专利名称：具有低线性热膨胀系数的abs树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种具有低线性热膨胀系数、良好冲击强度、良好表面光泽以及耐热性的热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂组合物。
背景技术：
由于其良好的性能平衡例如苯乙烯的加工性能、丙烯腈的耐化学性以及丁二烯的冲击强度，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂通常被应用于电气用具、交通工具的部件等。
目前，对改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的冲击强度已做出大量的努力。例如，用于制备ABS树脂的一种方法是通过乳液聚合由连续聚合制备的橡胶颗粒来实现的，如在美国专利第4,430,478；5,605,963；5,696,204号等中所披露的。
然而，由于线性热膨胀系数增加，传统的高抗冲击的ABS树脂具有使树脂的尺寸稳定性变差的缺点。例如，如果采用这种树脂的产品被暴露于快速变化的环境温度，那么由于产品的热膨胀和收缩所引起的重复应力，该产品可能断裂。这主要在树脂被用于交通工具的内部或外部材料的情况下发生。
为了降低线性膨胀系数并使由热变化引起的尺寸变化最小化，通常使用无机填料。尤其是，使用许多玻璃纤维以增加树脂的模量和耐热性。尽管该类传统方法可以降低线性膨胀系数，但是作为无机填料的结果，ABS树脂的表面光泽太差不能用于外部材料。
美国专利第4,816,510和5,965,655号披露了通过将云母或硅灰石应用于聚苯醚或聚碳酸酯树脂来降低线性膨胀。然而，这导致降低树脂的冲击强度。
另一传统方法使ABS树脂中的橡胶弹性体的量最小化，并将N-苯基马来酰亚胺共聚物加入到ABS树脂内，以便改善ABS树脂的耐热性和尺寸稳定性。虽然使用N-苯基马来酰亚胺给予树脂改进的耐热性，但该方法无法降低树脂的线性热膨胀系数。
为了在交通工具的外部材料中使用可以经受快速温度变化的ABS树脂，对于后处理例如涂敷和镀层，ABS树脂应当具有低的线性热膨胀系数、高冲击强度和良好的表面光泽。
因此，通过将特定的无机填料和增容剂加入到橡胶接枝共聚物中，本发明的发明人开发了一种具有低线性热膨胀系数、高冲击强度、耐热性和良好表面光泽的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有低线性热膨胀系数的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好冲击强度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有良好耐热性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有良好表面光泽的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物。
为了实现上面的目的，本发明提供了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，包含(A)100重量份的橡胶接枝共聚物，该共聚物由(a1)10至100重量份的橡胶改性的接枝共聚物和(a2)0至90重量份的乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物来制备；(B)1至30重量份的含马来酸酐的乙烯系共聚物；以及(C)1至20重量份的用含反应基团的化合物处理的黏土。
其中所述含反应基团的化合物包括鎓离子和自由基聚合基团，并且其中鎓离子可以与所述黏土进行离子交换。
具体实施例方式
(A)橡胶接枝共聚物在本发明中所用的橡胶接枝共聚物是通常称作丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的树脂组合物。橡胶接枝共聚物树脂可以单独包括橡胶改性的接枝共聚物(a1)，并且可以另外包括乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物(a2)。
橡胶改性的接枝共聚物(a1)可以通过乳液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等制备。经常使用乳液聚合或本体聚合。
本发明的橡胶改性的接枝共聚物(a1)可以通过一种方法制备，或者可以通过混合由至少两种不同方法制备的这样的共聚物制备。例如，也可以使用通过乳液聚合和本体聚合所制备的橡胶改性的接枝共聚物的混合物。
橡胶改性的接枝共聚物可以通过使橡胶聚合物与乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物接枝聚合而制备。
橡胶聚合物可以通过丁二烯单体与一种或多种可选的共聚单体乳液聚合或本体聚合而制得。用来制备橡胶聚合物的单体可以是丙烯酸烷基酯以及丁二烯，而共聚单体可以为异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯等。共聚单体的用量为小于约50重量份，优选小于约30重量份。制备橡胶聚合物的方法在本领域是众所周知的。
乙烯基氰化合物可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。芳香族乙烯基化合物可以是苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。乙烯基氰化合物与芳香族乙烯基化合物的重量比在50∶50至90∶10的范围内。对于乙烯基氰化合物或芳香族乙烯基化合物，甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺可以完全或部分被取代。
橡胶改性的共聚物(a1)的橡胶聚合物的用量为10至70重量份，优选为10至60重量份。
