专利名称：具有低线性热膨胀系数的热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低的线性热膨胀系数的热塑性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及苯乙烯类热塑性树脂组合物，该组合物包括特定比率的二烯接枝聚合物、重均分子量的范围不同的两种乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物、以及N-取代的马来酰亚胺共聚物，其具有低线性热膨胀系数并表现出良好的冲击强度和耐热性。
背景技术：
苯乙烯类热塑性树脂具有优良的抗冲击性、机械强度、外观和模塑加工性能，因此，该树脂已被广泛用于电气/电子用品、汽车的内部部件/外部部件和家用产品。尤其是，当树脂用于汽车的内部部件/外部部件时，尤其是在温度和天气变化极大的地区用于暴露在外的外部部件时，在用于制备较大尺寸的汽车部件并主要连接于金属部件时，不仅需要上述性质，如抗冲击性、机械强度，而且需要良好的耐热性和尺寸稳定性。
当耐热性不足时，该树脂组合物的模塑制品在高温下容易变形和弯曲。而当尺寸稳定性不足时，该树脂组合物的模塑制品在装配时不适合其它部件并且容易变形和扭曲，或者在较高的可变温度下有时会产生裂纹。因此，在用于汽车部件时非常需要耐热性和尺寸稳定性。尤其是由于温度变化，装配至金属部件的模塑制品在装配后容易变形，即使它在装配时适合其它部件。
其原因是该树脂的线性热膨胀系数是金属的4到8倍。因此，如果该树脂的线性热膨胀系数与金属接近，那么该树脂可以用在即使其受限的各种用品中。
为了获得具有低水平的线性热膨胀系数的树脂，使用了无机填料，如碳酸钙、滑石等等。日本专利公开第10-265644号披露了利用超细微粒碳酸钙作为填料的具有低水平线性热膨胀系数的ABS树脂组合物。然而，在该专利中，虽然该树脂的线性热膨胀系数有一些改进，但是由于不良的冲击强度和外观，这样的组合物在应用范围内仍然受限。
因此，本申请的发明人开发了一种通过利用特定比率的二烯接枝聚合物、两种乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物以及N-取代的马来酰亚胺共聚物而具有较低线性热膨胀系数以及良好冲击强度和耐热性的热塑性树脂组合物。
发明目的本发明的一个目的是提供一种不利用无机填料而具有较低线性热膨胀系数的苯乙烯类热塑性树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种具有良好冲击强度和耐热性以及较低线性热膨胀系数的苯乙烯类热塑性树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有良好的尺寸稳定性的苯乙烯类热塑性树脂组合物。
随后的说明和所附权利要求将使本发明的其它目的和优点更加明显。
发明内容
根据本发明的热塑性树脂组合物包括(A)二烯接枝聚合物，其通过以乳液聚合方式将100重量份的单体混合物(包括重量比20-30％的乙烯基氰化合物和重量比70-80％的乙烯基芳香化合物)接枝到40-60重量份的二烯橡胶而制备；(B)重均分子量(Mw)为100,000～200,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物，其通过使20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物共聚合制备；以及(C)重均分子量(Mw)为200,000～600,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物，其通过使20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物共聚合而制备，其中(A)为15-30重量份，(B)+(C)为40-85重量份，并且(B)∶(C)为0∶100到80∶20。本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含0-30重量份的(D)N-取代的马来酰亚胺共聚物，其通过使20-60重量份的马来酐和N-取代的马来酰亚胺的混合物和40-80重量份的乙烯基芳香化合物和/或乙烯基氰化合物共聚合而制备。下文将详细描述组分(A)、(B)、(C)、以及(D)。
具体实施例方式
(A)二烯接枝聚合物本发明的二烯接枝聚合物通过以下方式制备将100重量份的乙烯基氰化合物和乙烯基芳香化合物的单体混合物与40-60重量份(基于固体含量)的二烯橡胶混合，并且以常规的乳液聚合方式将该单体混合物接枝到二烯橡胶。
该单体混合物包括重量比20-30％的乙烯基氰化合物和重量比80-70％的乙烯基芳香化合物。在本发明中，将该聚合物基质接枝到二烯橡胶上的接枝率优选为基于该二烯接枝聚合物的重量的40-70％。
如果接枝率小于40％，则在凝结和干燥过程中难以获得均匀粒度的白色粉末，并且由于形成白点、针孔或砂面(sandsurface)而使光滑的外观受到破坏。此外，如果接枝率大于70％，则得到的产物在冲击强度、流动性和光滑外观方面容易较差。
用于制备该二烯接枝聚合物(A)的二烯橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、以及丁二烯-丙烯腈共聚物等等。其中，可以优选使用聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、以及丁二烯-丙烯腈共聚物。
二烯橡胶的平均胶粒尺寸优选在0.1-0.6μm的范围内，更优选在0.2-0.5μm的范围内。如果平均胶粒尺寸小于0.1μm，则该树脂组合物不能提供足够的冲击强度。另一方面，如果平均胶粒尺寸超过0.6μm，则光滑外观受损。
用于制备二烯接枝聚合物(A)的乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等等。这些乙烯基氰化合物可以单独或结合使用。
用于制备二烯接枝聚合物(A)的乙烯基芳香化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等。这些乙烯基芳香化合物可以单独或结合使用。
