热塑性弹性体材料和其制备方法

专利名称：热塑性弹性体材料和其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体材料。
特别地，本发明涉及一种包含表面接枝有至少一种乙烯基聚合物的细分形式的硫化橡胶的热塑性弹性体材料。
另外，本发明涉及一种制备所述热塑性弹性体材料的方法，所述方法包括在细分形式的硫化橡胶的存在下将乙烯基单体自由基聚合。
在另一个方面中，本发明还涉及一种包括所述热塑性弹性体材料的制品。
工业橡胶产品的增加的产量导致了通常被丢弃在专用填埋场中的大量橡胶废物的累积-主要缺陷是环境污染，以及需要用于储存所述废物的巨大的专用区域。
现有技术中已知的是将废物橡胶例如轮胎解聚以减小废物的体积并且得到有用的副产品。同样，可以将橡胶产品脱硫以回收废物橡胶。
除了这些技术之外，现有技术中常用的是将废物橡胶研磨并且利用如此获得的磨碎的颗粒。然后可以将这些磨碎的颗粒与热塑性聚合物材料配混以制得可用于多种应用的最终产品。
可以将所述磨碎的颗粒加入到基本上热塑性的聚合物例如聚丙烯或聚苯乙烯中，以提高它们的冲击强度。
例如，在“Journal of Elastomers and Plastics”，第10卷，115-128页(1978)中公开的D.Tuchman和S. L.Rosen的论文披露了将低温磨碎的轮胎橡胶加入到多种热塑性聚合物(包括聚丙烯和聚苯乙烯)中。特别地，就聚苯乙烯而言，作者阐述了当与聚苯乙烯机械共混时，低温磨碎的轮胎橡胶起到了适度优良的抗冲击增强剂的作用。包含20wt％低温磨碎的轮胎橡胶的机械共混物制得了在机械性上可与中等抗冲击聚苯乙烯相比的材料。此外，作者研究了几种技术以将苯乙烯接枝到低温磨碎的轮胎橡胶上。为了该目的，研究了不同的技术例如本体接枝、自由基接枝和酸接枝。作者阐述了为了相对于通过直接机械共混获得的产品得到具有改进的冲击强度的产品，只有使用水溶性引发剂体系的含水淤浆方法是成功的。
美国专利3,042,634披露了一种制备橡胶-树脂产品的方法，其包括在125℃-250℃的温度下，将包含粉碎的已经硫化的橡胶、水和选自单烯烃(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈以及这些单烯烃的混合物)的形成树脂的单体材料的混合物与含量至多为所述单烯烃重量的1/4的选自丁二烯和二乙烯基苯的材料一起加热，直到所述单体材料聚合，并且从其中回收干燥的橡胶-树脂产品，可以将其素炼以得到均匀光滑的橡胶-树脂共混物。上述橡胶-树脂产品据说包括从较低苯乙烯单体进料量下的硬化的橡胶态产品到高苯乙烯单体进料量下的刚硬脆性的胶质塑料(gum plastic)。
专利申请GB 2,022,105披露了一种制备掺入再生轮胎橡胶的塑料材料的方法，其包括用一定量的不足以使所述再生轮胎橡胶饱和的单体将所述再生轮胎橡胶溶胀，并且将溶胀的物质聚合。可以便利地使用的单体选自乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯(例如，β-溴苯乙烯、氯苯乙烯)；丙烯腈；二乙烯基苯；或其混合物。获得的塑料材料据说具有优良的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率。
在“Journal of Material Science”，第21卷，1769-1774页(1986)中公开的M.Pittolo和R.P.Burford的论文披露了对橡胶碎屑改性的聚苯乙烯的研究。特别地，通过在苯乙烯单体中溶胀并且随后均聚而将过氧化物交联的聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯橡胶粉末转化成半互穿的网状结构。选择两种引发剂类型，一种造成聚苯乙烯和橡胶之间的键合(过氧化苯甲酰)，另一种提供独立的聚合[偶氮二(异丁腈)]。然后将聚苯乙烯改性的粉末掺入聚苯乙烯基质，并且测量所得复合材料的拉伸性能。观察到优于未处理的碎屑改性复合材料的性能改进，具有增加的由于龟裂的断裂应变。
在“Rubber Chemistry and Technology”，第58卷，97-106页(1986)中公开的M.Pittolo和R.P.Burford的论文披露了回收的橡胶碎屑作为聚苯乙烯的增韧剂的应用。特别地，用苯乙烯单体和过氧化苯甲酰将橡胶碎屑处理以将聚苯乙烯接枝在橡胶碎屑表面上。然后将获得的改性的橡胶碎屑掺入聚苯乙烯基质，得到复合材料。得到的复合材料的韧性据说伴随着增加的橡胶对基质的粘合性以及减小的橡胶碎屑的粒度而增加。
在2003年10月6-16日于Tirrenia(Pisa)，Italy举行的会议“Macromolecules 2003”上由S.Coiai等递交的论文“Free radicalpolymerization of vinyl monomers in the presernce of ground tyrerubber”披露了可以将一些转移基团提供在磨碎的橡胶表面上以增加接枝聚合物含量。没有提及关于可以有利使用的转移基团的类型。
本申请人面临着改进掺入了硫化磨碎橡胶的热塑性弹性体材料的冲击强度的问题。特别地，本申请人面临着改进包含表面接枝有至少一种乙烯基聚合物的硫化磨碎橡胶的热塑性弹性体材料的冲击强度的问题。
本申请人现已发现，通过增加所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量可以改进所述冲击强度。该表面接枝的乙烯基聚合物含量的增加使得能够获得表现出改进的冲击强度的热塑性弹性体材料，可以将该材料直接使用以制备制品。此外，为了改进它们的冲击强度，可以使用所述热塑性弹性体材料与其它聚合物材料，特别地具有相同类型的聚合物链(例如，乙烯基聚合物链)的聚合物材料的共混物。