通过本发明的乙烯基氰化合物与芳香族乙烯基化合物制备的共聚物(a2)可以通过乳液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等制备，并且重均分子量在50000至600000的范围内。乙烯基氰化合物可以为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。芳香族乙烯基化合物可以是苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。乙烯基氰化合物与芳香族乙烯基化合物的重量比在50∶50至90∶10的范围内。
对于乙烯基氰化合物或芳香族乙烯基化合物，甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺可以完全或部分被取代。
橡胶改性的接枝共聚物(a1)与乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的重量比优选在10∶90至100∶0的范围内，并且更优选在15∶85至100∶0的范围内。橡胶接枝共聚物(A)的橡胶聚合物的量为5至30重量份。如果使用的橡胶聚合物低于5重量份，则树脂的冲击强度变差，而如果用量高于30重量份，则线性热膨胀系数急剧增加。
(B)含马来酸酐的乙烯系共聚物本发明的含马来酸酐的乙烯系共聚物(B)是0.1至20重量份的马来酸酐和99.9至80重量份的乙烯基氰化合物或芳香族乙烯基化合物的共聚物。
乙烯基氰化合物或芳香族乙烯基化合物可以单独或以多于两种化合物的混合物形式使用。乙烯基氰化合物可以为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，而芳香族乙烯基化合物可以是苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。如果共同使用它们，则乙烯基氰化合物与芳香族乙烯基化合物的重量比在50∶50至90∶10的范围内。
在本发明中，对于乙烯基氰化合物或芳香族乙烯基化合物，甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺可以完全或部分被取代。
在含马来酸酐的乙烯系共聚物(B)中的马来酸酐的量优选为0.1至20份，并且更优选为1至10份。如果使用的马来酸酐小于0.1重量份，则黏土的分散是不充分的，因此会降低冲击强度。如果所用的马来酸酐超过20重量份，则会降低热稳定性，并且会在工艺中发生热沉积。每100重量份的橡胶接枝共聚物(A)优选使用1至30重量份的含马来酸酐的乙烯系共聚物(B)，并且更优选为5至20重量份。如果使用的量小于1重量份，由于黏土的分散不充分，会降低冲击强度。如果所用的量超过30重量份，在树脂的表面上会存在针孔，导致表面光泽恶化。
(C)用含反应基团的有机化合物处理的黏土本文所用的黏土(C)是每一层具有长度和宽度为约500至20000、厚度为9至12的层叠材料。每一层之间的距离为约10。其具有用许多板(plate)或层堆叠的团聚块形式(aggregated form)。本发明中所用的黏土是蒙皂类黏土(smectite clay)例如蒙脱土、皂石和锂蒙脱石，并且它们可以单独或以至少两种的混合物加以使用。
所用的黏土是每100g能够交换阳离子50至200毫当量的片状颗粒，并且通过与鎓离子例如带有偶氮或过氧化基团的铝离子的离子交换反应容易被恢复或复原。
用来处理黏土的有机化合物具有可以与黏土进行离子交换的鎓离子，并且还具有自由基聚合基团。这些化合物可以单独或以两种或多种化合物的混合物使用。自由基聚合基团选自由乙烯基基团和羟基基团组成的组。如果用来处理黏土的化合物不具有反应基团，则树脂的分散会变差，并且不能获得足够低的线性热膨胀系数。
对于具有自由基聚合基团的化合物，乙烯基基团可以选自由乙烯基苯偶酰三甲基氯化铵、乙烯基苯偶酰三甲基溴化铵、乙烯基苯偶酰三甲基碘化铵、乙烯基苯偶酰三乙基氯化铵、乙烯基苯偶酰三乙基溴化铵、和乙烯基苯偶酰三乙基碘化铵组成的组。
对于具有自由基聚合基团的化合物，羟基基团可以选自由二甲基二乙氧基甲基氢化脂烷基氯化铵(dimethyl diethoxymethylhydrogenated tallow alkyl ammonium chloride)和硬脂二(2-羟乙基)甲基氯化铵组成的组。
用本发明的化合物处理的黏土具有10至50重量份的有机化合物，优选20至40重量份。如果使用的有机化合物小于10重量份，则树脂的分散性变弱，而如果使用的有机化合物超过50重量份，则其在随后的工艺中容易变形。
每100重量份的橡胶接枝共聚物(A)，用含反应基团的有机化合物处理的黏土(C)的用量为1至20重量份，并且优选为2至10重量份。如果所用的用有机化合物处理的黏土小于1重量份，则不能充分降低线性热膨胀系数，而如果使用的量超过30重量份，则树脂的冲击强度变差。
根据本发明的ABS树脂组合物可以进一步包含抗冲改性剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、颜料和/或染料。
参照下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施用于说明目的，并不能解释为以任何方式限制本发明的范围，其由在此所附的权利要求限定。
实施例用于制备本发明实施例和比较实施例中的ABS树脂组合物的成分如下(A)橡胶接枝共聚物(a1)橡胶改性的接枝共聚物
(a1-1)使用包含50重量份的聚丁二烯、15重量份的丙烯腈和35重量份的苯乙烯的接枝共聚物。
(a1-2)使用包含15重量份的聚丁二烯、25重量份的丙烯腈和60重量份的苯乙烯的接枝共聚物。
(a2)由乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物制备的共聚物使用含30重量份的丙烯腈和70重量份的苯乙烯并具有200000重均分子量的共聚物。
