制备光敏树脂的固化产物的方法

专利名称：制备光敏树脂的固化产物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备可以通过在空气中用光辐射而固化的光敏树脂组合物的方法和光敏树脂的固化产物。
背景技术：
如果使用液体光敏树脂组合物作为自由基聚合体系将光敏树脂组合物层形成在片材状或柱状载体之上并且随后在空气中进行由光诱导的交联/固化时，表面附近的固化发生不足。由此，表面粘着大且容易被损坏。结果，这就意味着导致在确保板材厚度精确度方面的问题。如JP-A-11-258790(专利文献1)中所公开的那样，认为在表面附近发生上述固化不足的原因是由于由氧导致的固化的抑制。由此，在传统技术中，已采用诸如采用具有高透光率的覆盖膜覆盖在该液体光敏树脂组合物层之上、在惰性气氛中的光固化、在真空中的光固化或在水环境中的光固化的方法来固化液体光敏树脂组合物。但是，在使用这些方法时，需要另外的装置用于将该光敏树脂组合物涂覆在载体之上，形成光敏树脂组合物层，且随后将覆盖膜覆盖在表面上，或者用于使暴露的气氛转变为真空、惰性气体气氛(如氮气)或水环境。结果，用于光固化该液体光敏树脂组合物的装置变得复杂。因此，存在对于能够在空气中厚膜固化的液体光敏树脂组合物的需求。
另外，虽然JP-A-56-64823(专利文献2)公开了一种使用液体光敏树脂组合物形成柱状光敏树脂固化产物的方法，但是该文献并未描述具体的光敏树脂组合物。
通过光固化液体光敏树脂组合物制备辊的方法的一种实例如下来进行，放置两个辊使得在二者之间具有固定的间隙，并且在该两个辊之间填充液体光敏树脂组合物。在该方法中，在将两个辊各自在其内侧方向上旋转的时候，将该液体光敏树脂组合物通过该辊之间的间隙，并且由此将其涂覆在辊上。从来自辊内部的光源通过辊内部的裂缝将辐射光提供至液体光敏树脂组合物上进行光固化，由此将光敏树脂组合物固定在另一辊上。在该方法中，将光敏树脂组合物夹在两个辊将液体中间，使得由辊夹在中间的那部分光敏树脂组合物被光固化。该液体光敏树脂组合物被光固化，并不接触到空气。由此，该方法与在空气中进行光固化的方法不同。另外，由于空气被排除，需要非常特别的装置，其中灯被安装在一个辊的内部，且裂缝另外被安装在该辊内部，使得只有最靠近两个辊的那部分被光固化。由于要求该两个辊的之一能透射光，所以该辊必须由透射所用灯中的光的材料来制成，并且必须用脱模剂处理该辊的表面，使得该光敏树脂组合物仅形成在另一辊之上。
日本专利No.2846954(专利文献3)公开了作为用于由在20℃下为固态的热塑性弹性体组成的光敏固体板材的光聚合引发剂的氢抽取型光聚合引发剂，具体地公开了蒽醌与氢给体、二苯甲酮与叔胺、二苯甲酮与Michler酮、噻吨、和3-酮香豆素的组合。但是，该文献并未教导任何在空气中的表面固化性或者任何优选的氢抽取型光聚合引发剂与分解型光聚合引发剂的组合。
JP-A-10-95788(专利文献4)或JP-1-10-29997(专利文献5)描述了分解型光聚合引发剂的酰基膦氧化物与其它类型的分解型光聚合引发剂的光聚合引发剂(例如，α-羟基酮或α-氨基酮)、或者与氢抽取型光聚合引发剂的二苯甲酮类的混合物。但是，这些文献并未描述氢抽取型光聚合引发剂与分解型光聚合引发剂的组合是优选的。同样，这些文献并未描述任何空气中的可固化性。另外，这些文献并未描述与光聚合引发剂一起使用的任何树脂组份。
JP-A-8-59885(专利文献6)描述了一种制备片状凸版印刷板材的方法，其通过曝光掩模辐射光使得暴露于光的那部分被固化，并且随后进行显像步骤以形成图案。该文献描述了作为分解型光聚合引发剂的苯偶姻烷基醚羰基化合物和作为氢抽取型光聚合引发剂的二苯甲酮/胺化合物的组合可以用作光敏树脂组合物。该文献进一步陈述，胺化合物为用于氢抽取型光聚合引发剂的必要组份。但是，在该文献中并未描述当光固化液体光敏树脂组合物以形成图案时在空气中曝光。实际上，在全部实施例中，在其中通过用覆盖膜覆盖来排除氧的状态下进行曝光。该文献描述了一种固化方法，其中通过暴露于光来固化具有其上形成的覆盖膜的液体光敏树脂组合物，随后使用显像溶液来使固化的产物进行显像步骤，由此形成不平坦的图案，并且随后使在显像步骤期间粘结于表面的粘合组份进行后暴露。由此，由于光敏树脂组合物由覆盖膜覆盖，使得在排除氧的状态下辐射光，该技术思路与依据本发明的方法(其中光敏树脂组合物的厚膜在空气中通过光固化)根本上的差别在于，用光辐射的那部分完全被固化直到该表面，以及在显像步骤期间粘合于完全固化的表面的极薄粘合组份被固化。另外，为了减少表面粘着，专利文献6公开了一种复杂的方法，该方法独立地进行了用300nm或更大波长的光形成图案的步骤和随后步骤(即辐射200至300nm之间波长的光的后处理步骤)。认为需要这种复杂方法的原因在于，该方法基本上需要在光敏树脂组合物层表面上赋予覆盖膜。换句话说，这是因为200nm至300nm之间波长的光不能有效地被透射，因为即使在图案形成曝光步骤期间辐射波长为200nm或更大的光，也不存在有效地透射波长范围在200至300nm之间的光的通用膜。如美国专利US 4,202,696(专利文献7)中所公开的那样，众所周知的是用覆盖膜覆盖，并且随后独立地进行通过曝光和显像来形成图案的步骤和通过用有机羰基化合物浸渍所形成的图案表面来减小固化产物的表面粘着与随后用波长在200至300nm之间的光辐射的步骤。由此认为专利文献6使用了该方法。
本发明者也尝试通过使用专利文献6中所公开的光敏树脂组合物光固化约3mm厚度的膜厚。但是，不能彻底固化该表面附近。例如，如果用手指触摸时，手指印被转移且所固化产物的表面仍是极粘的。因此，该表面附近的可固化性几乎不能说是令人满意的。
通常，当使用光刻技术将液体光敏树脂组合物形成图案时，使该液体光敏树脂组合物与曝光掩模的表面接触。当该曝光掩模可以被该树脂污染时，覆盖膜覆盖在该光敏树脂组合物层的表面上。在每个情形下，用膜覆盖该光敏树脂组合物层，使得在空气中不能进行曝光。在半导体制造领域，存在一种邻近曝光方法，该方法通过在光敏树脂组合物与曝光掩模之间提供极窄的间隔而避免了该光敏树脂组合物与该曝光掩模之间的直接接触。但是，该方法中所使用的光敏树脂组合物为固态，并且通常不采用液体光敏树脂组合物。在印刷板材领域，通常使用的基础材料的尺寸显著大于半导体领域中所使用的硅片。由此，难以采用该邻近曝光方法。虽然可能通过设定大的间隔解决这点，但是这样将导致待形成的图案的辨析率显著降低。同时，在形成依据本发明的光敏树脂的固化产物时，均匀的固化产物层仅仅必须通过在整个光敏树脂组合物层上辐射光来形成。简而言之，不存在对于精细图案形成的需要。由此，与通过用光刻技术形成图案来形成印刷板材的方法的根本上不同的技术观念为该特征整个光敏树脂组合物层可以通过在单程中在空气中辐射波长为200nm或更大的光来光固化，无需将覆盖膜覆盖在该液体光敏树脂组合物层之上。另外，专利文献6并不包含关于通过空气中光固化而获得的光敏树脂固化产物的公开内容。
专利文献1JP-A-11-258790专利文献2JP-A-56-64823专利文献3JP-B-2846954专利文献4JP-A-10-95788专利文献5JP-A-8-59885专利文献6US-B-4202696
发明公开内容本发明将解决的问题本发明的目的是提供制备可以通过在空气中用光辐射而固化的光敏树脂组合物的方法和光敏树脂的固化产物。
解决问题的方法本发明者已发现，该光敏树脂组合物层可以通过在空气中用光辐射、通过在片状或柱状载体之上形成自由基聚合体系液体光敏树脂组合物层而固化，该光敏树脂组合物层含有氢抽取型光聚合引发剂和分解型光聚合引发剂，由此实现了本发明。即，本发明者已发现了令人吃惊的现象，即可以通过使用具有特定官能团的树脂和氢抽取型光聚合引发剂与分解型光聚合引发剂的组合或者具有特定官能团的树脂和在其分子中具有作为氢抽取型光聚合引发剂的位点与作为分解型光聚合引发剂的位点的光聚合引发剂，在空气中深度光固化自由基聚合体系液体光敏树脂组合物。
本发明如下1、生产光敏树脂固化产物的方法，该方法包括以下步骤使用包含氢抽取型光聚合引发剂(d)和分解型光聚合引发剂(e)的光敏树脂组合物或包含在同一分子中具有用作氢抽取型光聚合引发剂的位点和用作分解型光聚合引发剂的位点的光聚合引发剂(c)的光敏树脂组合物形成厚度50μm至50mm的光敏树脂组合物层，并且通过在空气中用光对光敏树脂组合物层进行辐射而固化。
2、项目1的生产光敏树脂固化产品的方法，其中光敏树脂组合物在20℃下为液态。
3、项目1或2的生产光敏树脂固化产品的方法，其中光敏树脂组合物层通过用光敏树脂组合物在柱状载体上涂层而得到。