(B)重均分子量(Mw)为100,000～200,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物本发明的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物(B)利用20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物通过常规的聚合方法(如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合)而制备。
乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物(B)的重均分子量优选在100,000-200,000的范围内。如果该共聚物的重均分子量小于100,000，则虽然该树脂组合物的流动性提高，但是该树脂组合物不能够获得足够的冲击强度并且由于针孔和砂面形成而使产物外观受损。
乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。这些乙烯基氰化合物可以单独或结合使用。
乙烯基芳香化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。这些乙烯基芳香化合物可以单独或结合使用。
(C)重均分子量(Mw)为200,000～600,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物本发明的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物(C)利用20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物通过常规的聚合方法(如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合)而制备。
乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物(C)的重均分子量优选在200,000-600,000的范围内。如果该共聚物的重均分子量大于600000，则由于不良的流动性而难以进行注射成型工艺，并且作为商品的价值会受到损害。
乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。这些乙烯基氰化合物可以单独或结合使用。
乙烯基芳香化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。这些乙烯基芳香化合物可以单独或结合使用。
(D)N-取代的马来酰亚胺共聚物本发明的N-取代的马来酰亚胺共聚物(D)是通过使20-60重量份的马来酐和N-取代的马来酰亚胺的混合物和40-80重量份的乙烯基芳香化合物和/或乙烯基氰化合物共聚合而制备的共聚物。
如果马来酐和N-取代的马来酰亚胺的混合物的量少于20重量份，则N-取代的马来酰亚胺的玻璃化转变温度降低，因而，该树脂组合物在冲击强度方面提高不足。另一方面，如果马来酐和N-取代的马来酰亚胺的混合物的量多于60重量份，则玻璃转变温度变得过高而使模塑加工变得困难。
N-取代的马来酰亚胺的实例包括N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺及其混合物。这些N-取代的马来酰亚胺可以单独或结合使用。
乙烯基芳香化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。这些乙烯基芳香化合物可以单独或结合使用。
乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。这些乙烯基氰化合物可以单独或结合使用。
N-取代的马来酰亚胺(D)的用量可以少于30重量份。如果用量大于30重量份，则该树脂组合物的流动性降低，致使实际应用受限。
在本发明中，(A)为15-30重量份，(B)+(C)为40-85重量份，(D)为0-30重量份，并且(B)∶(C)为0∶100到80∶20。
如果二烯接枝聚合物(A)的量超过30重量份，则该树脂组合物的线性热膨胀系数增加，致使不能获得想要的性质。并且如果二烯接枝聚合物(A)的量少于15重量份，则冲击强度降低，致使该树脂组合物不适于应用。
(B)与(C)的重量比为0∶100到80∶20。如果(B)的重量比超过80，则该树脂组合物的抗冲击性降低。
本发明的树脂组合物中可以含有其它添加剂。这些添加剂包括抗氧化剂、润滑剂、抗冲改性剂、光稳定剂、填料、无机添加剂、颜料和/或染料。
参考下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例的目的只是用于解释本发明，而不能理解为以任何方式限制由所附的权利要求所限定的本发明的范围。在下面的实施例中，除非另有说明，所有的份和百分数是按重量计算的。
实施例在实施例和比较实施例中所用的(A)、(B)、(C)和(D)的每种成分的制备如下(A)二烯接枝聚合物将58重量份的丁二烯橡胶加入到100重量份的包括重量比25％的丙烯腈和重量比75％的苯乙烯的单体混合物中，随后以乳液聚合方式接枝以获得具有0.3μm的胶粒尺寸的核-壳型接枝ABS树脂。
(B)重均分子量(Mw)为100,000到200,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物使用含有重量比28％的丙烯腈和重量比72％的α-甲基苯乙烯，并且重均分子量为120,000的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
(C)重均分子量(Mw)为200,000-600,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物使用含有重量比28％的丙烯腈和重量比72％的苯乙烯，并且重均分子量为300,000的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
(D)N-取代的马来酰亚胺共聚物使用含有重量比50％的苯乙烯、重量比49％的N-苯基马来酰亚胺以及重量比1％的马来酐，并且重均分子量为160,000的N-取代的马来酰亚胺共聚物。
实施例1-5将示于表1中的组分混合，混合物连同0.1重量份作为抗氧化剂的十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、0.3重量份作为润滑剂的硬脂酸钙、以及0.02重量份作为抗冲改性剂的二甲基聚硅氧烷通过双螺杆挤出机(L/D＝29，Φ＝45mm)挤出造粒。该挤出机的料筒温度保持在240℃。制备用于检测流动性和物理性质的测试样品。用于测量线性热膨胀系数的测试样品被制备成1×1×0.3cm的大小。测试结果示于表2中。