(B)含马来酸酐的乙烯系共聚物乙烯系共聚物包括5重量份的马来酸酐、50重量份的苯乙烯和40重量份的N-苯基马来酰亚胺。
(C)用含反应基团的有机化合物处理的黏土(c1)用含羟基基团的化合物处理的黏土通过75重量份的具有长和宽为约500至2000、厚度为9至12的片状片(plate-like piece)的蒙脱黏土来制备黏土。用25重量份的硬脂二(2-羟乙基)甲基氯化铵处理该黏土。
(c2)用含乙烯基基团的有机化合物处理的黏土通过75重量份的具有长和宽为约500至2000、厚度为9至12的片状片的蒙脱黏土来制备黏土。用20重量份的乙烯基苯偶酰三甲基氯化铵处理该黏土。
(D)用不含反应基团的有机化合物处理的黏土使用由75重量份的具有长和宽为约500至2000、厚度为9至12的片状片的蒙脱黏土制备的黏土矿物。用25重量份的二甲基脱氢化脂烷基氯化铵处理该黏土。
实施例1-3和比较实施例1-6如表1所示，将上述成分与可选添加的玻璃纤维和滑石进行混合，然后熔化并挤出以制成颗粒。挤出在传统的具有L/D＝29和螺旋直径为45mm的双螺杆挤出机中进行。圆筒内的温度为240℃。对所制得的颗粒进行注塑以制成试验样品并且测量它们的性能。试验样品的尺寸为1.0cm×1.0cm×0.6cm。测量该样品的线性热膨胀系数。结果示于下面的表1中。
样品的性能测量如下(1)按照ASTM D256(23℃，1/4″)测量悬臂梁冲击强度(缺口冲击强度，Izod impact strength)。
(2)按照ASTM D648(1/4″，18.5kgf.cm2，120℃/hr)测量耐热性(HDT热挠曲温度)。
(3)利用热-力分析器(TMA)以5℃/min的速度使温度从30℃增加到80℃来测量线性热膨胀系数。
(4)在60°的测量角下使用加德纳光泽度计(gardner glossmeter)测量光泽。
表1
如上面的表1所示，与比较实例例中的那些相比，根据本发明的实施例具有改善的冲击强度(抗冲强度)、低线性热膨胀系数、良好的耐热性和光泽。
与本发明的用含反应基团的化合物处理的黏土(c1)或(c2)相比，使用用既不含反应基团也不含玻璃纤维的化合物处理的黏土的比较实施例1和2显示出太低的冲击强度和光泽而不能用于交通工具材料或镀层/涂层。使用滑石代替(c1)或(c2)的比较实施例3和4具有太高的线性热膨胀系数而不能用于交通工具材料或镀层/涂层，尽管它们具有足够的冲击强度。另外，没有使用含马来酸酐的乙烯系共聚物(B)的比较实施例5和6具有太高的线性热膨胀系数而不能用于交通工具材料或镀层/涂层。
本领域的普通技术人员可以容易地实现本发明。许多更改和变化可视为属于如所附的权利要求所限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，包含(A)100重量份的橡胶接枝共聚物树脂，包含(a1)10至100重量份的橡胶改性的接枝共聚物和(a2)0至90重量份的乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物；(B)1至30重量份的含马来酸酐的乙烯系共聚物；以及(C)1至20重量份的用含反应基团的化合物处理的黏土；其中，所述含反应基团的化合物包括鎓离子和自由基聚合基团，并且其中所述鎓离子可以与所述黏土进行离子交换。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述自由基聚合基团选自由乙烯基基团和羟基基团组成的组。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶接枝共聚物(A)包含按照所述橡胶接枝共聚物的总重量5至30重量份的橡胶聚合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含马来酸酐的乙烯系共聚物(B)选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和N-苯基马来酰亚胺组成的组。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含马来酸酐的乙烯系共聚物(B)包含按照所述含马来酸酐的乙烯系共聚物(B)总重量0.1至20重量份的马来酸酐。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述黏土包括选自由蒙脱土、皂石和锂蒙脱石组成的组的蒙皂类黏土。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，每100重量份的用所述化合物处理的所述黏土，所述含反应基团的化合物为10至50重量份。
8.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含选自由抗冲改性剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、颜料和染料组成的组中的一种或多种。
全文摘要
根据本发明的具有低线性热膨胀系数的热塑性丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂组合物，包括(A)100重量份的橡胶相接枝共聚物，其由(a1)10至100重量份的橡胶改性的接枝共聚物；和(a2)由0至90重量份通过乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物制备的共聚物来制备；(B)1至30重量份的含马来酸酐的乙烯系共聚物；以及(C)1至20重量份的用含官能基团的化合物有机化的黏土矿物；其中所述含官能基团的化合物选自具有可以与所述黏土矿物进行离子交换反应的鎓离子并具有自由基聚合基团的化合物中的一种或多种。
文档编号C08K7/00GK101068880SQ200480044520
公开日2007年11月7日 申请日期2004年12月16日 优先权日2004年12月2日
发明者金兑昱, 罗熙锡, 金棏熙 申请人:第一毛织株式会社