4、印刷基础材料的用途，所述印刷基础材料具有由项目1至3中任一项的方法得到的光敏树脂固化产物层，用作用于传递油墨的传墨辊(前辊)，用于调节油墨供给的与网纹辊相接触的油墨挤压辊，用于可以在表面上通过激光雕刻形成不平坦的图案的激光雕刻的辊，或者衬垫辊。
5、光敏树脂组合物，其包含树脂(a)、具有可聚合不饱和基团的有机化合物(b)以及光聚合引发剂，其中树脂(a)在其分子中包含至少一种选自芳基、由至少一个芳基、另一烷基、烷氧羰基、羟基和甲酰基取代的直链或支化链烷基的有机基团或者碳酸酯键或酯键的键；有机基团和键直接连接到碳原子上；碳原子与相对于分子中全部氢原子不少于2％的氢原子(α-氢原子)相连接；并且其中光聚合引发剂是氢抽取型光聚合引发剂(d)和分解型光聚合引发剂(e)的组合或在同一分子中具有用作抽取型光聚合引发剂的位点和用作分解型光聚合引发剂的位点的光聚合引发剂(c)，并且氢抽取型光聚合引发剂(d)、分解型光聚合引发剂(e)和光聚合引发剂(c)相对于光敏树脂组合物的总重量分别为0.3％或更多。
6、项目5的光敏树脂组合物，其中树脂(a)在20℃下为液态。
7、项目5或6的光敏树脂组合物，其中氢抽取型光聚合引发剂(d)是至少一种选自苯甲酮、Michler酮、氧杂蒽、噻吨和蒽醌的化合物，并且分解型光聚合引发剂(e)是至少一种选自苯偶姻烷基醚、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮、酰基肟酯、偶氮化合物和二酮的化合物。
8、项目5至7中任一项的光敏树脂组合物，其中还包含至少一种选自无机微粒、有机微粒和有机-无机复合微粒的微粒。
9、印刷基础材料，其通过将项目5至8中任一项的光敏树脂组合物成型为片状或柱状、随后通过在空气中用光进行辐射而固化得到。
10、多层印刷基础材料，其中项目9的印刷基础材料在较低的部分包含至少一层肖氏A硬度为10度至70度或ASKER-C硬度为20度至85度的弹性体层。
11、项目10的多层印刷基础材料，其中弹性体层通过固化在20℃下为液态的光敏树脂组合物得到。
本发明的效果根据本发明，提供了生产可在空气中通过光辐射固化的光敏树脂组合物的方法，并且可以提供光敏树脂的固化产物。
实施本发明的最佳方式本发明现在将通过关注于其优选实施方式的说明书来更详细地进行描述。
本发明提供了制备由光敏树脂组合物形成膜厚在50μm或更大和50mm或更小之间的在空气中光固化的光敏树脂固化产物的方法，和光敏树脂组合物。
在含有通过自由基光聚合反应而光固化的光敏树脂组合物的印刷油墨的领域中，众所周知的是在膜厚为小于10μm的薄膜时在空气进行光固化。但是，当在空气中光固化厚膜可固化的树脂组合物时，表面附近的光固化是不充分的。由此，产生在表面具有很强粘性的固化产物。由此，当使用传统光敏树脂组合物来固化厚膜时，必须通过将其分为多个层来光固化。但是，如果可以在厚度为50μm或更大进行光固化时，可以在短时间段内获得光敏树脂固化产物。另外，如果厚度不大于50mm时，可以获得直到其内部适当地被固化的光敏树脂固化产物。显然，通过多次重复涂覆和光固化，也可以形成具有更厚的层的光敏树脂固化产物。
本发明的印刷基础材料并未特别限定，只要其允许在厚膜上的光固化。本发明的印刷基础材料可以用于多种应用，诸如用于通过激光雕刻法在其表面上形成带有不平坦的图案的苯胺印刷原始板材的片材或辊；用于凹版印刷的片材或辊；用于通过辐射激光束形成带有其中的穿孔图案的丝网印刷的片材或辊；用于丝网印刷的原始板材；用于平版印刷工艺中的前辊；通过与网纹辊接触而使用的油墨量控制辊；安装在喷墨打印机、激光打印机、复印机或类似装置上的辊等；或三维铸模等。
在本发明中，术语“空气”并非限定于如在地球表面附近所发现的、其氧浓度为约21体积％和其氮浓度为约78体积％的气态气氛。该术语定义为其氧浓度为10体积％或更大和30体积％或更小的气态气氛。在10体积％或更大的情形下，可以通过将简单的排气机与用于曝光该光敏树脂组合物的装置一起使用，在低的氧浓度气氛中进行曝光操作。在30体积％或更小的情形下，可以将燃烧辅助性能抑制到低水平，并且可以确保该光固化产物的物理性能。
优选地使用芳族酮作为氢抽取型光聚合引发剂(d)。已建议，在这种化学反应机制中，通过光激发将芳族酮有效地变成为激发的三重态，并且该激发的三重态从周围介质中夺取氢，由此形成自由基。也认为，形成的自由基参与该光交联反应。但是，该氢抽取型光聚合引发剂(d)可以为任何化合物，只要该化合物通过转变为激发的三重态并且从周围介质中夺取氢而形成自由基。
芳族酮的实例包括二苯甲酮类、Michler酮类、氧杂蒽类、噻吨类和蒽醌类。优选地使用至少一种选自该组的化合物。术语“二苯甲酮类”表示二苯甲酮或其衍生物；具体实例包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸酐、3，3’，4，4’-四甲氧基二苯甲酮等。术语“Michler酮类”表示Michler酮或其衍生物。术语“氧杂蒽类”表示氧杂蒽或其由烷基、苯基、或卤素基团取代的衍生物。术语“噻吨类”表示噻吨或由烷基、苯基、或卤素基团取代的衍生物，实例包括乙基噻吨、甲基噻吨、氯代噻吨等。术语“蒽醌类”表示蒽醌或由烷基、苯基、或卤素基团取代的衍生物。该氢抽取型光聚合引发剂的添加量优选地为0.3重量％或更大至10重量％或更小，且更优选地为0.5重量％或更大至5重量％或更小，相对于该光敏树脂组合物的总量。如果在空气中光固化该液体光敏树脂组合物时添加量在该范围内时，可以充分确保该固化产物层表面的可固化性。另外，在长期存储期间不会发生诸如破裂的问题，由此确保了耐气候性。
术语“分解型光聚合引发剂(e)”表示其中在吸收光之后在分子中发生分裂反应，由此生成反应性自由基的化合物。具体实例包括苯偶姻烷基醚、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类、苯乙酮类、酰基肟酯、偶氮化合物、有机硫化合物、酰基膦氧化物、二酮类等化合物。优选地使用至少一种选自这些类的化合物。
苯偶姻烷基醚的实例包括苯偶姻异丙基醚和苯偶姻丁基醚。2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类的实例包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。苯乙酮类的实例包括苯乙酮、三氯代苯乙酮、1-羟基环己基苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基苯乙酮。酰基肟酯的实例包括1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-苯甲酰基)肟等。
偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈、重氮鎓化合物、四氮烯化合物等。二酮类的实例包括苄基、甲基苯甲酰基甲酸酯等。该分解型光聚合引发剂的添加量优选地为该光敏树脂组合物的总量的0.3重量％或更大至10重量％或更小，且更优选地为0.5重量％或更大至5重量％或更小。如果在空气中光固化该液体光敏树脂组合物时添加量在该范围内时，可以充分确保该固化产物内部的可固化性。
在同一的分子中具有作为氢抽取型光聚合引发剂的位点和作为分解型光聚合引发剂的位点的化合物也可以用作该光聚合引发剂。α-氨基苯乙酮可以表示为该化合物的实例。该类实例包括由下面通式(1)所公开的化合物，如2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮 (其中，每个R2独立地表示氢原子或具有1至10个碳的烷基；且X表示具有1至10个碳的亚烷基)。
在同一的分子中具有作为氢抽取型光聚合引发剂的位点和作为分解型光聚合引发剂的位点的光聚合引发剂(c)的添加量优选地为0.3重量％至10重量％，且更优选地为0.5重量％至3重量％，相对于该光敏树脂组合物的总量。如果甚至在空气中光固化该液体光敏树脂组合物时添加量在该范围内时，可以充分确保该固化产物的机械性能。
虽然依据本发明的光敏树脂组合物可以在20℃下为固态或液态，但是在容易成形方面，特别优选地该光敏树脂组合物在20℃下为液态。本文中所用的术语“液体树脂”的含义为具有容易导致流动和变形以及通过冷却而凝固为变形的形状的性能的聚合物。该术语与弹性体不同，弹性体具有在施加外力时导致依据该外力的暂时变形，但是其在移去外力时在短时间段内恢复到其原始形状的性能。