根据第一个方面，本发明涉及一种包含表面接枝有至少一种乙烯基聚合物的细分形式的硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其中相对于该表面接枝的乙烯基聚合物和该细分形式的硫化橡胶的总重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于60wt％，优选不低于70wt％，更优选不低于80wt％。
一般而言，相对于在萃取出未接枝的乙烯基聚合物之后的热塑性弹性体材料的重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不高于99.9wt％，优选不高于95wt％。
表面接枝的乙烯基聚合物的含量可以通过下式确定 其中-WGV是以克(g)表示的表面接枝的乙烯基聚合物的重量；-WAE是以克(g)表示的在萃取出未接枝的乙烯基聚合物之后所获得的热塑性弹性体材料的重量。
表面接枝的乙烯基聚合物的重量可以通过质量平衡借助于重量分析确定关于所述分析的另外细节将在后面的实施例中报导。
未接枝的乙烯基聚合物的萃取可以通过本领域已知的方法例如通过溶剂萃取来进行关于萃取方法的另外细节将在后面的实施例中报导。
优选地，所述乙烯基聚合物在所述细分形式的硫化橡胶表面上的接枝度(DG)(％)不低于150％，优选为160％-600％，更优选为180％-800％。
可以根据上面报导的在“Rubber CHemistry and Technoloy”中公开的M.Pittolo和R.P.Burford的论文通过下式确定接枝度(DG)%DG=(WAE-WRS)(WRS)×100]]>其中-WAE是以克(g)表示的在萃取出未接枝的乙烯基聚合物之后所获得的热塑性弹性体材料的重量；-WRS是以克(g)表示的在所获得的热塑性弹性体材料中的细分形式的硫化橡胶的重量。
关于确定接枝度的另外细节将在后面的实施例中报导。
根据一个优选实施方案，所述乙烯基聚合物借助于硫桥(-S-桥)接枝在该细分形式的硫化橡胶的表面上。
根据另一个方面，本发明还涉及一种制备热塑性弹性体材料的方法，所述方法包括以下步骤-将细分形式的硫化橡胶进行表面处理，以将羟基和/或巯基提供在其表面上；-在至少一种自由基引发剂的存在下将至少一种乙烯基单体接枝在所述表面处理的硫化橡胶上，以得到接枝在所述细分形式的硫化橡胶表面上的乙烯基聚合物。
优选地，将所述细分形式的硫化橡胶进行表面处理以将巯基提供在其表面上。
优选地，所述乙烯基聚合物在所述硫化橡胶表面上的接枝效率(Φ)不低于40％，优选为45％-60％，更优选为50％-80％。
所述接枝效率(Φ)可以通过下式确定(Φ)=(WGV)(WTV)×100]]>其中-WGV是以克(g)表示的表面接枝的乙烯基聚合物的重量；-WTV是以克(g)表示的在获得的热塑性弹性体材料中含有的乙烯基聚合物的总重量。
为了本说明书和后面的权利要求书的目的，措词“在获得的热塑性弹性体材料中含有的乙烯基聚合物的总重量”意指在获得的热塑性弹性体材料中的表面接枝的乙烯基聚合物重量与未接枝的乙烯基聚合物重量之间的总和。所述重量可以通过质量平衡借助于重量分析确定关于所述分析的另外细节将在后面的实施例中报导。
为了本说明书和后面的权利要求书的目的，除非另外说明，表示含量、量、百分比等的所有数字将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。同样，所有范围包括所披露的最大点和最小点的任意组合并且包括其中的任何中间范围，上述组合和范围在本文中可以或可以不特别地列举。
可用于本发明的细分形式的硫化橡胶可以通过将硫化橡胶复合物的任何来源例如轮胎、屋顶用膜、软管、垫圈等磨碎或者另外粉碎而获得，并且优选采用任何常规方法由回收或废弃的轮胎获得。例如，可以通过在环境温度下或者在低温制冷剂(即，液氮)的存在下通过机械磨碎而获得细分形式的硫化橡胶。在使用之前，应该将任何的钢或其它金属内容物从磨碎的轮胎中除去。通常，优选采用常规的分离方法将纤维质材料例如轮胎帘子线纤维从磨碎的橡胶中除去。
根据一个优选实施方案，可用于本发明的细分形式的硫化橡胶为粒度不高于10mm，优选不高于5mm的粉末或颗粒的形式。
根据一个更优选的实施方案，可用于本发明的细分形式的硫化橡胶具有不高于0.5mm，优选不高于0.2mm，更优选不高于0.1mm的粒度。
根据一个优选实施方案，该细分形式的硫化橡胶可以包含至少一种可以是天然来源的或可以通过以下方式获得的交联的二烯烃弹性体聚合物或共聚物任选地共混有含量不超过60wt％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体的一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合。
该共轭二烯烃通常含有4-12，优选4-8个碳原子，并且可以例如选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。
可以任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，优选8-12个碳原子，并且可以例如选自苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对-甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。
可以任选地使用的极性共聚单体可以例如选自乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈，或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
优选地，该交联的二烯烃弹性体聚合物或共聚物可以例如选自顺式-1，4-聚异戊二烯(天然或合成橡胶，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
