专利名称：具有乙烯基不饱和的水溶性聚合物、其交联及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有乙烯基不饱和的水溶性聚合物、其交联产物及其制备。更特别地，本发明涉及具有不饱和部位的水溶性共聚物。通过亲水性交联剂的包合络合物与仅具有一个乙烯基不饱和的不同乙烯型单体的选择性共聚合得到这些聚合物。在热引发剂/或光化学引发剂的存在时，可随后将这些聚合物交联。这些共聚物可以在诸如酶固定化、控制药物输送系统、传感器等领域内具有应用。
背景技术：
本发明涉及具有不饱和的水溶性共聚物及其制备方法。更特别地，本发明涉及通式[A(x)B(y)]n的聚合物，其中A是基于具有一个不饱和的任何乙烯型单体，B是基于具有多个不饱和的单体并且x＝1至15，y＝1至15及n＝5至1000。在我们同时待审的申请281NF2004中，本发明的发明人描述了环状大分子化合物与具有多个不饱和的单体的包合络合物物的制备方法。这类配合物与乙烯基取代的单体的聚合产生水溶性的并具有适于进一步修饰的不饱和部位的聚合物。
热固性聚合物不能被转化为熔融状态或溶于溶剂中。虽然与热塑性塑料相比，这些材料提供了增强的机械性能和热性质，但是采用通常用于热塑性塑料中的加工技术，不易将其加工为成品。类似地，在将树脂转化为成品之后，热塑性塑料的性质没有显著地提高，这是因为在聚合反应完成后，没有机会化学修饰所述聚合物的结构。
在某些热固性聚合物中，将反应基团引入骨架中。这些聚合物通常是晶格形式的，其可以进一步热交联或者通过加入诸如异氰酸酯、胺或金属离子的官能团来交联。这些树脂获得了其所期望的性质，即不溶于大多数有机溶剂、良好的防水性以及由网形成的硬度，并且这些树脂可以用作涂层(Van E.S.J.J.in Polymeric DispersionsPrinciplesand Applications.Asua，J.M.(Ed)，Kluwer Publishers，1997，p.451；Ooka，M.，Ozawa，H.Progress in Organic Coatings.Vol 23，1994，p.325)。随着聚合物在不同领域中的应用不断增长，对聚合物的需求也日益增长，该聚合物为溶剂可溶的、可热熔的并且随后可以转化为具有增强的机械性能/热性质/耐溶剂性性质的产物。
使用环糊精的或类似主分子的水溶液处理时，水不溶性分子变为水溶性。包合现象导致客分子的反应性和溶液性质显著的改变。已经报道了疏水单体与β-环糊精或其衍生物的包合络合物的形成(Storsberg，J.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications，21，230，2000；Jeromin，J.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications，19，377，1998；Jeromin，J.，Noll，O.，Ritter，H.Macromolecular Chemistry&Physics，199，2641，1998；Glockner，P.，Ritter，H.Macromolecular RapidCommunications，20，602，1999)。已确定络合的单体的反应竞聚率与未络合的单体的反应竞聚率显著不同。环糊精是众所周知的环状低聚糖，它可以在水介质中增溶疏水化合物(Wenz，G.Angew Chem.106，851，1994)。在环糊精疏水腔中的水不溶物的络合作用影响该增溶作用。参考文献中已经描述了使用环糊精来将合适的单体溶解在水中(Storsberg J.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications，21，236，2000，Jeromin，J.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications，19，377，1998，Jeromin，J.，Noll，O.，Ritter，H.Macromolecular Chemistry&Physics 199，2641，1998，Glockner，P.，Ritter，H.Macromolecular RqpidCommunications 20，602，1999)。一些专利描述了优选使用催化量的环糊精以改进乳液聚合的产率(美国专利第6,225,299号和美国专利第5,521,266号)。
描述了在甲基化的β-环糊精存在时，在水中数种N-烷基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸叔丁酯的共聚合(Ritter H.，Schwarz-Barac S.，SteinP.，Macromolecules，36(2)，318-322，2003)。甲基化的β-CD用于络合疏水单体丙烯酸异冰片酯和丙烯酸丁酯，产生水溶性的主体/客体络合物。在水中将单体的这些包合络合物聚合并研究聚合动力学。发现络合的单体的反应竞聚率与未络合的单体的反应竞聚率显著不同，并且从络合的单体中得到的聚合物的分子量比从未络合的单体中得到的聚合物的分子量更高(Glockner P.，Ritter H.，Macromol.Rap.Comm.，20(11)，602-605，1999)。描述了在无规甲基化的β-环糊精存在时，在水中，使用过硫酸钾作为自由基引发剂的苯乙烯或MMA的自由基聚合。该方法给出了单体的定量转化，并且不使用任何表面活性剂得到了具有近单分散性聚合物粒度分布的稳定的胶乳(Storsberg J.，van Aert H.，van Roost C.＆Ritter H.，Macromolecules，36，50-53，2003)。诸如甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯的疏水性甲基丙酸烯单体与甲基化的β-环糊精络合。在水介质中，使用自由基引发使这些络合物聚合(Madison P.＆Long T.，Biomacromolecules，1，615-621，2000)。通过乳液聚合不能够容易地引入高度疏水的单体。使用催化水平的环糊精可以允许在乳液聚合中使用高度疏水单体，其中环糊精用作相转移催化剂，其连续地络合并增溶该疏水单体并且将该单体释放到聚合物颗粒(Lau W.，Macromol.Symp.182，283-289，2000)。描述了在水介质中N-甲基丙烯酰基-D，L-苯丙氨酸甲酯衍生物的络合物的自由基聚合，其重点在于在聚合过程中的对映异构体识别(enantiodiscrimination)(Schwarz-Barac S.，Ritter H.，Schollmeyer D.，Macromol.Rap.Comm.，24(4)，325-330，2003)。使用环糊精作为相转移剂进行丙烯酸硬脂醇酯的乳液聚合(Leyrer R.，Machtle W.，Macromol.Chem.Phy.，201，1235-1243，2000)。报道了氟化2-乙烯基环丙烷的自由基聚合的第一实例及其在水溶液中与烷基2-乙烯基环丙烷的共聚合，所述共聚合是采用水溶性引发剂2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，通过与无规甲基化的β-环糊精的主体-客体配位作用来完成的(Choi S.W.，Kretschmann O.，Ritter H.，Ragnoli M.，Galli G.，Macromol.Chem.Phys.，204，1475-79，2003)。使用甲基化的β-环糊精络合疏水单体丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸环己酯，产生相应的水溶性主体/客体络合物(Bemhardt S.，Glockner P.，Ritter H.，Polymer bulletin，46，153-157，2001)。Jeromin和Ritter描述了甲基丙烯酸苯酯的和甲基丙烯酸环己酯的甲基化β-环糊精络合物的聚合机理(Jeromin J.，RitterH.，Macromol.Rap.Comm.，19，377-379，1998)。
对在含有环糊精的络合物的聚合领域中现有技术的调查表明，时至今日也没有关于制备包含环状化合物与含有多个不饱和的单体的主-客络合物的报道。专利申请描述了含有多个不饱和的单体与环糊精形成了不同化学计量的包合络合物。此外，被包囊在环糊精腔中的不饱和部位不与增长的自由基链反应。含有多个不饱和的乙烯型单体的包合络合物的聚合因此产生含有未反应的不饱和部位的可溶性聚合物。一旦将环糊精从体系中除去，脱保护的不饱和部位就可以在第二阶段中参与聚合，并且产生具有增强的机械性能、热性质、耐溶剂性特征的交联产物。这些聚合物因此提供了热塑性塑料的易于加工性和热固性材料的增强的性质。