如果树脂(a)在20℃下为液体树脂时，该光敏树脂组合物在20℃下也将为液态。当将待获得的光敏树脂组合物成形为片状或柱状时，出于良好厚度精确度和尺寸精确度的目的，20℃下的粘度在10Pa·S和10kPa·S之间。更优选为50Pa·S或更大至5kPa·S或更小。如果粘度为10Pa·S或更大，该光敏树脂固化产物的机械强度是充足的，且可以容易地保持和处理其形状，即使当模塑为柱状时。如果粘度为10kPa·S或更小，即使在室温下也容易变形且该处理是简单的。容易将该光敏树脂组合物成形为片状或柱状光敏树脂固化产物，且该方法也是简单的。为了获得具有特别高厚度精确度的柱状光敏树脂组合物，粘度优选为100Pa·S或更大，更优选为200Pa·S或更大，且进一步优选为500Pa·S或更大，使得在柱状载体之上形成该液体光敏树脂组合物层时可以避免诸如由于重力而导致的该光敏树脂组合物的滴下的现象。
优选地，依据本发明的树脂(a)，在其分子中，包括至少一种类型的选自芳基、由至少一个芳基取代的直链或支化烷基、其它烷基、烷氧基羰基、羟基和甲酰基的有机基团或者碳酸酯键或酯键的键；该有机基团和键直接结合于碳原子；且该碳原子结合于不少于2％至不大于80％的氢原子(α-氢原子)，相对于分子中的全部氢原子。虽然原因并不清楚，但是提供了光敏树脂化合物，通过使用具有上述特定官能团的化合物，其即使在空气也能够光固化，其有机基团具有键合于直接键合的碳原子的氢原子。芳基的优选实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基等。另外，由芳基取代的直链或支化烷基的优选实例为甲基苯乙烯基、苯乙烯基等。α-位氢的含量可以通过关注于氢原子的核磁共振谱(1H-NMR)来进行分析。
依据本发明的树脂(a)在20℃下可以为固态或液态。特别地，在形成为诸如圆柱体等的复杂形状的情形下，优选液态。
依据本发明的树脂(a)的数均分子量优选为1000或更大至200000或更小，更优选2000或更大至100000或更小，且进一步优选为5000或更大至50000或更小。如果该树脂(a)数均分子量为1000或更大时，通过随后交联而制得的该光敏树脂固化产物可以保持其强度，使得如果用作印刷基础材料等时，可以经受住重复的使用。如果200000或更小时，该光敏树脂组合物的粘度不会升高到过高水平，由此在制备片状或柱状光敏树脂固化产物层时，不再需要诸如热-挤出等的复杂处理方法。本文中所使用的术语“数均分子量”是如下测量的，即使用凝胶渗透色谱法，通过用具有已知分子量的聚苯乙烯进行校准以计算该数值。
该树脂(a)在其分子中可以具有可聚合的不饱和基团。从机械强度的角度来看，优选的化合物为每分子平均具有0.7个或更多、且更优选1个或更多可聚合的不饱和基团的聚合物。在每分子0.7个或更多的情形下，由依据本发明的光敏树脂组合物获得的光敏树脂固化产物具有优异的机械强度和良好耐久性，且由此特别优选地作为能够经受住重复使用的印刷基础材料。虽然对每分子可聚合的不饱和基团的数目的上限并未特别限制，但是优选范围不超过20个。在不大于20个的情形下，可以将光固化期间的收缩抑制到低水平，并且可以抑制表面附近诸如裂纹的事情发生。
本文中所使用的表述“在其分子中”包括其中可聚合的不饱和基团直接结合于聚合物主链的末端、聚合物侧链的末端、聚合物主链或侧链的情形。
树脂(a)的具体实例包括这样的化合物，其中诸如下面所述的那些的聚合物作为骨架且进一步具有上述特定官能团。作为作为作为骨架的聚合物，使用一种或多种选自在其主链上具有杂原子的聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃；诸如聚丁二烯、聚异戊二烯等的聚二烯；诸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等的聚卤代烯烃；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯基缩醛；聚丙烯酸；聚(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酰胺；聚酯；聚碳酸酯；聚缩醛；聚氨酯；聚酰胺；聚脲；聚酰亚胺等。如果使用多种聚合物，使用共聚物或者共混物均可。
特别地，在诸如苯胺印刷应用的其中柔性凸版图案是必须的情形中，可以特别地加入优选地玻璃化转变温度不大于20℃、且更优选地玻璃化转变温度不大于0℃的液体树脂作为该树脂(a)。这种液体树脂的实例包括诸如聚乙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等的烃类；诸如己二酸、聚己内酯等的聚酯；诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等的聚醚；脂肪族聚碳酸酯；诸如聚二甲基硅氧烷等的硅树脂；不饱和聚氨酯；(甲基)丙烯酸和/或其衍生物聚合物，以及其混合物或共聚物。该物质的添加量优选地为30重量％或更大至100重量％或更小，相对于全部树脂(a)。特别是从耐气候性的观点来看，优选具有聚碳酸酯结构的不饱和聚氨酯。
用于将可聚合的不饱和基团引入到构成树脂(a)的化合物上的方法可以是这样的方法，例如，其直接将可聚合的不饱和基团引入到该分子末端之上或该分子链之上。另外，存在另一方法，即将具有多个诸如羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼残基、异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、环碳酸酯基、酯基等的反应性基团的化合物，与具有多个可以结合于上述反应性基团的官能团(例如对于羟基氨基基团的聚异氰酸酯)的粘合剂反应；调节所获产物的分子量；将端基转化为结合基团；使该反应中获得的化合物与具有可聚合的不饱和基团和可以与在该反应中得到的上述化合物的末端结合基团反应的官能团的化合物反应；并且将可聚合的不饱和基团引入到末端之上。
如果依据本发明的光敏树脂固化产物用作用于激光雕刻的印刷基础材料时，优选使用具有高热分解性能的化合物作为该树脂(a)。公知具有耐高温性的化合物的实例包括在它们的分子中具有α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、碳酸酯键、氨基甲酸酯键等的化合物。在惰性气氛中加热试样期间测量质量减少的热质谱中的数据可以用作用于热分解性能的指数。优选显示在质量减少一半时的温度范围为150℃或更大至450℃或更小的化合物。更优选的范围为250℃或更大至400℃或更小，且甚至更优选的范围为250℃或更大至380℃或更小。另外，优选其热分解发生在窄温度范围内的化合物。作为用于该点的指数，在上述热质谱中，优选地初始质量减少80％时的温度与初始质量减少20％时的温度之间的差别不大于100℃。更优选地，差别不大于80℃，且进一步优选地差别不大于60℃。
依据本发明的有机化合物(b)为具有参与自由基聚合反应的不饱和键的化合物。考虑到容易稀释该树脂(a)，该有机化合物(b)优选地数均分子量为100至1000之间。有机化合物(b)的实例包括诸如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯的烯烃；乙炔；(甲基)丙烯酸和其衍生物；卤代烯烃；诸如丙烯腈的不饱和腈；(甲基)丙烯酰胺和其衍生物；诸如烯丙基醇和烯丙基异氰酸酯的烯丙基化合物；诸如马来酸酐、马来酸、富马酸与衣康酸和其衍生物的不饱和二羧酸；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基咔唑；和氰酸酯。从各种产物的可获得性和成本等的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物。
诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的衍生物的实例包括具有诸如环烷基、二环烷基、环亚烷基或二环亚烷基的脂肪族基团的化合物；具有诸如苄基、苯基、或苯氧基的芳族基团的化合物；具有诸如烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、四氢糠基、烯丙基或缩水甘油基的基团的化合物；和与诸如亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇、(烷基/烯丙氧基)聚亚烷基二醇或三羟甲基丙烷的多元醇的酯。
在本发明中，出于抑制针对有机溶剂的溶胀性和改进机械强度的观点，具有这种可聚合的不饱和基团的有机化合物(b)优选地包含至少一种或多种含有长链脂肪族基团、脂环族基团或芳族基团的化合物。在这种情形下，该化合物优选地为20重量％或更大至100重量％或更小，且更优选地为50重量％或更大至100重量％或更小，相对于该有机树脂(b)的总重。