作为选择，该细分形式的硫化橡胶可以进一步包含一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种交联的弹性体聚合物。该单烯烃可以例如选自乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其混合物。优选以下物质乙烯和α-烯烃之间的共聚物，任选地与二烯烃；异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物，任选地至少部分地卤化。任选地存在的二烯烃通常含有4-20个碳原子并且优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯，或其混合物。在这些当中，特别优选以下物质乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶，特别是氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶；或其混合物。
该表面接枝的乙烯基聚合物可以通过在细分形式的硫化橡胶存在下由乙烯基单体的自由基聚合获得。优选地，所述乙烯基单体可以例如选自烷基乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；环状乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯；线型或支化烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯；环状(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；乙氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯；(甲基)丙烯酸二甘醇酯；(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯；(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯例如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基氧基丙基亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基聚亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸多氟烷基酯；或其混合物；或者选自芳族乙烯基单体例如苯乙烯；邻-甲基苯乙烯；间-甲基苯乙烯；对-甲基苯乙烯；2，4-二甲基苯乙烯；乙基苯乙烯；对-叔丁基苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-甲基-对-甲基苯乙烯；邻-氯苯乙烯；间-氯苯乙烯；对-氯苯乙烯；对-溴苯乙烯；2-甲基-1，4-二氯苯乙烯；2，4-二溴苯乙烯；乙烯基萘；或其混合物；或其衍生物，包括含有例如以下的可共聚单体作为取代(substituent)的苯乙烯单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯，或其混合物。优选(甲基)丙烯酸甲酯或苯乙烯单体。特别优选苯乙烯。
关于制备热塑性弹性体材料的方法，可以不同的方式进行将羟基和/或巯基提供在细分形式的硫化橡胶表面上的步骤。
例如，将细分形式的硫化橡胶进行表面处理以将羟基提供在其表面上的步骤可以通过以下方式进行将所述细分形式的硫化橡胶分散在包含水和有机溶剂以及至少一种氧化剂的混合物中。
优选地，该有机溶剂可以例如选自酮例如丙酮；醇例如乙醇、甲醇；醚例如四氢呋喃、二噁烷；或其混合物。特别优选丙酮水溶液(10％丙酮/90％水)。
优选地，该氧化剂可以例如选自高锰酸钾、过氧化氢、四氧化锇、过氧化氢/脲复合物、过碳酸钠、高氯酸钠、过硼酸钠、过一硫酸钾、高锰酸钾/高碘酸钾水溶液，或其混合物。特别优选高锰酸钾。
优选地，所述表面处理步骤可以在-15℃至50℃，更优选0℃至30℃的温度下进行1小时-48小时，更优选18小时-30小时的时间。
优选地，相对于该细分形式的硫化橡胶的总重量，该氧化剂以1wt％-50wt％，优选10wt％-25wt％的含量使用。
将该细分形式的硫化橡胶进行表面处理以将巯基提供在其表面上的步骤可以如下进行。
例如，可以将如上披露那样经表面处理以将羟基提供在其表面上的硫化橡胶与至少一种硅烷偶联剂反应，以将巯基提供在其表面上。
优选地，该硅烷偶联剂可以例如选自具有以下结构式(I)的化合物(R)3Si-CnH2n-SH(I)其中可以相同或不同的基团R选自烷基、烷氧基或芳氧基或者选自卤原子，条件是至少一个基团R是烷氧基或芳氧基；n为1-6的整数，包括端值。
优选地，该偶联剂可以例如选自(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-巯基丙基)甲氧基二甲基硅烷、(4-巯基丁基)三甲氧基硅烷、(4-巯基丁基)二乙氧基甲基硅烷，或其混合物。特别优选(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
优选地，与至少一种偶联剂的反应可以在-10℃至150℃，更优选80℃至100℃的温度下进行1小时-48小时，更优选18小时-30小时的时间。
优选地，相对于表面处理的硫化橡胶的总重量，该偶联剂以0.01wt％-10wt％，优选0.8wt％-2wt％的含量使用。