在本发明中，环糊精不仅用于单体在水中的溶解，而且主要用于采用物理相互作用包囊存在于交联剂中的一个不饱和部位。与化学修饰相比，通常优选物理相互作用，这是因为物理相互作用是容易可逆的。这些包合络合物增加了单体的溶解度并且可以被用于和不同单体共聚合，提供可溶性聚合物。聚合后剩余的不饱和还可以被热交联/光化学交联以提供不溶性聚合物。所述方法还可以用于制备不同结构的聚合物。
因为逐渐提高对涉及常规有机溶剂的环境问题的认识，对环保方法的需求也日益增长。鼓励化学工业为许多传统方法寻找新的方法以达到同样的目的，所述传统方法或者生产环境不友好的产品，或者产生有毒副产品。在用最少的费用克服这些潜在障碍的努力中，研究被指向使用诸如二氧化碳、生物分子和水的环境友好的化合物来代替传统的有机溶剂。与碳水化合物衍生物的络合增加了疏水单体的溶解度并且使其能够在水介质中聚合。在同时待审的专利申请PCT/IB03/03593中，已经提及了环糊精与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的络合物，该络合物在水中具有很低的溶解度。因为这些络合物是疏水的，所以其通常不适于合成水溶性聚合物。因此，需要合成含有亲水交联剂的络合物，所述络合物可以和亲水单体以及疏水单体共聚合。
典型的水溶性交联剂是亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、亚乙基双甲基丙烯酰胺(EBMA)或亚苯基双甲基丙烯酰胺。这些交联剂具有广泛的应用。MBAM改善了膜在氧化环境中的稳定性，这显示了MBAM交联的苯乙烯膜应该在燃料电池环境中良好地工作(Becker，W.；Schmidt-Naake，G.，Chemical Engg.&Technology，25(4)373-377，2002)。甲基丙烯酰胺和MBAM的互穿网络用于离子吸附中的选择性，即吸附Fe2+和排斥Cr6+(Chauhan，G.S.；Mahajan，S.，J.Appl.Poly.Sc，86(31)，667-671，2002)。在MBAM和甲基丙烯酸钾存在时，由聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)制得的超级吸收剂用于农业和园艺目的的水管理材料，因为其可以较长时间保持更多的水分(Raju，K.M.；Raju，M.P.；Mohan，Y.M.，J.Appl.Poly.Sc，85(8)，1795-1801，2002)。发现在MBAM和苯甲酮存在时制备的聚(2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)适于分子印迹膜的合成(Piletsky，S.A.；Matuschewski，H.；Schedler，U.；Wilpert，A.；Piletska，E.V.；Thiele，T.A.；Ulbricht，Macromolecules，33(8)，3092-98，2000)。热稳定的水溶胀凝胶还被用于石油生产中的液流转向(Suda，Makoto；Kurata，Tooru；Fukai，Toshihiro；Maeda，Kenichiro，J.Pet.Sci Eng.，26(1-4)，1-10，2000)。当在MBAM、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯/邻苯二甲酸二烯丙酯存在时制备聚丙烯酰胺凝胶时，当MBAM用作交联剂时，吸水性增强(Raju，K.Mohana；Raju，M.Padmanabha；Mohan，Y.Murali，PolymerInternational，52(5)，768-72，2003)。
在交联剂存在时，诸如丙烯酰胺、丙烯酸或N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性单体通常用于酶的固定化以及许多其它领域。在MBAM和苄基二甲基缩酮吡咯烷酮羧酸存在时制备的聚(丙烯酸)用作在电极和皮肤之间具有低阻抗的生物电极(JP 09038057和JP 09038057)。在MBAM存在时合成的聚(丙烯酰胺-共-N丙烯酰基对氨基苄脒)用作胰岛素的分子印迹聚合受体(Vaidya A.A.；Lele，B.S.；Kulkarni，M.G.；Mashelkar，R.A.J.App.Poly.Sc，81(5)，1075-83，2001)。聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-MBAM)可用于核酸/蛋白质的浓缩(Pichot，C；Elaisari，A.；Duracher，D.；Meunier，F.；Sauzedde，F.Macromol.Symposia，175，285-397，2001)。在MBAM存在时制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸)水凝胶用于浓缩细菌的水分散体(Champ，S.；Xue，W.；Huglin，M.B.Macromol.Chem.&Phys.，201(17)，2505-2509，2000)。在MBAM存在时合成的聚(丙烯酰胺-共-Na丙烯酸酯)被发现用于酿酒酵母酶的固定化(Oztop，H.N.；Oztop，A.Y.；Karadag，E.；Isikver，Y.；Saraydin，D.，Enzyme＆Microbial Technology，32(1)，114-119，2003)。在MBAM存在时制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)用于酶活性控制、萃取和药物输送系统(Lee，W.F.；Huang，Y.L.J.App.Poly.Sc.，77(8)，1769-1781，2000)。然而，在所有这些情况中，难以从这些溶胀的凝胶中除去有毒的未反应的交联剂(George D.J.，Price J.C，Marr C.M.，Myers B.C，Schwetz A.B.and Heindel J.J.Toxicological science46(1)，1998，124-133)。因此，如果聚合物含有MBAM，那么不含有未反应的MBAM的聚合物将克服这些聚合物在预期应用中的局限性之一。本发明目的是证实这类共聚物的合成。在同时待审的申请281NF2004中，本发明的发明人描述了环糊精与含有多个不饱和的单体的包合络合物的制备。这些络合物的聚合产生了含有不饱和部位的、可进一步交联的可溶性均聚物。但是，具有多个不饱和的单体的均聚物的应用受到了限制。不同单体和交联剂的共聚合产生了可以广泛应用的特制材料。可以根据共聚单体的组成，合成亲水的、疏水的或两亲的聚合物。如果将不饱和基团引入这些共聚物中，那么在另一步骤中可以将其交联。这类聚合物在酶的固定化、电子学、光致抗蚀剂、控释输送系统、微电子力学系统(MEMS)等等中具有应用。
发明目的因此，本发明的目的是提供了乙烯型单体的水溶性共聚物，所述共聚物含有多个不饱和并通过热途径/光化学途径交联，以及提供了所述含有多个不饱和的聚合物和交联产品的制备方法。
发明概述本发明描述了含有多个不饱和的亲水共聚物，所述亲水共聚物是由含有多个乙烯基不饱和的单体的包合络合物与不同的亲水单体的聚合得到的。可用于这些聚合物合成的亲水共聚单体通常是丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、羟丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。用于这些聚合物合成的、含有多个乙烯基不饱和的单体的实例是亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、亚乙基双甲基丙烯酰胺(EBMA)。如在以前的申请PCT/IB03/05070中所描述的，可以在水介质中而不是在诸如二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜的有机极性溶剂中进行共聚。此外，交联剂是更加亲水的并且基本上是水溶性的。因此，本发明描述了交联剂的包合络合物与亲水性乙烯型单体的共聚物的制备方法。因为存在于交联剂中的两个或更多个不饱和部位中的仅一个不饱和部位参与了聚合反应，所以这些共聚物是水溶性的并且含有不饱和。这些共聚物易溶于亲水溶剂中，例如甲醇、N，N′二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，尤其是水。使用油溶性或水溶性引发剂，可以在诸如N，N’二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的有机溶剂或水介质中完成共聚。在有机/水介质中，使用热引发剂和/或光化学引发剂可将这些共聚物进一步交联。