为了增加光敏树脂固化产物的抗冲性，例如，可以采用如JP-A-7-239548中所述的甲基丙烯酸单体，或者关于用于印刷的光敏树脂组合物的传统技术知识。
依据本发明的光敏树脂组合物可以装填无机微粒、有机微粒、有机-无机复合微粒等。通过加入该微粒和光固化而获得的光敏树脂固化产物可以改进其机械强度和该光敏树脂固化产物层的表面的可润湿性，或者可以调节该光敏树脂组合物的粘度和该光敏树脂固化产物的粘弹性等。用于该无机或有机微粒的材料并未特别限制，并且可以使用众所周知的材料。有机-无机复合微粒的实例包括由在无机微粒表面上的有机微粒或有机层或者在有机微粒表面上的无机微粒或无机层形成的微粒。
可以使用氮化硅、氮化硼、碳化硅等的高刚性无机微粒或者聚酰亚胺等的有机微粒来改进该光敏树脂固化产物的机械性能。另外，当用作衬垫材料或缓冲材料时，可以加入由极软材料形成的有机微粒、多孔微粒或有机中空微粒，由此改进冲击吸收性能。仍另外地，也可以加入由具有相对于待使用的溶剂具有良好溶胀性能的材料形成的无机微粒或有机微粒，由此改进所获得的光敏树脂固化产物的抗溶剂性。
另外，出于通过激光雕刻法来形成通过该光敏树脂固化产物层表面或该光敏树脂固化产物延伸的图案的目的，可以加入具有在激光雕刻期间生成的粘性液体碎屑的优异吸附除去性能的无机多孔微粒等。实例包括，但并不特别地限定于，多孔氧化硅、中孔氧化硅、氧化硅-氧化锆多孔凝胶、多孔氧化铝、多孔玻璃等。
用于本发明的微粒的数均粒度优选地在0.01至100μm之间。如果在混合树脂(a)和有机化合物(b)时使用数均粒度在该范围内的微粒，不会导致诸如升高粘度、气泡的俘获、大量灰尘的形成的缺点。在该光敏树脂固化产物层的表面上也并未形成不均匀的部分。数均粒度的更优选范围为0.1至20μm，且进一步更优选为1至10μm。本发明中的微粒的数均粒度是使用激光散射粒度分布分析仪测量的数值。
对于该微粒的粒子形状并未特别限制，可以使用球体、平面形状、针形、无定形或在它们的表面上具有凸起的微粒。特别是出于抗磨性的观点，优选球状微粒。
另外，也可以使用具有通过用硅烷偶联剂、钛偶联剂或其它有机化合物涂覆微粒表面来进行表面改性处理来改进的亲水性或憎水性的微粒。
在本发明中，这些微粒可以单独地或者两种或多种组合地使用。
在本发明的光敏树脂组合物中，树脂(a)、有机化合物(b)和微粒的比例通常优选地相对于100重量份树脂(a)为5至200重量份有机化合物(b)，且更优选地相对于100重量份树脂(a)为20至100重量份。另外，微粒的比例优选地相对于100重量份树脂(a)为1至100重量份，且更优选地相对于100重量份树脂(a)为2至50重量份，且仍更优选地相对于100重量份树脂(a)为2至20重量份微粒。
如果有机化合物(b)的比例在上述范围内，容易获得该光敏树脂固化产物的硬度与拉伸强度之间的良好平衡，保持在光固化期间的收缩小，并且可以充分确保厚度精确度。
另外，依据使用和拟定目的，可以在该光敏树脂组合物中加入其它添加剂，如聚合抑制剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、表面活性剂、增塑剂和香料。
依据本发明的光敏树脂固化产物通过光固化光敏树脂组合物来形成。因此，通过有机化合物(b)中的可聚合的不饱和基团的反应或者通过树脂(a)和有机化合物(b)中的可聚合的不饱和基团的反应来形成三维交联的结构，并且所获得的结构变为不溶于常用溶剂如酯、酮、芳族化合物、醚、醇和卤代溶剂。该反应发生于有机化合物(b)之间、树脂(a)之间、或者树脂(a)与有机化合物(b)之间，由此消耗可聚合的不饱和基团。当使用光聚合引发剂进行光固化时，该光引发剂被光分解。由此，可以通过用溶剂提取该光敏树脂固化产物并且通过GC-MS(其中通过质谱分析由气相色谱分离的产物的方法)、LC-MS(其中通过质谱分析由液相色谱分离的产物的方法)、GPC-MS(其中通过质谱分析由凝胶渗透色谱分离的产物的方法)、或LC-NMR(其中通过核磁共振谱分析由液相色谱分离的产物的方法)分析该提取的产物，由此鉴别未反应的光聚合引发剂和其分解产物。另外，从通过GPC-MS、LC-MS或GPC-NMR分析上述溶剂提取物中，也可以鉴别未反应的树脂(a)、未反应的有机化合物(b)和形成的通过可聚合的不饱和基团的反应获得的具有相对低分子量的产物。对于具有三维交联结构且不溶于溶剂的高分子量组份，可以使用热重GC-MS来确认通过作为构成该高分子量材料的组份的可聚合不饱和基团的反应而形成的位点的存在。例如，可以从质谱图中推测其可聚合的不饱和基团如甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团、乙烯基等反应的位点的存在。热重GC-MS是这样一种方法，其中加热分解试样，通过气相色谱将生成的气体分离为其组份，并且随后质谱分析该分离的组份。当在该光敏树脂固化产物中检测到未反应的光聚合引发剂或源于该光聚合引发剂的分解产物，以及未反应的可聚合的不饱和基团或由该可聚合的不饱和基团的反应而形成的位点，可以推断，所分析的产物为通过光固化光敏树脂组合物而获得的物质。
在依据本发明的光敏树脂组合物中的树脂(a)或光聚合引发剂的分子结构可以如下来鉴别，即通过诸如GPC或LC的液相色谱进行分析和纯化，并且随后使用核磁共振谱(NMR)。在使用NMR(1H-NMR)的情形下，其中使用氢作为观测的核，可以通过分析该官能团特有的化学位移来鉴别该分子中存在的官能团的种类。直接结合于具有特定官能团的碳原子的氢原子(α-氢原子)的数量也可以由积分值来定量评价。例如，如果通过1H-NMR分析本发明中所用的树脂(a)时，可以由其化学位移来检测是否存在上述特定官能团。另外，直接结合于具有特定官能团的碳原子的氢原子(α-氢原子)的比例可以由积分值来确定。换句话说，可以获得为对应于被关注的氢原子(α-位氢)的峰的积分值与对应于全部氢原子的峰的积分值之和的比例的该比例。当确定该积分值时，优选地使用量足够用于测量的试样，并且通过多次累积等充分地降低噪声水平。对于本发明的树脂(a)，对于源于特定官能团的α-氢原子相对于该树脂(a)中全部氢原子的比例的优选范围为2％或更大。更优选为5％或更大，且进一步更优选地为10％或更大。如果该比例为2％或更大时，即使对于在空气中光固化也可以充分固化该光敏树脂组合物。对于该比例并未特定的上限，但是优选的上限为80％。这是因为不可能全部氢原子为α-位氢。
关于将依据本发明的光敏树脂组合物成形为片材或圆柱体形状的方法，可以采用任意常规成形方法。实例包括铸造法；通过使用诸如泵或挤出机的机械将树脂从喷嘴或口模中挤出，随后使用刀片调节该挤出的树脂的厚度的方法；通过用辊压延来调节厚度的方法；和使用喷射等的喷雾方法。在成形期间，可以在不会使该光敏树脂组合物热分解的温度下加热该树脂。另外，如果期望的话，可以使该成形的树脂进行压力辊压处理或磨蚀处理。
通常，可以将该光敏树脂组合物在由PET、镍等制成的称为“背膜(back film)”的片状载体上成形。此外，可以将该光敏树脂组合物直接成形在印刷机的圆柱体上。也可以使用由聚酯树脂(其由诸如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维等补强)套、塑料(诸如环氧树脂)套、或聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯管等制成的柱状基础材料。该片状或柱状载体的功能是赋予该光敏树脂固化产物尺寸稳定性。由此，优选使用具有高尺寸稳定性的载体。在通过线性热膨胀系数来评价时，优选材料的上限为不大于100ppm/℃，且更优选不大于70ppm/℃。这种材料的具体实例包括聚酯树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚二马来酰亚胺树脂，聚砜树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚醚砜树脂，全部由芳族聚酯树脂、全部由芳族聚酰胺树脂、和环氧树脂组成的液晶树脂。这些树脂也可以通过层压在一起来使用。另外，也可以使用多孔片材(例如通过编织纤维而获得的布)或者在无纺布或膜中形成孔的物体作为片状载体。当使用多孔片材作为片状载体时，可以用该液体光敏树脂组合物浸渍该多孔片材中的孔，进行该树脂组合物的光固化，使该光敏树脂固化产物与该片状载体成为一体，由此可以在二者之间获得强粘结。可以用于形成布或无纺布的纤维的实例包括诸如玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、氧化铝-氧化硅纤维、硼纤维、高硅纤维、钛酸钾纤维和蓝宝石纤维的无机纤维；诸如棉花和亚麻的天然纤维；诸如人造丝和乙酸酯纤维的半-合成纤维；和诸如由尼龙、聚酯、压克力、维尼纶、聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺制成的那些的合成纤维。由细菌制成的纤维素为高结晶纳米纤维，其可以用于制备具有高尺寸稳定性的薄无纺布。