作为选择，可以通过以下方式将巯基提供在细分形式的硫化橡胶表面上在至少一种自由基引发剂的存在下将其与至少一种具有以下结构式(II)的硫代酸反应R1-C(＝O)-SH(II)其中R1选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
优选地，该硫代酸可以例如选自硫代乙酸、硫代丙酸、硫代苯甲酸，或其混合物。特别优选硫代乙酸。
优选地，相对于该细分形式的硫化橡胶的总重量，该硫代酸以0.01wt％-3wt％，优选0.1wt％-1wt％的含量使用。
优选地，该自由基引发剂可以选自具有以下结构式(III)的偶氮化合物
R2-N＝N-R3(III)其中可以相同或不同的R2和R3可以选自有机基团例如脂族、脂环族或芳族基团；或者线型或环状的腈衍生物。
优选地，该自由基引发剂可以例如选自1，1′-偶氮二(环己腈)、偶氮二酰胺、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烯腈)、2，2′-偶氮二(2-乙基丙酰亚胺酰胺)·2HC1、2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基丙烷)、2-(叔丁基偶氮)-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2-(叔丁基偶氮)-2，4-二甲基戊腈、4-(叔丁基偶氮)-4-氰基戊酸、2-(叔丁基偶氮)异丁腈、2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁腈、1-(叔戊基偶氮)环己腈、1-(叔丁基偶氮)环己腈、1-(叔丁基偶氮)甲酰胺，或其混合物。特别优选2，2′-偶氮二(异丁腈)。
优选地，相对于该细分形式的硫化橡胶的总重量，该自由基引发剂以0.001wt％-10wt％，优选0.005wt％-5wt％的含量使用。
优选地，与至少一种硫代酸和至少一种自由基引发剂的反应可以在0℃至150℃，更优选30℃至90℃的温度下进行1小时-75小时，更优选30小时-50小时的时间。
根据一个优选实施方案，在根据本发明的方法中可有利地使用的乙烯基单体可以选自以上报导的乙烯基单体。
根据一个优选实施方案，相对于表面处理的细分形式的硫化橡胶和乙烯基单体的总重量，乙烯基单体以0.1wt％-99wt％，优选0.5wt％-90wt％的含量使用。
根据一个优选实施方案，在根据本发明的方法的接枝步骤中可有利地使用的自由基引发剂可以例如选自过氧化合物、偶氮化合物、或其混合物。特别优选过氧化合物。
可有利地使用的过氧化合物的特定例子是过氧化二苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1，1-二叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-二叔丁基过氧基丁烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、正丁基-4，4-二叔丁基过氧戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷、二异丙苯基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己炔-3、叔丁基异丙苯基过氧化物、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基己酸酯、双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物，或其混合物。特别优选过氧化二苯甲酰。
可有利地使用的偶氮化合物的特定例子已经在上面披露。
根据一个优选实施方案，相对于乙烯基单体的总摩尔数，该自由基引发剂以0.001mol％-5mol％，优选0.01mol％-2mol％的含量使用。
根据一个优选实施方案，所述接枝步骤可以在0℃至150℃，更优选50℃至95℃的温度下进行1小时-48小时，更优选15小时-30小时的时间。
优选地，为了改进乙烯基单体在表面处理的细分形式的硫化橡胶上的吸收性，可以将该乙烯基单体溶于惰性溶剂中。优选地，所述惰性溶剂可以选自芳族烃(例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、脂环族烃(例如，环己烷)、脂族烃(例如，己烷、辛烷)、酮(例如，甲基乙基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、醚(例如，1，4-二噁烷)，或其混合物。
相对于乙烯基单体的总重量，该溶剂可以0wt％-30wt％，优选5wt％-20wt％的含量使用。
所述接枝步骤可以通过常规方法例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体-悬浮聚合而进行。
特别优选的是本体聚合或者其中将溶于乙烯基单体中的表面处理的细分形式的硫化橡胶本体聚合，并且然后如果必要则进行悬浮聚合的本体-悬浮聚合。可以例如通过将体系加热或者通过用光或辐射照射体系而引发聚合。
在工业制备方法中有利的本体聚合方法中，可以加入惰性溶剂。可有利地使用的惰性溶剂已经在上面披露。
所述接枝步骤可以在大气压下或在施加的压力下，在惰性气体例如氮气、氦气、氩气的气氛中，优选在惰性气流下，更优选在氮气流下进行。
一般而言，持续所述接枝步骤直到乙烯基单体的转化率达到20％-100％，优选25％-90％。
所述接枝步骤可以在本领域已知的任何系统例如间歇系统、半间歇系统或连续系统中进行。例如，可以根据连续聚合方法例如多级浴(bath)连续聚合方法、多级塔连续聚合方法或其组合来进行聚合。
在完成所述接枝步骤之后，可以根据本领域已知的任何方法例如通过将未反应的单体、均聚物和任选地存在的稀释溶剂除去，通过溶剂萃取，通过在减压下加热，或者通过借助于设计以除去挥发性物质的挤出机挤出而将得到的热塑性弹性体材料回收。随后，可以根据需要将如此获得的热塑性弹性体材料粒化或粉末化。