比较实施例1比较实施例1的操作方式与实施例1相同，只是二烯接枝聚合物(A)的含量变为13重量份，组分(C)的含量变为32重量份。
比较实施例2
比较实施例2的操作方式与实施例1相同，只是二烯接枝聚合物(A)的含量变为32重量份，组分(C)的含量变为13重量份。
比较实施例3比较实施例3的操作方式与实施例1相同，只是组分(B)的含量变为65重量份，组分(C)的含量变为5重量份。
比较实施例4比较实施例4的操作方式与实施例1相同，只是N-取代的马来酰亚胺共聚物(D)的含量变为35重量份，组分(B)的含量变为20重量份。
比较实施例5比较实施例5的操作方式与实施例2相同，只是加入了5重量份的平均直径为3μm的滑石(Upn HS-T 0.5，HAYASHI KASEICO.，LTD.)。
表1
实施例1-5和比较实施例1-5的测试样品的机械性能测量如下(1)按照ASTM D256(1/4”缺口，23℃)测量缺口艾佐德冲击强度。
(2)按照ISO 1133(10kg，220℃)确定熔体流动指数。
(3)按照ASTM D648(1/4”，120℃/hr)在18.5kgf/cm2下测量热变形温度(HDT)。
(4)通过热机械分析仪(TMA)(以10℃/分钟的速率使温度从30℃到80℃变化)测量线性热膨胀系数。
实施例1-5和比较实施例1-5的测试结果示于表2中。
表2
如表2所示，含有少于15重量份的二烯接枝聚合物(A)的比较实施例1的组合物表现出较低的线性热膨胀系数，但是表现出较差的冲击强度。含有超过30重量份的二烯接枝聚合物(A)的比较实施例2的组合物表现出较高的线性热膨胀系数和良好的冲击强度。比较实施例3的组合物(其中(B)∶(C)的比率落在权利要求范围之外)表现出较差的冲击强度。含有超过30重量份的N-取代的马来酰亚胺共聚物(D)的比较实施例4的组合物表现出较差的冲击强度和流动性。并且，含有5重量份的滑石粉(E)的比较实施例5的组合物表现出比实施例2的组合物差的冲击强度。
本领域的普通技术人员可以很容易地实施本发明。许多变化和调整也视为在本发明的权利要求所限定的本发明的范围之内。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，包括(A)二烯接枝聚合物，通过以乳液聚合方式将100重量份的包括重量比20-30％的乙烯基氰化合物和重量比70-80％的乙烯基芳香化合物的单体混合物接枝到40-60重量份的二烯橡胶而制备；(B)重均分子量(Mw)为100,000～200,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物，通过使20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物共聚而制备；以及(C)重均分子量(Mw)为200,000～600,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物，通过使20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物共聚而制备；其中(A)为15-30重量份，(B)+(C)为40-85重量份，并且(B)∶(C)为0∶100到80∶20。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包含0-30重量份的(D)N-取代的马来酰亚胺共聚物，其通过使20-60重量份的马来酐和N-取代马来酰亚胺的混合物与40-80重量份的乙烯基芳香化合物和/或乙烯基氰化合物共聚而制备。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述二烯橡胶具有0.1-0.6μm的平均粒度。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述二烯橡胶选自包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、以及丁二烯-丙烯腈共聚物的组；所述乙烯基氰化合物选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的组；所述乙烯基芳香化合物选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物的组；所述N-取代的马来酰亚胺选自包括N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺的组。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝聚合物具有将乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物的聚合物基质接枝到丙烯酸类橡胶上的40-70％的接枝率。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其进一步包括抗氧化剂、润滑剂、抗冲改性剂、光稳定剂、填料、无机添加剂、颜料和/或染料。
全文摘要
根据本发明的热塑性树脂组合物包括(A)二烯接枝聚合物，通过以乳液聚合方式将100重量份的单体混合物(包括重量比20－30％的乙烯基氰化合物和重量比70－80％的乙烯基芳香化合物)接枝到40－60重量份的二烯橡胶而制备；(B)重均分子量(Mw)为100,000～200,000的乙烯基氰－乙烯基芳香共聚物，通过使20－40重量份的乙烯基氰化合物和80－60重量份的乙烯基芳香化合物共聚合制备；(C)重均分子量(Mw)为200,000～600,000的乙烯基氰－乙烯基芳香共聚物，通过使20－40重量份的乙烯基氰化合物和80－60重量份的乙烯基芳香化合物共聚合制备；以及(D)N－取代的马来酰亚胺共聚物，通过使20－60重量份的马来酐和N－取代的马来酰亚胺的混合物和40－80重量份的乙烯基芳香化合物和/或乙烯基氰化合物共聚合而制备，其中(A)为15－30重量份，(B)+(C)为40－85重量份，(D)为0－30重量份，并且(B)∶(C)为0∶100到80∶20。本发明的热塑性树脂组合物具有较低的线性热膨胀系数。
文档编号C08L51/04GK1954030SQ200480043016
公开日2007年4月25日 申请日期2004年7月16日 优先权日2004年5月13日
发明者罗熙锡, 金兑昱 申请人:第一毛织株式会社