用于降低该载体的线性热膨胀系数的方法的实例包括添加填料，并且用树脂浸渍或涂覆全部由芳族聚酰胺等制成的有孔布或玻璃布。该填料可以为常规填料，如有机微粒、金属氧化物或金属的无机微粒、和有机-无机复合微粒。另外，该填料可以为具有其中插入低分子化合物的层状结构的化合物的颗粒、微胶囊颗粒、多孔微粒或中空微粒。特别地，适用的为诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛和沸石的金属氧化物的微粒；由聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物组成的胶乳微粒；和诸如高结晶纤维素的天然物质的有机微粒。
可以物理或化学处理本发明中所用的载体的表面，以改善其与光敏树脂组合物层或粘合剂层的粘着。物理处理的实例包括喷砂处理、湿喷处理(其中喷雾含微粒的液体)、电晕放电处理、等离子体处理、UV光辐射和真空UV光辐射。化学处理方法的实例包括用强酸和强碱、氧化剂或偶联剂处理。
通过用光辐射来交联该成形的光敏树脂组合物层，由此形成光敏树脂固化产物。也可以在成形的同时通过辐射光来进行交联。用于固化的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、杀菌灯、炭弧光灯、氙灯、金属卤化物灯等。辐射到该光敏树脂组合物层上的光的波长优选地在200nm至300nm之间。特别地，由于如果使用波长在200nm至300nm之间的光时许多氢抽取型光聚合引发剂强烈地吸收该波长内的光，所以可以充分确保该光敏树脂固化产物表面的可固化性。虽然该光源可以是单一类型的，但是使用具有不同波长的两种或多种类型经常改进该树脂可固化性。由此，可以使用两种类型或多种类型的光源。
依据拟定的用途，该光敏树脂固化产物层的厚度为50μm至50mm。当用作印刷基础材料时，厚度的优选范围为0.1至10mm。有时，可以使用具有不同组合物的材料的多层。
在本发明中，可以在该光敏树脂固化产物层的下部形成弹性体的衬垫层。由于本发明中形成的光敏树脂固化产物层的厚度为50μm至50mm，所以其它下层可以是具有不同组成的材料。该衬垫层优选地为Shore A硬度为10度或更大至70度或更小的弹性体层，或者当用ASKER-C硬度测试仪测量时ASKER-C硬度为20度或更大至85度或更小的弹性体层。如果该弹性体层的Shore A硬度为10度或更大或者ASKER-C硬度为20度或更大时，由于以适宜方式进行变形而可以确保印刷质量。另外，如果Shore A硬度为70度或更小或者ASKER-C硬度为85度或更小，可以实现其作为衬垫层的功能。更优选的Shore A硬度范围为20至60度。另外，更优选的ASKER-C硬度范围为45至75度。优选地依据将在衬垫层中使用的材料来选择Shore A硬度或ASKER-C硬度。两种硬度之间的差别源于在测量中所用硬度测试仪的推针形状。在均匀树脂组合物的情形下，优选地使用Shore A硬度。在非均匀树脂组合物的情形下，例如由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等制成的发泡基础材料，优选地使用ASKER-C硬度。ASKER-C硬度可以依据JIS K7312中的规定来测量。
该衬垫层并未特别限定，只要其具有由热塑性弹性体、可光固化的弹性体、可热固化的弹性体等制成的弹性体弹性。该衬垫层也可以由具有纳米尺度微孔的多孔弹性体制成。出于该片状或柱状印刷基础材料的可加工性的观点，简单地且优选地使用在固化之后变为弹性体的通过光固化的液体光敏树脂组合物。
在该衬垫层中使用的热塑性弹性体的具体实例包括苯乙烯热塑性弹性体，如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)；烯烃热塑性弹性体；脲烷热塑性弹性体；酯热塑性弹性体；酰胺热塑性弹性体；硅热塑性弹性体；和氟热塑性弹性体。
可光固化的弹性体的实例包括通过将上述热塑性弹性体与可光聚合的单体、增塑剂、光聚合引发剂等混合而获得的混合物；和通过将可光聚合的单体、光聚合引发剂等混入液体树脂中而获得的液体光敏树脂组合物。本发明与其中形成精细图案的能力是重要因素的光敏树脂的设计观点不同。实际上，无需使用光来形成精细图案。由此，因为只要确保了期望的机械强度就可以通过曝光整个表面来进行该固化，所以材料选择的自由度极高。
另外，该衬垫层也可以由硫化橡胶、有机过氧化物、酚醛树脂的初级缩合物、醌二亚肟、金属氧化物和使用诸如硫脲的化合物作为交联剂的非硫化的橡胶来形成。
另外，也可以使用用与其反应的固化剂通过三维交联遥爪液体橡胶而获得的弹性体作为该衬垫层。
该衬垫层也可以由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等制成，其中在该层中形成孤立的或连续的气泡。另外，也可以使用可商购获得的衬垫材料或衬垫带。另外，可以将粘合剂或压敏粘合剂涂覆在该衬垫层的一侧或两侧上。
如果本发明用作在多层中形成的印刷基础材料时，载体的位置可以在该衬垫层之下(即在该印刷基础材料的底部)或者在该光敏树脂固化产物层与该衬垫层之间(即在该印刷基础材料的中部)。
另外，可以在依据本发明的光敏树脂固化产物的表面上提供改性剂层，由此降低该印刷基础材料的表面粘着和改进油墨可润湿性。改性剂层的实例包括用与硅烷偶联剂、钛偶联剂等的表面上存在的羟基反应的化合物处理的涂层；和含有多孔无机颗粒的聚合物膜。
通常使用的硅烷偶联剂为其分子中具有对该印刷基础材料的表面羟基具有高反应性的官能团的化合物。这种官能团的实例包括三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二单氯甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基、单甲氧基甲硅烷基和单氯甲硅烷基。在该硅烷偶联剂中存在这些官能团中的至少一种，由此通过该官能团与该印刷基础材料的表面羟基之间的反应将该硅烷偶联剂固定在该印刷基础材料的表面上。另外，构成本发明中的硅烷偶联剂的化合物可以进一步在其分子中含有至少一种选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、含有活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、全氟烷基和巯基的反应性官能团；或者可以含有长链烷基。
钛偶联剂的实例包括化合物如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基二(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、二(辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丁基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基硫酸盐/酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、和四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯。
特别地，当固定在表面上的偶联剂具有可聚合的反应性基团时，可以通过用光、热或电子束辐射将该固定的偶联剂交联，由此进一步改进涂层的强度。
在本发明中，可以通过如需要地用水与醇的混合物或水性乙酸与醇的混合物进行稀释来调节上述偶联剂。处理溶液中偶联剂的浓度优选地为0.05至10.0重量％。
下文中将解释偶联剂的处理方法。
优选地将含有上述偶联剂的溶液涂覆在该印刷基础材料的表面上。用于该偶联剂处理溶液的涂覆方法并未特别限制。例如，可以通过浸渍、喷雾、辊涂或刷涂来涂覆该偶联剂处理溶液。该涂覆温度和涂覆时间并无特别限制，但是优选地涂覆温度和涂覆时间分别为5至60℃和0.1至60秒。也优选地通过加热来进行形成在印刷基础材料表面上的偶联剂处理溶液层的干燥，且优选的加热温度为50至150℃。
在用偶联剂处理该印刷基础材料的表面之前，该印刷基础材料的表面可以通过氙激基缔合物灯用波长不大于200nm的真空紫外线辐射或者暴露于高能气氛(如等离子体)，由此在该印刷基础材料的表面上生成羟基，由此以高密度将该偶联剂固定在其上。