作为选择，可以通过例如借助于过滤或离心分离而分离、用水或用惰性溶剂清洗、干燥并且随后根据需要粒化或粉末化的一种方法将得到的热塑性弹性体材料回收。
可以将粒料或粉末包装以用于未来的使用或者立即用于使制品成型的方法中。
正如上面已经报导的那样，可以根据本领域已知的用于将热塑性树脂组合物热加工的技术将粒料或粉末直接成型为制品。例如，可以采用压塑、真空模塑、注塑、压延、铸塑、挤出、长丝缠绕、层压、滚塑或搪塑、压铸、叠铺成型或触压成型、冲压或者这些方法的组合。
作为选择，正如上面已经报导的那样，可以将得到的粒料或粉末作为界面增容剂加入到其它聚合物中，优选加入到具有相同类型的聚合物链的聚合物中。例如，可以将得到的粒料或粉末形式的热塑性弹性体材料与聚苯乙烯熔体混合以用作聚合物共混物，或者可以将其与除了聚苯乙烯之外的聚合物混合或熔体混合以用作聚合物共混物，所述聚合物选自例如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚苯醚树脂、聚碳酸酯、聚酯。
因此，根据另一个方面，本发明还涉及根据本发明的热塑性弹性体材料在与其它聚合物的共混物中的应用。
可以向得到的热塑性弹性体材料中加入常规的添加剂，例如稳定剂[例如，抗氧化剂(酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂)、紫外线吸收剂(热稳定剂)、阻燃剂、润滑剂(例如，硬脂酸锌、硬脂酸钙、亚乙基双硬脂酰胺)、模具润滑剂或脱模剂、抗静电剂、填料、着色剂(例如，钛氧化物、氧化铁红、偶氮化合物、苝、酞菁、杂环类化合物)、增塑剂和铺展剂(例如，聚乙二醇、矿物油)、表面改性剂，或其混合物。
根据另一个方面，本发明还涉及一种包含上述热塑性弹性体材料的制品。
所述热塑性弹性体材料可以被模塑成设计并且适用作以下的片材形式和结构形式包装结构、外壳、支承结构、家具、模制品、玩具、建筑装饰物等。
此外，还可以使用所述热塑性弹性体材料以制备例如带子如传送带、传动带或传输带；可用于娱乐领域、用于工业领域、用于运动或安全地面的地板和踏板；地面砖；垫子例如抗静电计算机垫、汽车底板垫；防震垫；减震板；音障；膜保护物；地毯衬垫；汽车保险杠；轮罩拱衬里；封条例如车门或车窗封条；o-形环；垫圈；给水系统；管子或软管材料；花盆；建筑块料；屋顶材料；等等。
下面将借助于多个制备实施例进一步阐述本发明，这些例子仅仅出于说明的目的给出，并不是本发明的任何限制。
实施例1表面处理的细分形式的硫化橡胶(羟基)的制备将硫化橡胶(得自废轮胎的低温磨碎的废橡胶(平均直径＜0.1mm(140目))-Appllied Cryogenics Internat ional AG)用沸腾的丙酮萃取，以将增塑剂、促进剂和通常存在于由废轮胎得到的硫化橡胶中的其它添加剂除去，并且随后在真空下干燥直到恒重。
将10g获得的硫化橡胶和50ml H2O/丙酮溶液(以体积计9/1)加入到500ml烧瓶中。在室温下将混合物搅拌12小时。
之后，滴加200ml高锰酸钾的水溶液(KMnO4-于蒸馏水中10wt％)，并且在室温下将混合物搅拌24小时。在24小时后，高锰酸钾的紫色消失，这表明反应完成。
通过加入10ml(每次2ml)带有以体积计为1％硫酸的过氧化氢溶液(以体积计为30％)将形成的副产物二氧化锰(MnO2)进一步氧化。然后将得到的固体产物过滤并且用水清洗、然后用丙酮清洗并且最后用二乙醚清洗，直到滤液为中性。随后在真空下将固体产物干燥直到恒重得到在其表面上带有羟基的硫化橡胶。
实施例2表面处理的细分形式的硫化橡胶(巯基)的制备将2g如实施例1中披露那样获得的氧化橡胶和100ml甲苯加入到250ml烧瓶中，并且在室温下将混合物搅拌12小时。随后，加入1.3ml3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)并且在95℃下将混合物搅拌24小时。
然后将混合物离心分离，并且将得到的固体产物用甲苯清洗、然后用丙酮清洗、然后用二乙醚清洗并且最后用戊烷清洗。随后在真空下将固体产物干燥直到恒重得到在其表面上带有巯基的硫化橡胶。
实施例3表面处理的细分形式的硫化橡胶(巯基)的制备将5g如实施例1中披露那样萃取的硫化橡胶(得自废轮胎的低温磨碎的废橡胶(＜0.1mm(140目))-Applied Cryogenics InternationalAG)和100ml甲苯加入到500ml烧瓶中。在室温下将混合物搅拌12小时。
随后，加入1.5ml硫代乙酸(Sigma-Aldrich)和0.035g 2，2′-偶氮二(异丁腈)(Sigma-Aldrich)。将混合物加热至75℃，并且在搅拌下保持在所述温度下48小时。
然后将混合物离心分离，并且将所得的固体产物用甲苯清洗、然后用甲醇清洗，并且随后在真空下干燥直到恒重。
然后将30ml甲苯加入到干燥的固体产物(0.65g)中，并且在室温下将混合物搅拌12小时。随后，缓慢加入15ml氢氧化钠溶液(于甲醇中1％)，并且在室温下将混合物搅拌3小时。然后加入5ml盐酸溶液(1M溶液)并且在室温下继续搅拌30分钟。
将得到的固体产物用水清洗、过滤、用甲醇清洗，并且最后干燥直到恒重得到在其表面上带有巯基的硫化橡胶。
实施例4-7包含弹性体相的热塑性材料的制备使用如实施例1和2中披露那样获得的表面处理的硫化橡胶。
出于比较的目的，如实施例1中披露的那样将细分形式的硫化橡胶按原样(即，未表面处理)萃取。
在氮气流下将0.5g硫化橡胶加入到50ml玻璃管中，然后加入9.5g含有过氧化二苯甲酰(过氧化二苯甲酰的含量在表1中给出，并且以相对于乙烯基单体的总摩尔数的mol％表示)的苯乙烯溶液。在85℃下将混合物搅拌24小时。
将得到的热塑性弹性体材料悬浮于氯仿中、在甲醇中沉淀并且在真空下干燥直到恒重。