发明的详细说明因此，本发明提供乙烯型单体的水溶性共聚物，所述共聚物含有多个不饱和并具有通式[A(x)B(y)]n，其中A是基于含有一个不饱和的任何乙烯型单体，B是基于含有多个不饱和的单体并且x＝1至15，y＝1至15并且n＝10至1000。
本发明还提供了水溶性共聚物的制备方法，所述方法包括将含有多个不饱和的单体与环状大分子化合物的包合络合物溶于合适的溶剂中，向该溶液中加入至少一种乙烯型单体和自由基引发剂，并且通过诸如氧化还原聚合、热聚合或光聚合的常规方法聚合所述混合物。
在本发明的一实施方案中，可以根据在我们同时待审的申请281NF2004中描述的并要求保护的方法制备所述包合络合物。
在另一实施方案中，所述含有多个不饱和的包合络合物的含量可以在0.01％至99.9％变化。
在另一实施方案中，所述含有多个不饱和的单体可以是双丙烯酰胺类/甲基丙烯酰胺类。
在另一实施方案中，所述包合络合物可以是诸如双或三丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类的含有多个不饱和的单体，例如亚乙基双丙烯酰胺/亚乙基双甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺/亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺/亚丙基双甲基丙烯酰胺、亚丁基双丙烯酰胺/亚丁基双甲基丙烯酰胺、亚苯基双丙烯酰胺/亚苯基双甲基丙丁烯酰胺、三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺/三(2-丙烯酰胺基乙基)胺、2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪/2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪、N，N’-(4，7，10-三氧杂十三亚甲基)-双丙烯酰胺/N，N’-(4，7，10-三氧杂十三亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、N，N’-(4，9-二氧杂十二亚甲基)-双丙烯酰胺/N，N’-(4，9-二氧杂十二亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、2，4，5，6-四甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/2，4，5，6-四丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐、4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐。
在另一实施方案中，所述含有一个不饱和的乙烯型单体可以是疏水的或亲水的。
在另一实施方案中，所述亲水的含有一个不饱和的乙烯型单体可以是酸性、碱性或中性的。
在另一实施方案中，所述酸性亲水性的含有一个不饱和的乙烯型单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸等等。
在另一实施方案中，碱性亲水性乙烯型单体可以是甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、4-乙烯基吡啶。
在另一实施方案中，中性亲水性乙烯型单体可以是N-乙烯基吡咯烷酮、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-氨基乙酯盐酸化物、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺等等。
在另一实施方案中，用于制备包合络合物溶液的溶剂可以选自极性溶剂，例如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和水。
在另一特征中，所述用于制备共聚物的常规方法可以是热聚合、氧化还原聚合或光聚合。
在另一实施方案中，所述用于聚合的热引发剂/氧化还原引发剂可以是油溶性的或水溶性的。
在另一实施方案中，所述的油溶性热引发剂可以是偶氮二异丁腈、苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯基过氧化物。
在另一实施方案中，所述的水溶性热引发剂或氧化还原引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵或焦亚硫酸钠-过硫酸钾。
在另一实施方案中，用于共聚合的光敏引发剂可以是油溶性的或水溶性的。
在另一实施方案中，使用的水溶性光敏引发剂可以是2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物。
在另一实施方案中，使用的油溶性光敏引发剂可以是1-羟基环己基苯甲酮、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-甲基丁腈)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
在另一实施方案中，共聚合反应的反应温度可以是20℃至65℃。
在另一实施方案中，所述共聚物溶于有机溶剂和水中并且含有不饱和基团。
在另一实施方案中，可以采用常规的自由基聚合方法交联所制备的可溶性共聚物以提供不溶性聚合物。
在另一实施方案中，用于制备共聚物的溶液以进行交联的溶剂可以选自极性溶剂，例如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和水。
在另一实施方案中，在热引发剂/光化学引发剂存在时，可以将所述共聚物交联。
在另一实施方案中，用于交联的所述热引发剂/氧化还原引发剂可以是油溶性的或水溶性的。
在另一实施方案中，用于交联的所述油溶性热引发剂可以是偶氮二异丁腈、苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物。
在另一实施方案中，用于交联的所述水溶性热引发剂或氧化还原引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-焦亚硫酸钠。
在另一实施方案中，用于交联的光敏引发剂可以是油溶性的/水溶性的。
在另一实施方案中，用于交联的水溶性光敏引发剂可以是2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物。
在另一实施方案中，用于交联的油溶性光敏引发剂可以是1-羟基环己酮、氢过氧化枯烯、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
在另一实施方案中，用于交联的反应温度可以是20℃至65℃。
使用戊二醛交联诸如纤维素、蛋白质、壳聚糖和瓜耳胶的天然聚合物和诸如聚乙烯醇的合成聚合物。但是，在凝胶网络中未反应的交联剂的存在限制了该凝胶的应用，这是因为该未反应的交联剂是有毒的。因此，需要在单独的步骤中将这些未反应的交联剂从凝胶网络中除去。在诸如MBAM的交联剂存在时制备的聚合物形成凝胶，并且用于酶的固定化和药物输送系统，但是还是受到了同样的限制。如果可将交联剂制成聚合物的一部分并且仍使聚合物保持可溶性状态，通过洗涤完全除去未反应的交联剂、单体，然后在将活性成分，特别是诸如酶的不稳定活性成分包囊之后进行交联，那么可克服该问题。通过在两步中合成这些凝胶，我们已经克服了该限制。在第一步骤中，交联剂的仅一个不饱和部位参与聚合并且得到含有悬垂的不饱和部位的、溶剂可溶的聚合物。在该阶段可以除去未反应的交联剂并且聚合物不含游离的交联剂，可将该聚合物交联以得到不溶性凝胶。此外，所述悬垂的不饱和部位可用于设计不同的聚合物结构。
为了在第一聚合步骤中保护二乙烯型单体的第二个乙烯基基团，将该二乙烯型单体与环糊精络合。我们报道了使用环糊精来与所述二乙烯型单体形成包合络合物，这防止了被引入在环糊精腔中的乙烯基基团的聚合。在第一步骤中的聚合之后，可以通过除去环糊精使不饱和部位脱保护。该脱保护的乙烯基基团现在可用于交联过程或者在第二步骤中用于与不同单体的共聚合。到目前为止，环糊精已用于疏水单体的溶解或用作乳液聚合中的表面活性剂。