在通过激光雕刻使用依据本发明的光敏树脂组合物作为带有图案地成型的印刷基础材料的情形下，将期望的图像转化为数字数据，并且通过用计算机控制的激光装置在该印刷基础材料上形成凸版图像。用于激光雕刻的激光可以是任意类型的激光，只要该激光包括具有可以被该印刷基础材料吸收的波长的光。但是，出于快速进行激光雕刻的目的，优选地激光的输出量高。一种优选的实例为红外激光或近-红外激光，如二氧化碳激光、YAG激光和半导体激光。另外，在可见光范围内具有振动波长的YAG激光的第二谐波、铜蒸气激光、和在紫外线范围内具有振动波长的紫外激光如激基缔合物激光与被调整到第三或第四谐波的YAG激光，可以用于磨蚀处理(其破坏有机分子中的键)，并且由此适用于精确处理。该激光可以是连续辐射或脉冲辐射。通常，树脂吸收波长在10μm左右的二氧化碳激光，并且由此无需加入用于促进吸收激光束的组份。但是，使用具有1.06μm左右的振动波长的YAG激光，并且并非许多化合物吸收该波长的光。由此，在这种情形下，优选地加入用于促进吸收的组份，例如染料或颜料。染料的实例包括聚(取代)-酞菁化合物和含金属的酞菁化合物，花青化合物，squalilium染料，chalocogenopyrylo亚丙烯染料，chloronium染料，金属硫醇盐染料，二(chalocogenopyrylo)聚甲炔染料，oxyindolidene染料，二(氨基芳基)聚甲炔染料，melocyanine染料和醌型化合物染料。颜料的实例包括深色无机颜料，如碳黑、石墨、亚铬酸铜、氧化铬、铝酸钴铬、氧化铜和氧化铁；金属的粉末，如铁、铝、铜和锌；通过用Si、Mg、P、Co、Ni、Y等掺杂任意上述金属粉末而获得的掺杂金属粉末。这些染料和颜料可以单独地或者以其组合方式使用，并且也可以以任意形式组合，如多层结构。但是，当用光固化该光敏树脂组合物时，在用于该固化的光的波长下具有高光吸收的有机或无机化合物的添加量优选地在不阻碍可光固化性的范围中。该添加比例相对于该光敏树脂组合物的总重优选地为不小于0.01重量％至不大于5重量％，且更优选地为不小于0.01重量％至不大于2重量％。
可以在含氧的气体气氛中进行该激光雕刻，通常在空气的存在下或在空气的流动下。但是，也可以在二氧化碳气体或氮气的气氛中进行。可以通过适当的方法除去少量存在于通过激光雕刻获得的凸版印刷板材的表面上的粉状或液体物质，如用水与含在其中的溶剂或表面活性剂的混合物进行洗涤的方法，高压喷射水性洗涤剂的方法或喷射高压蒸汽的方法。
在本发明中，当通过辐射激光束在印刷基础材料之上形成图案时，可以通过加热该印刷基础材料表面来帮助进行激光雕刻。用于加热该印刷基础材料的方法的实例包括使用加热器来加热该激光雕刻装置的片状或柱状印版；和使用红外加热器来直接加热该印刷基础材料表面。该加热步骤可以改进激光雕刻性能。加热温度优选地范围为50℃至200℃，更优选地为80℃至200℃，且仍更优选地为100℃至200℃。
在本发明中，在用于通过辐射激光束形成图案的雕刻之后，可以进行步骤以除去残留在该印刷板材上的粉状或粘性液体碎屑，随后进行后-曝光操作，其中将波长为200nm至450nm的光辐射到该形成图案的印刷板材的表面上。该方法有效地除去了表面粘着。可以在空气、惰性气体气氛或水中进行该后-曝光操作。当所使用的光敏树脂组合物中含有氢抽取型光聚合引发剂时，该操作特别有效。另外，在后-曝光步骤之前，可以通过用包括氢抽取型光聚合引发剂的处理溶液进行处理来暴露该印刷板材表面。也可以通过将该印刷板材浸在包括氢抽取型光聚合引发剂的处理溶液中来进行该后-曝光操作。
实施例下文中将基于下列实施例和对比实施例来解释本发明，但是本发非限定于此。
(1)激光雕刻使用二氧化碳激光雕刻机(商品名“ZED-mini-1000”；由ZEDInstruments，Great Britain制造；安装有由Coherent Inc.，USA制造的250输出功率的二氧化碳气体激光器)进行激光雕刻。通过制成图案来进行该雕刻，该图案包括网点(在3.2线/mm下10％的面积比例)、自500μm-宽脊(ridge)形成的线条画、和500μm-宽反线(reverse line)。如果将该雕刻设定在大深度，不能适当地获得该精确网点部分图案的顶部表面积，并且该形状也被破坏且变得不准确。因此，该雕刻深度设定在0.55mm。
(2)粘度使用B型粘度计(商品名B8H型号；由Tokyo Keiki Co.，Ltd.，Japan)在20℃下测量该光敏树脂组合物的粘度。
(3)数均分子量的测量使用已知分子量的聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱法(GPC)来计算树脂(a)和有机化合物(b)的数均分子量。使用高性能GPC装置(商品名HLC-8020；由Tosoh Corporation，Japan制造)和填充聚苯乙烯的柱子(商品名“TSKgel GMHXL”；由Tosoh Corporation，Japan制造)来进行测量，其中使用四氢呋喃(THF)作为载体。柱温设定在40℃。制备含有1重量％该树脂的THF溶液作为试样，并且将10μl该制得的试样注入该GPC装置。使用紫外吸收检测器作为用于树脂(a)的检测器，其中使用波长为254nm的光作为监测光。对于有机硅化合物(c)，使用视差折射计来进行检测。由于在本发明的实施例和对比实施例中使用的树脂(a)和有机硅化合物(c)的、通过GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)大于1.1，所以替代地采用了通过GPC测量的数均分子量。另外，由于该有机化合物(b)的通过GPC测量的分子量分布小于1.1，所以由从NMR中确定的分子结构来计算其分子量。
(4)可聚合的不饱和基团的数目的测量通过使用液相色谱除去未反应的低分子量组份，并且随后使用核磁共振谱(NMR)来分析分子结构，由此确定合成树脂(a)分子中存在的可聚合的不饱和基团的数目。
(5)核磁共振谱的测量使用由JEOL Ltd.制造的“JNM-LA400”(商品名)进行1H-NMR。观测频率为400MHz，累积数为256，且使用四甲基硅烷作为标准物。
(6)Shore A硬度的测量使用由Zwick GmbH(德国)制造的自动硬度测试仪来进行Shore A硬度的测量。测量之后15秒测量的数值作为Shore A硬度。利用使用过的衬垫作为试样，并且测量Shore A硬度而不改变厚度。
(7)ASKER-C硬度使用橡胶/塑料硬度测试仪(商品名“ASKER-C”型号；Kobunshi Co.，Ltd.制造)测量该ASKER-C硬度。测量之后15秒测量的数值作为ASKER-C硬度。利用使用过的衬垫作为试样，并且测量ASKER-C硬度而不改变厚度。
(8)粘着性测量使用粘着性测试仪(由Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.制造)进行该光敏树脂固化产物的表面上的粘着性的测量。具体地，将半径50mm和宽度13mm的铝环在13mm-宽部分与测试样的光滑部分在20℃下接触。将0.5kg的载荷施加到该铝环上4秒钟。随后，以每分钟30mm的固定速度拉动该铝环，并且通过推-拉量具的方法测量铝环与测试样分开时的阻力。阻力越大，粘性越大。
(制备实施例1)在装有温度计、搅拌装置和回流系统的1L可分离的烧瓶中注入447.24g由Asahi Kasei Corporation制造的聚碳酸酯二醇(商品名“PCDLL4672”；数均分子量1990；OH值56.4)和30.83g甲苯二异氰酸酯。在80℃下加热下使获得的混合物反应约3小时，并且随后注入14.83g 2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯。进一步使该混合物反应约3小时，由此制得在末端具有甲基丙烯酸基团(平均每个分子约2个可聚合的不饱和基团)和其数均分子量为约10000的树脂(i)。该树脂在20℃下类似淀粉浆，并且即使施加外力也能流动。另外，在将外力移走时其不会恢复其原始形状。在该获得的树脂(i)中，α-氢原子为结合于碳酸酯键氧原子直接键合的碳的氢原子，和形成分子末端甲基丙烯酸酯键的位置处的氢原子。关注于氢原子的核磁共振谱(1H-NMR)分析的结果是，α-氢原子为结合于碳酸酯键氧原子直接键合的碳的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，形成分子末端甲基丙烯酸酯键的位置处的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，和结合于未反应末端羟基的碳的氢原子。从NMR测量的积分值中，α-氢原子的含量为44.8％。