如下测定苯乙烯的接枝效率(Φ)。
在沸腾的氯仿中将1g获得的热塑性弹性体材料样品萃取8小时，以萃取出未接枝的聚苯乙烯。在萃取之后，在真空下将热塑性弹性体材料干燥直到恒重，并且在称重之前在室温下调理。萃取前样品的重量与萃取后样品的重量之间的差值对应于未接枝的聚苯乙烯的重量。
借助于下式确定接枝效率(Φ)(Φ)=(WGV)(WTV)×100]]>其中-WGV是以克(g)表示的表面接枝的聚苯乙烯的重量；-WTV是以克(g)表示的在获得的热塑性弹性体材料中含有的聚苯乙烯的总重量。
表面接枝的聚苯乙烯的重量(WGV)对应于聚苯乙烯的总重量(WTV)与如上面报导那样测定的未接枝的聚苯乙烯重量之间的差值。
通过质量平衡借助于重量分析测定聚苯乙烯的总重量(WTV)，其对应于在获得的热塑性弹性体材料中含有的表面接枝的聚苯乙烯重量与未接枝的聚苯乙烯重量之间的总和。为了该目的，将如上述那样获得的热塑性弹性体材料悬浮于氯仿中、在甲醇中沉淀并且在真空下干燥直到恒重，并且将其称重如此获得的重量与用于获得相应热塑性弹性体材料的细分形式的起始硫化橡胶的重量之间的差值对应于聚苯乙烯的总重量(WTV)。
借助于下式确定接枝度(DG％)%DG=(WAE-WRS)(WRS)×100]]>其中-WAE是以克(g)表示的在萃取出未接枝的聚苯乙烯之后所获得的热塑性弹性体材料的重量；-WRS是以克(g)表示的在所获得的热塑性弹性体材料中的细分形式的硫化橡胶的重量。
借助于下式确定表面接枝的乙烯基聚合物的含量 其中-WGV是以克(g)表示的表面接枝的聚苯乙烯的重量；-WAE是以克(g)表示的在萃取出未接枝的聚苯乙烯之后所获得的热塑性弹性体材料的重量。
得到的数据在表1中给出。
实施例8包含弹性体相的热塑性材料的制备使用如实施例3中披露那样获得的表面处理的硫化橡胶。
如实施例1中披露那样进行制备，不同仅在于使用的硫化橡胶和苯乙烯的含量。为了该目的，在氮气流下将0.3g硫化橡胶加入到50ml玻璃管中，然后加入9.7g含有过氧化二苯甲酰的苯乙烯溶液(过氧化二苯甲酰的含量在表1中给出，并且以相对于乙烯基单体的总摩尔数的mol％表示)。
如实施例1中披露那样获得在表1中报导的数据。
表1
(*)比较。
实施例4硫化橡胶(得自废轮胎的低温磨碎的废橡胶(平均直径＜0.1mm(140目))-Applied Cryogenics International AG)；实施例5硫化橡胶(得自废轮胎的低温磨碎的废橡胶(平均直径＜0.1mm(140目))-Applied Cryogenics International AG)；实施例6得自实施例1的表面处理的硫化橡胶；实施例7得自实施例2的表面处理的硫化橡胶；实施例8得自实施例3的表面处理的硫化橡胶。
权利要求
1.热塑性弹性体材料，其包含表面接枝有至少一种乙烯基聚合物的细分形式的硫化橡胶，其中相对于该表面接枝的乙烯基聚合物和该细分形式的硫化橡胶的总重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于60wt％。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体材料，其中相对于该表面接枝的乙烯基聚合物和该细分形式的硫化橡胶的总重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于70wt％。
3.根据权利要求2的热塑性弹性体材料，其中相对于该表面接枝的乙烯基聚合物和细分形式的硫化橡胶的总重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于80wt％。
4.根据权利要求1-3任一项的热塑性弹性体材料，其中所述乙烯基聚合物在所述细分形式的硫化橡胶表面上的接枝度(DG％)不低于150％。
5.根据权利要求4的热塑性弹性体材料，其中所述乙烯基聚合物在所述细分形式的硫化橡胶表面上的接枝度(DG％)为160％-600％。
6.根据权利要求5的热塑性弹性体材料，其中所述乙烯基聚合物在所述细分形式的硫化橡胶表面上的接枝度(DG％)为180％-800％。
7.根据前述权利要求任一项的热塑性弹性体材料，其中所述乙烯基聚合物借助于硫桥接枝在该细分形式的硫化橡胶的表面上。
8.根据前述权利要求任一项的热塑性弹性体材料，其中该细分形式的硫化橡胶为粒度不高于10mm的粉末或颗粒的形式。
9.根据权利要求1-7任一项的热塑性弹性体材料，其中该细分形式的硫化橡胶为粒度不高于0.5mm的粉末或颗粒的形式。
10.根据权利要求9的热塑性弹性体材料，其中该细分形式的硫化橡胶为粒度不高于0.2mm的粉末或颗粒的形式。
11.根据权利要求10的热塑性弹性体材料，其中该细分形式的硫化橡胶为粒度不高于0.1mm的粉末或颗粒的形式。
12.根据前述权利要求任一项的热塑性弹性体材料，其中该细分形式的硫化橡胶包含至少一种天然来源的或通过以下方式获得的交联的二烯烃弹性体聚合物或共聚物任选地共混有含量不超过60wt％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体的一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合。
13.根据权利要求12的热塑性弹性体材料，其中该交联的二烯烃弹性体聚合物或共聚物选自顺式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
14.根据前述权利要求任一项的热塑性弹性体材料，其中该细分形式的硫化橡胶进一步包含一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种交联的弹性体聚合物。