此处，所述单体的包合络合物与乙烯型单体共聚合。该共聚合产生含有悬垂的乙烯基不饱和的、溶剂可溶的共聚物，然而交联剂的常规聚合不能产生该共聚物。该悬垂的不饱和还可用于交联或设计聚合物的不同结构。
到目前为止尚未报道在本发明中使用的具有多个不饱和的单体的环糊精主-客络合物。由环糊精主-客络合物合成本发明中提及的共聚物。在实施例1、3-12、14-17的正文中对其进行了更加清晰地阐述。
实施例现在通过以下实施例描述本发明，所述实施例是用作说明的而不是限制本发明的范围。以下实施例中给出的NMR数据表明在合成的共聚物中存在不饱和。
实施例1本实施例描述了聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺NVP∶EBMA 90∶10)的制备。
将1.331g(0.001摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物、1g NVP(0.009摩尔)溶于33.3ml水中。加入32.8mg过硫酸钾，使用氮气吹扫试管并将试管浸在水浴中，在65℃下持续24小时。在室温下将所得溶液浓缩，然后溶于甲醇中，以便聚合物溶于甲醇中，并且可通过过滤分离β-环糊精。在石油醚中沉淀所得滤液。在室温下将该沉淀在干燥器中干燥。产率为86％。发现聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。两种方法均显示即使在聚合之后，也还存在不饱和，而IR分析显示出酰胺官能团的存在。即使在聚合之后聚合物中不饱和的存在及其在普通溶剂中的溶解性表明该交联剂中仅一个乙烯基基团与NVP选择性聚合。
1H NMR(D2O)3.44δ，CH2，5.44，5.65δ，2H，＝CH2，1.95δ，EBMA的CH3，2.1-2.2δ，2.5δ，3.5δ，NVP的CH2和0.85，1.38δ-CH2-CH。
IR(液体石蜡)1656cm-1，C＝O，1616cm-1-C＝C-，2852，2926cm-1-CH3，1458cm-1EBMA的＝CH2，1710cm-1NVP的C＝O。
特性粘度[η]＝0.17dl/g对比实施例2将1g(0.009摩尔)N-乙烯基吡咯烷酮、0.1960g(0.001摩尔)亚乙基双甲基丙烯酰胺和1.1350g(0.001摩尔)β-环糊精溶于33.3ml水中。向其中加入32.8mg过硫酸钾，使用氮气吹扫试管10分钟。在65℃下聚合反应进行20分钟。得到不溶性凝胶形式的聚合物。
上述两个实验证明了，EBMA与环糊精形成了包合络合物并且在包合络合物的形成中涉及的不饱和并不参与所述聚合反应。
实施例3本实施例描述了聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺DMAEMA∶EBMA 90∶10)的制备。
将1.413g(0.009摩尔)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1.331g(0.001摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物溶于16.25ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中。加入32.8mg偶氮二异丁腈，用氮气吹扫试管10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在室温下将所得溶液浓缩，然后溶于甲醇，以便聚合物溶于甲醇中，并且可通过过滤分离β-环糊精。在石油醚中沉淀所得到的滤液。所述聚合物产率为50％。该聚合物可溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)3.44δ，CH2，5.44，5.65δ，2H，＝CH2，1.95δ，EBMA的CH3，2.3，2.65，4.3δDMAEMA，0.82，0.92δ-CH-CH2。
IR(液体石蜡)1656cm-1，C＝O，1616cm-1-C＝C-，1458cm-1EBMA的＝CH2，1720cm-1DMAEMA的C＝O，2852，2926cm-1-CH3。
实施例4本实施例描述了聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺(HEMA∶EBMA 90∶10)的制备。
将1.1713g(0.009摩尔)甲基丙烯酸-2-羟乙酯、1.331g(0.001摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物溶于14.8ml DMF中。向其中加入32.8mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫试管10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在室温下将所得溶液浓缩，然后溶于甲醇，以便聚合物溶于甲醇中，并且可通过过滤分离β-环糊精。在石油醚中沉淀得到的滤液。产率为65％。该聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)3.44δ，-OCH2，5.44，5.65δ，＝CH2，1.95δ，EBMA的-CH3，3.8δ，4.5δ和1.95δHEMA，0.82，0.92δ-CH-CH2。
IR(液体石蜡)1656cm-1，C＝O，1616cm-1，C＝C，1435cm-1EBMA的＝CH2，1720cm-1C＝O，3450cm-1HEMA的OH，2854，2926cm-1CH3。
特性粘度[η]0.1dl/g实施例5本实施例描述了聚(N-3-羟丙基甲基丙烯酰胺-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺(N-3 HPMA∶EBMA 90∶10)的制备。
将1.2870g(0.009摩尔)N-3-羟丙基甲基丙烯酰胺、1.331g(0.001摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物溶于15.5ml DMF中。向其中加入32.8mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫反应混合物约10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在室温下将所得溶液浓缩，然后溶于甲醇，以便聚合物溶于甲醇中，并且可通过过滤分离β-环糊精。在石油醚中沉淀得到的滤液。产率为64％。所述聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)5.44δ，5.66δ＝CH2，3.44δ，-CH2，1.95δ，EBMA，1.88δ，3.28δ，3.6δ，N-3 HPMA。
IR(液体石蜡)1656cm-1，C＝O，1616cm-1，EBMA的C＝C，3300-3500 N-3 HPMA的OH，2856，2924cm-1，-CH3。
特性粘度[η]＝0.05dl/g实施例6本实施例描述了聚(丙烯酸-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺AA∶EBMA 90∶10)的制备。
将0.6480g(0.009摩尔)丙烯酸、1.331g(0.001摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物溶于11.7ml DMF中。向其中加入32.8mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫反应混合物约10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在室温下将所得溶液浓缩，然后溶于甲醇，以便聚合物溶于甲醇中，并且可通过过滤分离β-环糊精。在石油醚中沉淀得到的滤液。产率为67％。所述聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)5.44δ，5.66δ＝CH2，3.44δ，-CH2，1.95δEBMA的CH3。
IR(液体石蜡)1656cm-1，C＝O，1616cm-1，EBMA的C＝C，2900-3200 AA的OH，2856，2924cm-1-CH3。
实施例7本实施例描述了聚(甲基丙烯酸甲酯-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺MMA∶EBMA 80∶20)的制备。