(制备实施例2)在装有温度计、搅拌装置和回流系统的1L可分离的烧瓶中注入447.24g由Asahi Kasei Corporation制造的聚碳酸酯二醇(商品名“PCDLL4672”；数均分子量1990；OH值56.4)和30.83g甲苯二异氰酸酯。在80℃下加热下使获得的混合物反应约3小时，并且随后注入7.42g 2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯。进一步使该混合物反应约3小时，由此制得在末端具有甲基丙烯酸基团(在其分子中平均每个分子约1个可聚合的不饱和基团)和其数均分子量为约10000的树脂(ii)。该树脂在20℃下类似淀粉浆，并且即使施加外力也能流动。另外，在将外力移走时其不会恢复其原始形状。在该获得的树脂(ii)中，α-氢原子为结合于碳酸酯键氧原子直接键合的碳的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，形成分子末端甲基丙烯酸酯键的位置处的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，和结合于未反应末端羟基的碳的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为3.6-3.7ppm)。从NMR测量的积分值中，α-氢原子的含量为45.2％。
(制备实施例3)在装有温度计、搅拌装置和回流系统的1L可分离的烧瓶中注入450g由Kuraray Co.，Ltd.制造的聚酯二醇(商品名“Kuraray Polyol P3010”；数均分子量3161；OH值35.5)和21.52g甲苯二异氰酸酯。在80℃下加热下使获得的混合物反应约3小时，并且随后注入6.44g 2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯。进一步使该混合物反应约3小时，由此制得在末端具有甲基丙烯酸基团(平均每个分子约2个可聚合的不饱和基团)和其数均分子量为约25000的树脂(iii)。该树脂在20℃下类似淀粉浆，并且即使施加外力也能流动。另外，在将外力移走时其不会恢复其原始形状。在该获得的树脂(iii)中，α-氢原子为形成分子链中酯键的位置处的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，形成分子末端甲基丙烯酸酯键的位置处的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，和结合于支化的甲基基团所键合的碳的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为1.8ppm)。从NMR测量的积分值中，α-氢原子的含量为25.2％。
结合于甲基直接键合的碳的氢(α-氢原子)和结合于存在于该碳的两侧上的碳的氢显示几乎相同的化学位移值。因此，将该甲基基团氢的积分值除以三，由此获得该α-位氢的积分值。
(制备实施例4)在装有温度计、搅拌装置和回流系统的1L可分离的烧瓶中注入508g数均分子量约2500的聚环氧丙烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物、339g数均分子量约3000的聚(3-甲基-1.5-戊二醇己二酸酯)、和60.5g甲苯二异氰酸酯。在60℃下加热下使获得的混合物反应约3小时，并且随后加入40.6g甲基丙烯酸2-羟基丙酯和50.1g数均分子量约380的单甲基丙烯酸聚丙二醇酯。进一步使该混合物反应约2小时，由此制得在末端具有甲基丙烯酰基团(平均每个分子约2个可聚合的不饱和基团)和其数均分子量为约22500的树脂(iv)。该树脂在20℃下类似淀粉浆，并且即使施加外力也能流动。另外，在将外力移走时其不会恢复其原始形状。α-氢原子为形成分子链中酯键的位置处的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，形成分子末端甲基丙烯酸酯键的位置处的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，和结合于支化的甲基基团所键合的碳的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为1.8ppm)。从NMR测量的积分值中，α-氢原子的含量为15.5％。
结合于甲基直接键合的碳的氢(α-氢原子)和结合于存在于该碳的两侧上的碳的氢显示几乎相同的化学位移值。因此，将该甲基基团氢的积分值除以三，由此获得该α-位氢的积分值。
(制备实施例5)在装有温度计、搅拌装置和回流系统的1L可分离的烧瓶中注入500g由Asahi Kasei Corporation制造的聚四亚甲基二醇(数均分子量1830；OH值61.3)和52.40g甲苯二异氰酸酯。在60℃下加热下使获得的混合物反应约3小时，并且随后注入22.6g单甲基丙烯酸聚乙二醇酯(数均分子量360)。进一步使该混合物反应约2小时，由此制得在末端具有甲基丙烯酸基团(在其分子中平均每个分子约2个可聚合的不饱和基团)和其数均分子量为约20000的树脂(v)。该树脂在20℃下类似淀粉浆，并且即使施加外力也能流动。另外，在将外力移走时其不会恢复其原始形状。α-位氢为形成分子末端甲基丙烯酸酯键的位置处的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)。从NMR测量的积分值中，α-位氢的含量小于2％。
(实施例1至9和对比实施例1与2)在20℃下制备光敏树脂组合物，使用由制备实施例1至5的方法制得的树脂(i)至(v)作为液体树脂(a)，如表1中所示，加入可聚合的单体；由Fuji Silysia Chemical Ltd.制造的多孔微粉氧化硅即商品名为“SylosphereC-1504”(下文缩写为“C-1504”；数均颗粒直径4.5μm；比表面积520m2/g；平均孔直径12nm；孔容积1.5ml/g；灼烧损失2.5重量％；和吸油值290ml/100g)，“Sylysia 450”(下文缩写为“CH-450”；数均颗粒直径8.0μm；比表面积300m2/g；平均孔直径17nm；孔容积1.25ml/g；灼烧损失5.0重量％；和吸油值200ml/100g)，和Sylysia 470”(下文缩写为“C-470”；数均颗粒直径14.1μm；比表面积300m2/g；平均孔直径17nm；孔容积1.25ml/g；灼烧损失5.0重量％；和吸油值180ml/100g)；光聚合引发剂；和其它添加剂。
将获得的树脂组合物成形为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上的片材(厚度2.8mm)。使用ALF型号200UP后-曝光装置(由Asahi KaseiCorporation制造)在空气中曝光该成形的树脂制品，由此制得片状光敏树脂固化产物。用于曝光的光具有分别为紫外荧光灯(化学灯；中心波长为370nm)和杀菌灯(中心波长为253nm)中4000mJ/cm2和12000mJ/cm2的光。将使用UV计(商品名“UV-M02”；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(商品名“UV-35-APR滤光器”；由ORC ManufacturingC0.，Ltd.制造)测量的亮度乘以辐射时间，由此获得紫外荧光灯中光的辐射能量值。该测量的亮度为靠近该光敏树脂组合物表面的表面的位置处(在离该光敏树脂组合物表面的表面±20mm之内)的数值。
作为所用的光聚合引发剂，二苯甲酮(BP)为氢抽取型光聚合引发剂(d)，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)为分解型光聚合引发剂(e)。另外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(BDMB)为在同一的分子中具有作为氢抽取型光聚合引发剂的位点和作为分解型光聚合引发剂的位点的光聚合引发剂(c)。
实施例1至9和对比实施例1与2的光敏树脂组合物在20℃下均为液态。在所有体系中，使用B-型粘度计测量的粘度在20℃下在200Pa·S或更大与5kPa·S或更小之间。
在实施例1至9的全部体系中，制得的片状光敏树脂固化产物的表面粘着性为100N/m或更小。在该环境中，它们的表面被完全固化。但是，对比实施例1的表面并未完全被固化，使得用手指接触时在其上留下指纹印。另外，在对比实施例2中，虽然该表面附近被固化，但是内部并未固化。另外，当用手指压时，该粘性液体物质流出。对比实施例5至8，实施例5的表面粘着性值最小，实施例6的表面粘着性值比实施例5高30％，实施例7的表面粘着性比实施例5高70％，且实施例8的表面粘着性比实施例5高80％。