15.根据权利要求14的热塑性弹性体材料，其中该交联的弹性体聚合物选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶，特别是氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶；或其混合物。
16.根据前述权利要求任一项的热塑性弹性体材料，其中所述乙烯基聚合物通过乙烯基单体的自由基聚合获得。
17.根据权利要求16的热塑性弹性体材料，其中所述乙烯基单体选自烷基乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；环状乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯；线型或支化烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯；环状(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；乙氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯；(甲基)丙烯酸二甘醇酯；(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯；(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯例如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基氧基丙基亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基聚亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸多氟烷基酯；或其混合物；或者选自芳族乙烯基单体例如苯乙烯；邻-甲基苯乙烯；间-甲基苯乙烯；对-甲基苯乙烯；2，4-二甲基苯乙烯；乙基苯乙烯；对-叔丁基苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-甲基-对-甲基苯乙烯；邻-氯苯乙烯；间-氯苯乙烯；对-氯苯乙烯；对-溴苯乙烯；2-甲基-1，4-二氯苯乙烯；2，4-二溴苯乙烯；乙烯基萘；或其混合物；或其衍生物，包括含有例如以下的可共聚单体作为取代的苯乙烯单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯，或其混合物。
18.根据权利要求17的热塑性弹性体材料，其中所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯单体。
19.根据权利要求18的热塑性弹性体材料，其中所述乙烯基单体是苯乙烯。
20.制备热塑性弹性体材料的方法，所述方法包括以下步骤-将细分形式的硫化橡胶进行表面处理，以将羟基和/或巯基提供在其表面上；-在至少一种自由基引发剂的存在下将至少一种乙烯基单体接枝在所述表面处理的硫化橡胶上，以得到接枝在所述细分形式的硫化橡胶表面上的乙烯基聚合物。
21.根据权利要求20的制备热塑性弹性体材料的方法，其中将所述细分形式的硫化橡胶进行表面处理以将巯基提供在其表面上。
22.根据权利要求20或21的制备热塑性弹性体材料的方法，其中所述乙烯基聚合物在所述硫化橡胶表面上的接枝效率(Φ)不低于40％。
23.根据权利要求22的制备热塑性弹性体材料的方法，其中所述乙烯基聚合物在所述硫化橡胶表面上的接枝效率(Φ)为45％-60％。
24.根据权利要求23的制备热塑性弹性体材料的方法，其中所述乙烯基聚合物在所述硫化橡胶表面上的接枝效率(Φ)为50％-80％。
25.根据权利要求20-24任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中该细分形式的硫化橡胶为根据权利要求8-15任一项所定义。
26.根据权利要求20-25任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中将该细分形式的硫化橡胶进行表面处理以将羟基提供在其表面上的步骤通过以下方式进行将所述细分形式的硫化橡胶分散在包含水和有机溶剂以及至少一种氧化剂的混合物中。
27.根据权利要求26的制备热塑性弹性体材料的方法，其中该有机溶剂选自酮例如丙酮；醇例如乙醇、甲醇；醚例如四氢呋喃、二噁烷；或其混合物。
28.根据权利要求26或27的制备热塑性弹性体材料的方法，其中该氧化剂选自高锰酸钾、过氧化氢、四氧化锇、过氧化氢/脲复合物、过碳酸钠、高氯酸钠、过硼酸钠、过一硫酸钾、高锰酸钾/高碘酸钾水溶液，或其混合物。
29.根据权利要求26-28任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中所述表面处理步骤在-15℃至50℃的温度下进行。
30.根据权利要求26-29任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中所述表面处理步骤进行1小时-48小时的时间。
31.根据权利要求26-29任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中相对于该细分形式的硫化橡胶的总重量，该氧化剂以1wt％-50wt％的含量使用。
32.根据权利要求20-25任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中该表面处理步骤通过以下方式进行将根据权利要求26-31任一项获得的表面处理的细分形式的硫化橡胶与至少一种硅烷偶联剂反应，以将巯基提供在其表面上。
33.根据权利要求32的制备热塑性弹性体材料的方法，其中该硅烷偶联剂选自具有以下结构式(I)的化合物(R)3Si-CnH2n-SH (I)其中可以相同或不同的基团R选自烷基、烷氧基或芳氧基或者选自卤原子，条件是至少一个基团R是烷氧基或芳氧基；n为1-6的整数，包括端值。