将1g(0.01摩尔)甲基丙烯酸甲酯、3.3275g(0.0025摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物溶于25.6ml DMF中。向其中加入41mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫反应混合物约10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在水中沉淀得到的滤液，以便聚合物沉淀，且环糊精溶于水中。将所沉淀的聚合物过滤并干燥。产率为72％。该聚合物可以溶于氯仿、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(CHCI3)5.44δ，5.66δ＝CH2，3.44δ，-CH2，1.95δEBMA，3.6δMMA的-OCH3。
IR(液体石蜡)1656cm-1，C＝O，1616cm-1，EBMA的C＝C，1728cm-1，MMA的C＝O，2856，2924 cm-1-CH3。
实施例8本实施例描述了聚(4-乙烯基吡啶-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺4-VP∶EBMA 90∶10)的制备。
将0.9462g(0.009摩尔)4-乙烯基吡啶、1.331g(0.001摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物溶于13.5ml DMF中。向其中加入32.8mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫反应混合物约10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在室温下浓缩所得溶液，然后将得到的固体溶于甲醇，以便聚合物溶于其中，并且沉淀环糊精。然后在石油醚中沉淀该聚合物溶液。产率为58％。该聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)5.44δ，5.66δ＝CH2，3.44δ，-CH2，1.95δEBMA，8.33δ，6.6δ，7.2δ4-乙烯吡啶的CH2。
IR(液体石蜡)1656cm-1，C＝O，1616 cm-1，EBMA的C＝C，3300-3400cm-1，1600cm-1，1500cm-14-VP，2856，2924cm-1-CH3。
特性粘度[η]＝0.06dl/g实施例9本实施例描述了聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-亚甲基双丙烯酰胺NVP∶MBAM 85∶15)的制备。
将1g(0.009摩尔)N-乙烯基吡咯烷酮、2.0465g(0.0016摩尔)β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺络合物溶于18ml DMF中。向其中加入34.7mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫反应混合物约10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在室温下浓缩所得溶液，然后将得到的固体溶于甲醇，以便聚合物溶解，并且沉淀环糊精。然后在石油醚中沉淀该聚合物溶液。产率为74％。该聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)5.44δ，5.66δ＝CH2，4.5δ，MBAM的-CH2，2.1δ，2.5δ，3.5δNVP的CH2。
IR(液体石蜡)1660cm-1，C＝O，1620cm-1，MBAM的C＝C，1710cm-1NVP。
实施例10本实施例描述了聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-共-亚甲基双丙烯酰胺DMAEMA∶MBAM 85∶15)的制备。
将1g(0.0064摩尔)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1.45g(0.0011摩尔)β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺络合物溶于14.5ml DMF中。向其中加入24.5mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫反应混合物10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在室温下浓缩所得溶液，然后将得到的固体溶于甲醇，以便聚合物溶于其中，并且沉淀环糊精。然后在石油醚中沉淀该聚合物溶液。产率为69％。该聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)5.44δ，5.66δ＝CH2，4.5δ，MBAM的-CH2，2.3δ，2.6δ，4.3δDMAEMA。
IR(液体石蜡)1660cm-1，C＝O，1620cm-1，MBAM的C＝C，1730cm-1DMAEMA的C＝O，2856，2924cm-1-CH3。
特性粘度[η]＝0.2dl/g实施例11本实施例描述了聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯-共-亚甲基双丙烯酰胺HEMA∶MBAM 85∶15)的制备。
将1.1062g(0.0085摩尔)甲基丙烯酸-2-羟乙酯、1.9535g(0.0015摩尔)β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺络合物溶于18ml DMF中。向其中加入32.8mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫反应混合物10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在室温下浓缩所得溶液，然后将所得固体溶于甲醇，以便该聚合物溶于其中，并且沉淀环糊精。然后在石油醚中沉淀该聚合物溶液。产率为74％。该聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)5.44δ，5.66δ＝CH2，4.5δ，-CH2，1.95δMBAM的CH3。
IR(液体石蜡)1660cm-1，C＝O，1620cm-1，MBAM的C＝C，1730cm-1C＝O，3300-3500cm-1HEMA的-OH，2856，2924cm-1-CH3。
实施例12本实施例描述了聚(甲基丙烯酸甲酯-共-亚甲基双丙烯酰胺(MMA∶MBAM 80∶20)的制备。
将0.8g(0.008摩尔)甲基丙烯酸甲酯、2.578g(0.002摩尔)β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺络合物溶于21.2ml DMF中。向其中加入32.8mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫反应混合物约10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。在水中沉淀所得溶液，以便聚合物沉淀，并且环糊精溶于水中。然后将沉淀的聚合物过滤并干燥。产率为78％。该聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1HNMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(CDCI3)5.44δ，5.66δ＝CH2，4.5δ，MBAM的-CH2，3.6δMMA的CH3。
IR(液体石蜡)1660cm-1，C＝O，1620cm-1，MBAM的C＝C，1728cm-1，MMA的C＝O，2856，2924cm-1-CH3。
实施例13本实施例描述了由光聚合制备聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺NVP∶EBMA 90∶10)。
将1g N-乙烯基吡咯烷酮(0.009摩尔)和1.331g(0.001摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物溶于2ml二甲基甲酰胺中。向其中加入5mg1-羟基环己基苯甲酮，并在室温下将该溶液暴露于UV照射下20分钟。通过在甲醇中溶解并在石油醚中沉淀得到所述聚合物。产率为87％。该聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)3.44δ，CH2，5.44，5.65δ，＝CH2，1.95δEBMA的CH3，2.1-2.2δ，2.5δ，3.5δNVP的CH2，0.85，1.03δ-CH2-CH。