实施例8中所用树脂(a)的α-氢原子为在形成分子末端甲基丙烯酸酯键的位置处的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，在形成分子链中酯键的位置处的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为4.1-4.2ppm)，和结合于支化的甲基基团所键合的碳的氢原子(在1H-NMR下的化学位移值为1.8ppm)。从NMR测量的积分值中，α-氢原子的含量为7.8％。
关于本发明实施例中所用的有机化合物(b)，含有脂环族基团和芳族基团的化合物为BZMA、CHMA和PEMA。
实施例1至9中获得的光敏树脂固化产物的激光雕刻性能的评价显示，实施例1至4中的雕刻残渣为粉末。该粉末可以容易地通过蒸汽喷射除去。但是，对于实施例5至9，用蒸汽喷射洗涤之后该雕刻表面的粘着性显示大于200N/m，且由此是大的。
(实施例10)使用与实施例1相同的光敏树脂组合物，形成柱状光敏树脂固化产物。在直径为200mm的气缸上装有由玻璃纤维增强的塑料制成的、内径相同的1.5mm-厚的套子。在旋转该气缸的同时，使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂覆在该套子上，直到厚度为3mm。随后，在旋转该气缸的同时，分别在4000mJ/cm2和12000mJ/cm2下辐射紫外荧光灯(化学灯；中心波长为370nm)中的光和杀菌灯(中心波长为253nm)中的光，由此得到3mm厚的光敏树脂固化产物。所获得的光敏树脂固化产物完全被固化直到其内部，并且表面粘着性小于100N/m。
将使用UV计(商品名“UV-M02”；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(商品名“UV-35-APR滤光器”；由ORC ManufacturingCo.，Ltd.制造)测量的亮度乘以辐射时间，由此获得紫外荧光灯中光的辐射能量值。将使用UV计(商品名“UV-M02”；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和滤光器(商品名“UV-25滤光器”；由ORC ManufacturingCo.，Ltd.制造)测量的亮度乘以辐射时间，由此获得杀菌灯中光的辐射能量值。该测量的亮度为靠近该光敏树脂组合物表面的位置处(在离该光敏树脂组合物表面±20mm之内)的数值。
(实施例11)使用组成与实施例3相同、但是不含无机多孔物体的光敏树脂组合物，以实施例10中相同的方式，将1mm-厚的柱状光敏树脂组合物涂覆在套子上。随后，以厚度3mm涂覆实施例1中所用的光敏树脂组合物，并且在空气气氛中将光辐射其上，由此形成具有双层结构的光敏树脂固化产物。所得到的光敏树脂固化产物的表面证实完全被固化，并且通过切割而提供的横截面也证实完全被固化。该光敏树脂固化产物的表面上的粘着性小于100N/m。
除了上述光敏树脂固化产物之外，形成具有相同厚度1mm的光敏树脂固化产物，作为内侧层。该光敏树脂固化产物的Shore A硬度测量值为55度。
(实施例12)将在形成内侧光敏树脂固化产物(其用于实施例11)时所用的光敏树脂组合物在氮气中强烈搅拌，由此在该光敏树脂组合物中形成微小的气泡。以实施例10中相同的方式，将这样获得的光敏树脂组合物涂覆在由玻璃纤维增强的塑料制成的套子上，厚度为0.5mm，并且随后通过在空气气氛中辐射光来将其固化。该获得的光敏树脂固化产物表面和内部完全被固化。
表1

该表中混合量的单位为重量份(缩写的解释)LMA甲基丙烯酸月桂酯(Mn254)
PPMA单甲基丙烯酸聚丙二醇酯(Mn400)DEEHEA二乙二醇-2-乙基己基甲基丙烯酸酯(Mn286)TEGDMA四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn330)TMPTMA三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Mn339)BZMA甲基丙烯酸苄基酯(Mn176)CHMA甲基丙烯酸环己酯(Mn167)BDEGMA甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯(Mn230)PEMA甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Mn206)DMPAP2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮BP二苯甲酮BDMB2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮BTH2，6-二叔丁基苯乙酮LB月桂酸-正丁基工业实用性本发明可以应用于与可以在空气中光固化的光敏树脂组合物的生产和光敏树脂固化产物相关的领域中。
权利要求
1.生产光敏树脂固化产物的方法，该方法包括以下步骤使用包含氢抽取型光聚合引发剂(d)和分解型光聚合引发剂(e)的光敏树脂组合物或包含在同一分子中具有用作氢抽取型光聚合引发剂的位点和用作分解型光聚合引发剂的位点的光聚合引发剂(c)的光敏树脂组合物形成厚度50μm至50mm的光敏树脂组合物层，并且通过在空气中用光对光敏树脂组合物层进行辐射而固化。
2.权利要求1的生产光敏树脂固化产品的方法，其中光敏树脂组合物在20℃下为液态。
3.权利要求1或2的生产光敏树脂固化产品的方法，其中光敏树脂组合物层通过用光敏树脂组合物在柱状载体上涂层而得到。
4.印刷基础材料的用途，所述印刷基础材料具有由权利要求1至3中任一项的方法得到的光敏树脂固化产物层，用作用于传递油墨的传墨辊(前辊)，用于调节油墨供给的与网纹辊相接触的油墨挤压辊，用于可以在表面上通过激光雕刻形成不平坦的图案的激光雕刻的辊，或者衬垫辊。
5.光敏树脂组合物，其包含树脂(a)、具有可聚合不饱和基团的有机化合物(b)以及光聚合引发剂，其中树脂(a)在其分子中包含至少一种选自芳基、由至少一个芳基、另一烷基、烷氧羰基、羟基和甲酰基取代的直链或支化链烷基的有机基团或者碳酸酯键或酯键的键；有机基团和键直接连接到碳原子上；碳原子与相对于分子中全部氢原子不少于2％的氢原子(-α氢原子)相连接；并且其中光聚合引发剂是氢抽取型光聚合引发剂(d)和分解型光聚合引发剂(e)的组合或在同一分子中具有用作抽取型光聚合引发剂的位点和用作分解型光聚合引发剂的位点的光聚合引发剂(c)，并且氢抽取型光聚合引发剂(d)、分解型光聚合引发剂(e)和光聚合引发剂(c)相对于光敏树脂组合物的总重量分别为0.3％或更多。
6.权利要求5的光敏树脂组合物，其中树脂(a)在20℃下为液态。
7.权利要求5或6的光敏树脂组合物，其中氢抽取型光聚合引发剂(d)是至少一种选自苯甲酮、Michler酮、氧杂蒽、噻吨和蒽醌的化合物，并且分解型光聚合引发剂(e)是至少一种选自苯偶姻烷基醚、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮、酰基肟酯、偶氮化合物和二酮的化合物。
8.权利要求5至7中任一项的光敏树脂组合物，其中还包含至少一种选自无机微粒、有机微粒和有机-无机复合微粒的微粒。
9.印刷基础材料，其通过将权利要求5至8中任一项的光敏树脂组合物成型为片状或柱状、随后通过在空气中用光进行辐射而固化得到。
10.多层印刷基础材料，其中权利要求9的印刷基础材料在较低的部分包含至少一层肖氏A硬度为10度至70度或ASKER-C硬度为20度至85度的弹性体层。
11.权利要求10的多层印刷基础材料，其中弹性体层通过固化在20℃下为液态的光敏树脂组合物得到。
全文摘要
一种制备光敏树脂的固化产物的方法，其包括步骤使用光敏树脂组合物形成厚度不小于50μm且不大于50mm的光敏树脂组合物层，该光敏树脂组合物含有氢抽取型光聚合引发剂(d)和分解型光聚合引发剂(e)、或者在同一的分子中具有作为氢抽取型光聚合引发剂的位点和作为分解型光聚合引发剂的位点的光聚合引发剂(c)，并且通过在空气中用光辐射该光敏树脂组合物层而固化该光敏树脂组合物层。
文档编号C08L101/00GK101018819SQ20048004398
公开日2007年8月15日 申请日期2004年10月7日 优先权日2004年9月13日
发明者富田阳子, 留场启, 山田浩 申请人:旭化成化学株式会社