34.根据权利要求32或33的制备热塑性弹性体材料的方法，其中与至少一种偶联剂的反应在-10℃至150℃的温度下进行。
35.根据权利要求32-34任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中与至少一种偶联剂的反应进行1小时-48小时的时间。
36.根据权利要求32-35任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中相对于该表面处理的硫化橡胶的总重量，该偶联剂以0.01wt％-10wt％的含量使用。
37.根据权利要求20-25任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中将该细分形式的硫化橡胶进行表面处理以将巯基提供在其表面上的步骤通过以下方式进行在至少一种自由基引发剂的存在下将其与至少一种具有以下结构式(II)的硫代酸反应R1-C(＝O)-SH (II)其中R1选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
38.根据权利要求37的制备热塑性弹性体材料的方法，其中相对于该细分形式的硫化橡胶的总重量，该硫代酸以0.01wt％-3wt％的含量使用。
39.根据权利要求37或38的制备热塑性弹性体材料的方法，其中该自由基引发剂选自具有以下结构式(III)的偶氮化合物R2-N＝N-R3(III)其中可以相同或不同的R2和R3可以选自有机基团例如脂族、脂环族或芳族基团；或者线型或环状的腈衍生物。
40.根据权利要求39的制备热塑性弹性体材料的方法，其中相对于该细分形式的硫化橡胶的总重量，该自由基引发剂以0.001wt％-10wt％的含量使用。
41.根据权利要求37-40任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中与至少一种硫代酸和至少一种自由基引发剂的反应在0℃至150℃的温度下进行。
42.根据权利要求37-41任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中与至少一种硫代酸和至少一种自由基引发剂的反应进行1小时-75小时的时间。
43.根据权利要求20-42任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中该乙烯基单体为根据权利要求17-19任一项所定义。
44.根据权利要求20-43任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中相对于该表面处理的细分形式的硫化橡胶和该乙烯基单体的总重量，该乙烯基单体以0.1wt％-99wt％的含量使用。
45.根据权利要求20-44任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中接枝步骤在至少一种选自过氧化合物、偶氮化合物或其混合物的自由基引发剂的存在下进行。
46.根据权利要求45的制备热塑性弹性体材料的方法，其中相对于该乙烯基单体的总摩尔数，该自由基引发剂以0.001mol％-5mol％的含量使用。
47.根据权利要求20-46任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中所述接枝步骤在0℃至150℃的温度下进行。
48.根据权利要求20-47任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中所述接枝步骤进行1小时-48小时的时间。
49.根据权利要求20-48任一项的制备热塑性弹性体材料的方法，其中将该乙烯基单体溶于选自以下的惰性溶剂中芳族烃、脂环族烃、脂族烃、酮、酯、醚或其混合物。
50.根据权利要求49的制备热塑性弹性体材料的方法，其中相对于该乙烯基单体的总重量，所述惰性溶剂以0wt％-30wt％的含量使用。
51.根据权利要求1-20任一项的热塑性弹性体材料在与其它聚合物的共混物中作为界面增容剂的用途。
52.根据权利要求51的热塑性弹性体材料的用途，其中所述其它聚合物选自聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚苯醚树脂、聚碳酸酯、聚酯。
53.通过将根据权利要求1-19任一项的热塑性弹性体材料模塑得到的制品。
54.包含根据权利要求1-19任一项的热塑性弹性体材料的制品。
55.根据权利要求53或54的制品，所述制品选自包装结构、外壳、支承结构、家具、模制品、玩具、建筑装饰物。
56.根据权利要求53或54的制品，所述制品选自带子；地板和踏板；地面砖；垫子；减震板；音障；膜保护物；地毯衬垫；汽车保险杠；轮罩拱衬里；封条；o-形环；垫圈；给水系统；管子或软管材料；花盆；建筑块料；屋顶材料；土工膜。
全文摘要
本发明涉及一种包含表面接枝有至少一种乙烯基聚合物的细分形式的硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其中相对于该表面接枝的乙烯基聚合物和该细分形式的硫化橡胶的总重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于60wt％，优选不低于70wt％，更优选不低于80wt％。
文档编号C08F291/02GK101023110SQ200480044027
公开日2007年8月22日 申请日期2004年8月4日 优先权日2004年8月4日
发明者S·科亚艾, E·帕萨利亚, C·伊雷尔, F·恰尔代利, D·蒂雷利, E·雷斯米尼, F·佩鲁佐蒂 申请人:皮雷利&C.有限公司