IR1656cm-1，C＝O，1616cm-1EBMA的-C＝C-，1458cm-1＝CH2，2852，2926cm-1-CH3。
实施例14本实施例描述了聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺(EBMA)40∶60)的制备。
将7.9839g(0.006摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物、1g N-乙烯基吡咯烷酮(0.009摩尔)溶于39.9ml N，N-二甲基甲酰胺中。向其中加入36.9mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫试管并将试管浸在水浴中，在65℃下持续24小时。在室温下将所得溶液浓缩，然后溶于甲醇，以便聚合物溶于甲醇中，并且β-环糊精依然未溶解，该β-环糊精通过过滤分离。在石油醚中沉淀所得滤液。在室温下将该沉淀在干燥器中干燥。产率为88％。所述聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。两种方法均显示存在不饱和，而IR显示出酰胺官能团的存在。
1H NMR(D2O)3.44δ，CH2，5.44，5.65δ，2H，EBMA的＝CH2，2.1-2.2δ，2.5δ，3.5δNVP的CH2，1.95δ，s-CH3，0.85，1.03δ-CH2-CH。
IR1656cm1，C＝O，1616cm-1-C＝C-，2852，2926cm-1-CH3，1458cm1EBMA的＝CH2，1710cm-1NVP的C＝O。
实施例15本实施例描述了聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-亚乙基双甲基丙烯酰胺NVP∶EBMA 85∶15)的制备。
将1.9965g(0.0015摩尔)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺络合物、0.9447g N-乙烯基吡咯烷酮(0.0085摩尔)溶于17.4ml N，N-二甲基甲酰胺中。向其中加入32.8mg偶氮二异丁腈，使用氮气吹扫试管并将试管浸在水浴中，在65℃下持续24小时。在室温下将所得溶液浓缩，然后溶于甲醇，以便聚合物溶于甲醇中，并且β-环糊精可以通过过滤分离。然后在石油醚中沉淀所得滤液。在室温下将该沉淀在干燥器中干燥。产率为68％。所述聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。两种方法均显示存在不饱和，而IR显示出酰胺官能团的存在。
1H NMR(D2O)3.44δ，CH2，5.44，5.65δ，2H，EBMA的＝CH2，2.1-2.2，2.5δ，3.5δNVP的CH2，1.95δ，-CH3，0.85，1.03δ-CH2-CH。
IR1656cm-1，C＝O，1616cm-1-C＝C-，2852，2926cm-1-CH3，1458cm-1EBMA的＝CH2，1710cm-1NVP的C＝O。
实施例16本实施例描述了聚(4-乙烯基吡啶-其-亚甲基双丙烯酰胺4-VP∶MBAM 90∶10)的制备。
将0.4732g(0.0045摩尔)用HCl中和的4-乙烯基吡啶、0.7427g(0.005摩尔)甲基化的环糊精-亚甲基双丙烯酰胺络合物溶于22ml水中。向其中加入27mg过硫酸钾。使用氮气吹扫反应混合物约10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。将所得溶液倒入丙酮中，以便使聚合物沉淀，并且甲基化的环糊精依然是可溶的。产率为69％。所述聚合物可以溶于甲醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1HNMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)5.44δ，5.66δ＝CH2，3.44δ，-CH2，1.95δEBMA，8.33δ，6.6δ，7.2δ 4-VP的CH2。
IR(液体石蜡)1656 C＝O，1616 cm-1，EBMA的C＝C，3300-3400cm-1，1600cm-1，1500cm-14-VP，2856，2924cm-1-CH3。
实施例17本实施例描述了聚(丙烯酰胺-共-亚甲基双丙烯酰胺AM∶MBAM90∶10)的制备。
将1g(0.0141摩尔)丙烯酰胺、2.3245g(0.0016摩尔)甲基化的环糊精-亚甲基双丙烯酰胺络合物溶于100ml水中。向其中加入84.61mg过硫酸钾。使用氮气吹扫反应混合物10分钟。在65℃下聚合反应进行24小时。将所得溶液倒入丙酮中，以便使聚合物沉淀，并且甲基化的环糊精依然是可溶的。产率为96％。所述聚合物可以溶于水、N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中。使用1H NMR和IR光谱表征该聚合物。
1H NMR(D2O)5.44δ，5.66δ＝CH2，3.44δ，-CH2，1.95δEBMA。
IR(液体石蜡)1656cm-1，C＝O，1616cm-1，EBMA的C＝C，3100cm-1，1640cm-1AM。
特性粘度[η]＝1.85dl/g
实施例18本实施例描述了聚(丙烯酰胺-共-亚甲基双丙烯酰胺AM∶MBAM90∶10)的光致交联。
将根据实施例17制备的0.1g聚(丙烯酰胺-共-亚甲基双丙烯酰胺)溶于4ml水中并加入10mg光敏引发剂2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物。将所述溶液暴露于UV照射下15分钟。该聚合物交联并形成凝胶。这间接证明了，在第一阶段中一个乙烯基基团的选择性聚合，然后是导致交联的第二阶段的聚合。发现交联后的聚合物不溶于水、DMF、甲醇和DMSO。所得的聚合物表现出在水中溶胀近15倍。
实施例19本实施例描述了聚(4-乙烯基吡啶-共-亚甲基双丙烯酰胺4-VP∶MBAM 90∶10)的光致交联。
将根据实施例16制备的0.1g聚(4-乙烯基吡啶-共-亚甲基双丙烯酰胺)溶于2ml水中并加入10mg光敏引发剂2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物。将所述溶液暴露于UV照射下15分钟。该聚合物交联并形成凝胶。这间接证明了，在第一阶段中一个乙烯基基团的选择性聚合，然后是导致交联的第二阶段的聚合。发现交联后的聚合物不溶于水、DMF、甲醇和DMSO。所得的聚合物表现出在水中溶胀近10倍。
本发明的优点是1.溶剂可溶的、具有多个不饱和的共聚物的简易制备方法。
2.提供用于进一步修饰的不饱和部位。
3.在交联之前，可以在第一步中容易地除去未反应的交联剂。
4.提供反应介质的多功能性，即有机溶剂和水介质均可以用于进行聚合反应。
5.水溶性的和油溶性的引发剂可用于引发。
权利要求
1.乙烯型单体的可溶性聚合物，所述聚合物具有通式[A(x)B(y)]n，其中‘A’基于任何具有一个不饱和的乙烯型单体，‘B’基于具有多个不饱和的单体，并且x＝1至15，y＝1至15及n＝10至1000。
2.权利要求1所述的聚合物的聚合物组合物，其中所述具有多个不饱和的单体的含量为0.01％至99.9％。
3.如权利要求1所述的聚合物，所述聚合物可溶于有机溶剂和水，并且具有悬垂的乙烯基不饱和。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是疏水的或亲水的。
5.如权利要求1所述的聚合物，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是亲水的，并且是酸性的、碱性的或中性的。
6.如权利要求1所述的聚合物，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是亲水且酸性的，并且为丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
7.如权利要求1所述的聚合物，其中所述亲水且酸性的具有一个不饱和的乙烯型单体优选为丙烯酸。
8.如权利要求1所述的聚合物，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是亲水且碱性的，并且为甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯。
9.如权利要求1所述的聚合物，其中所述亲水且碱性的具有一个不饱和的乙烯型单体优选为甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶。
10.如权利要求1所述的聚合物，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是亲水且中性的，并且为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-2-羟丙基甲基丙烯酰胺、N-3-羟丙基甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺。
11.如权利要求1所述的聚合物，其中所述亲水且中性的具有一个不饱和的乙烯型单体优选为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-2-羟丙基甲基丙烯酰胺、N-3-羟丙基甲基丙烯酰胺。
12.如权利要求1所述的聚合物，其中所述具有多个不饱和的单体是亚甲基双丙烯酰胺/亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺/亚乙基双甲基丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺/亚丙基双甲基丙烯酰胺、亚丁基双丙烯酰胺/亚丁基双甲基丙烯酰胺、亚苯基双丙烯酰胺/亚苯基双甲基丙烯酰胺、三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺/三(2-丙烯酰胺基乙基)胺、2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪/2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪、N，N’-(4，7，10-三氧杂十三亚甲基)-双丙烯酰胺/N，N’-(4，7，10-三氧杂十三亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、N，N’-(4，9-二氧杂十二亚甲基)-双丙烯酰胺/N，N’-(4，9-二氧杂十二亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、2，4，5，6-四甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/2，4，5，6-四丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐、4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐。
13.如权利要求1所述的聚合物，其中所述具有多个不饱和的单体优选为亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双甲基丙烯酰胺。
14.制备权利要求1所述的可溶性共聚物的方法，所述方法包括将具有多个不饱和的单体与环状大分子化合物的包合络合物溶于合适的溶剂中，向此溶液中加入至少一种乙烯型单体和自由基引发剂，并且通过常规方法聚合以得到所述产物。
15.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中根据在同时待审的申请281NF2004中描述并要求保护的方法制备所述包合络合物。
16.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述具有多个不饱和的单体是脂肪族化合物、芳香族化合物或杂环化合物。
17.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述具有多个不饱和的单体选自双丙烯酰胺类/甲基丙烯酰胺类。
18.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，所述具有多个不饱和的单体是亚甲基双丙烯酰胺/亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺/亚乙基双甲基丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺/亚丙基双甲基丙烯酰胺、亚丁基双丙烯酰胺/亚丁基双甲基丙烯酰胺、亚苯基双丙烯酰胺/亚苯基双甲基丙烯酰胺、三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺/三(2-丙烯酰胺基乙基)胺、2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪/2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪、N，N’-(4，7，10-三氧杂十三亚甲基)-双丙烯酰胺/N，N’-(4，7，10-三氧杂十三亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、N，N’-(4，9-二氧杂十二亚甲基)-双丙烯酰胺/N，N’-(4，9-二氧杂十二亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、2，4，5，6-四甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/2，4，5，6-四丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐、4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐。
19.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述具有多个不饱和的单体优选为包合络合物形式的亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双甲基丙烯酰胺。
20.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是疏水的或亲水的。
21.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是亲水的，且是酸性的、碱性的或中性的。
22.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是亲水且酸性的，并且为丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
23.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述亲水且酸性的具有一个不饱和的乙烯型单体优选为丙烯酸。
24.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是亲水且碱性的，并且为甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯。
25.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述亲水且碱性的具有一个不饱和的乙烯型单体优选为甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶。
26.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述具有一个不饱和的乙烯型单体是亲水且中性的，并且为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-2-羟丙基甲基丙烯酰胺、N-3-羟丙基甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺。
27.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述亲水且中性的具有一个不饱和的乙烯型单体优选为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-2-羟丙基甲基丙烯酰胺、N-3-羟丙基甲基丙烯酰胺。
28.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述用于聚合的有机溶剂是N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基亚砜、N，N’-二甲基乙酰胺。
29.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述用于聚合的有机溶剂优选为N，N’-二甲基甲酰胺。
30.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述用于聚合的溶剂是水。
31.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述用于聚合的引发剂是热引发剂、氧化还原引发剂或光敏引发剂。
32.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所使用的热引发剂是油溶性的或水溶性的。
33.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述用于聚合的油溶性热引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯、1，1’-偶氮二(环己烷甲腈)。
34.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述优选的油溶性热引发剂是偶氮二异丁腈。
35.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述用于聚合的水溶性热引发剂是2，2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二氰基戊酸。
36.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述水溶性热引发剂优选为2，2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐和过硫酸钾。
37.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述氧化还原引发剂是焦亚硫酸钠-过硫酸钾、亚硫酸钠-过硫酸钾。
38.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述氧化还原引发剂优选为焦亚硫酸钠-过硫酸钾。
39.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述用于聚合的光敏引发剂是油溶性的或水溶性的。
40.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述水溶性光敏引发剂是2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸。
41.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述水溶性光敏引发剂优选为2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
42.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述油溶性光敏引发剂是2-羟基环己基苯甲酮、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
43.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述油溶性光敏引发剂优选为2-羟基环己基苯甲酮。
44.如权利要求14所述的制备聚合物的方法，其中所述聚合的温度是20℃至65℃。
45.通过使用自由基聚合方法交联权利要求1所述的聚合物得到的交联聚合物。
46.乙烯型单体的交联聚合物，所述交联聚合物具有通式[A(x)B(y)]n，其中‘A’基于任何具有一个不饱和的乙烯型单体，‘B’基于具有多个不饱和的单体，并且x＝1至15，y＝1至15且n＝10至1000。
47.如权利要求46所述的交联聚合物，其中所述具有多个不饱和的单体的含量为0.01％至99.9％。
48.由所述可溶性共聚物制备权利要求46所述的交联聚合物的方法，所述方法包括将共聚物溶于合适的溶剂中，向此溶液中加入自由基引发剂，并且通过常规方法交联以得到所述不溶性产物。
49.如权利要求48所述的方法，其中所述用于交联的溶剂是有机溶剂。
50.如权利要求48所述的方法，其中所述用于交联的有机溶剂是N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基亚砜、N，N’-二甲基乙酰胺。
51.如权利要求48所述的方法，其中所述优选的用于交联的有机溶剂是N，N’-二甲基甲酰胺。
52.如权利要求48所述的方法，其中所述用于交联的溶剂是水。
53.如权利要求48所述的方法，其中为了制备所述交联聚合物，所述引发为热引发、氧化还原引发或通过光聚合引发。
54.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中所述用于交联的热引发剂是水溶性的或油溶性的。
55.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中所述水溶性热引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸。
56.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中水溶性热引发剂优选为过硫酸钾和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
57.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中所述油溶性热引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和过氧化异丙苯。
58.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中所述油溶性热引发剂优选为偶氮二异丁腈。
59.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中所述用于所述聚合的光敏引发剂或者是水溶性的或者是油溶性的。
60.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中所述水溶性光敏引发剂是2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸。
61.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中所述水溶性光敏引发剂优选为2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
62.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中所述油溶性光敏引发剂是2-羟基环己基苯甲酮、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
63.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中所述油溶性光敏引发剂优选为2-羟基环己基苯甲酮。
64.如权利要求48所述的制备交联聚合物的方法，其中用于所述聚合的温度是20℃至65℃。
65.乙烯型单体的可溶性聚合物，所述聚合物具有通式[A(x)B(y)]n，其中‘A’基于基本上如本发明参考说明书所附实施例所描述的任何乙烯型单体。
全文摘要
本发明描述了使用含有多个不饱和的交联剂合成溶剂可溶的聚合物。因此，本发明有两个目的，即提供用于进一步修饰的官能团及刚性。选择性聚合涉及在有机介质和水介质中，在油溶性/水溶性引发剂存在时，乙烯型单体与交联剂的包合络合物的热/光化学地共聚合。所使用的交联剂是丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺衍生物。所述的交联剂的包合络合物可以在第一步骤中与所需要的单体聚合，并可在第二步骤中交联。该交联剂的含量可以在0.01％至99.9％调整，这将得到可溶性共聚物。
文档编号C08F220/00GK1953993SQ200480043092
公开日2007年4月25日 申请日期2004年12月10日 优先权日2004年10月29日
发明者普雷拉纳·马鲁蒂·帕蒂尔, 莫汉·戈帕里克希纳·库尔卡尼 申请人:科学与工业研究委员会