专利名称：无卤低膨胀树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤低膨胀树脂组合物以及使用其制 作的粘结片与覆铜箔层压板。
背景技术：
在20世纪90年代中期兴起的微电子技术的大变革，出现了以BGA、CSP为典型代 表的新型IC封装。这一在IC产业中的巨大变化，不仅给PCB产业带来了以产品结构为主要 特征的战略性转变，而且更重要的是对整个微电子产业产生了深远的影响。这种变革涉及 到它的品种结构、工艺技术、所用原材料、经营策略、生产系统结构、跨行业和跨国界的技术 合作等各个方面。特别是促进了有机树脂IC封装基板(IC封装载板)的发展。开发IC封 装载板所用的基板材料，是当前十分重要的课题。也是发展我国IC封装及微电子技术的迫 切需要。我国是一个半导体以及印制电路板的产业大国，在发展我国的IC封装业的同时， 必不可少的需要发展它所用的封装基板。在今后几年中，在我国存在IC封装基板发展的广 阔市场空间，而这与目前我国在IC封装基板的技术水平低、生产量小的现状极不匹配。因 此，发展我国封装基板业已成为当务之急、势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤低膨胀树脂组合物，不含卤素，具有良好的阻燃 性。本发明的另一目的在于提供一种使用上述无卤低膨胀树脂组合物制作的粘结片， 具有低膨胀系数、低吸水性、低介电损耗、高可靠性、高玻璃化转变温度、高耐热性及难燃 性。本发明的又一目的在于提供一种使用上述无卤低膨胀树脂组合物制作的覆铜箔 层压板，具有低膨胀系数、低吸水性、低的介质损耗、高可靠性、高玻璃化转变温度、高耐热 性及难燃性，且具有良好的加工性能。为实现上述目的，本发明提供一种无卤低膨胀树脂组合物，以有机固形物按100 重量份计，其包括组分及其含量为具有含磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂46-70重 量份、二氢苯并噁嗪的化合物20-44重量份、酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物 2-9重量份、咪唑类固化促进剂0. 01-1. 0重量份、无机填料50-200重量份及适量溶剂。所述二氢苯并噁嗪的化合物由具有酚类羟基的化合物、胺类化合物和甲醛为原料 合成的一类含氮(N)六元环结构的中间体，即苯并噁嗪树脂。所述酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物，其所使用的酚类为多元酚类或 烷基酚类中的一种或几种混合物；所述的三嗪环为鸟粪胺衍生物或其他异氰酸衍生物；所 述的醛类为甲醛或四羟基甲烷。所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。所述无机填料的热分解温度为350°C以上，无机填料为合成硫酸钡、球型二氧化 硅、氢氧化镁中的一种或几种的混合物。所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯中的一 种或多种。进一步地，提供一种使用上述无卤低膨胀树脂组合物制作的粘结片，其包括增强 材料及浸润于增强材料上的基材，所述基材为所述的无卤低膨胀树脂组合物。所述增强材 料采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。另外，本发明还提供一种使用上述无卤低膨胀树脂组合物制作的覆铜箔层压板， 包括层压板及压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，所述 粘结片采用所述无卤低膨胀树脂组合物制成。所述铜箔为电解铜箔。本发明的有益效果本发明的无卤低膨胀树脂组合物不含卤素，阻燃性达到 UL94V-0级；使用该组合物可制成适合用于封装载板使用的粘结片及覆铜箔层压板，具有 很低热膨胀系数、高耐热性、高可靠性、高玻璃化转变温度(Tg)、难燃性、低吸水率、低的介 质损耗和良好的加工性能。
具体实施例方式本发明是申请号为200410051855. 3，名称为“一种热固性树脂组合物以及使用它 的预浸料、印刷电路用层压板”的申请专利的延续。本发明提供的无卤低膨胀树脂组合物，以有机固形物按100重量份计，其包括组 分及其含量为具有含磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂46-70重量份、二氢苯并噁嗪 的化合物20-44重量份、酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物2-9重量份、咪唑类固 化促进剂0. 01-1. 0重量份、无机填料50-200重量份及适量溶剂。所述具有含磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂即以磷环氧树脂为主要成分的 热固性树脂。上述二氢苯并噁嗪的化合物可由具有酚类羟基的化合物、胺类化合物和甲醛 为原料合成的一类含氮(N)六元环结构的中间体，即苯并噁嗪树脂。上述酚类与具有三嗪 环的化合物和醛类的缩聚物时，所使用的酚类有苯酚、双酚等多元酚类，或乙基酚等烷基酚 类组成，该等酚类均可单独使用，也可以混合使用，其形式不限；所述的三嗪环可以为蜜胺 等鸟粪胺衍生物或其他异氰酸衍生物等，该化合物可以调整其含氮量而控制难燃性及反应 性等效果；所述的醛类可以为甲醛、四羟基甲烷等。所述咪唑类固化促进剂可为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。所述无机填料为热分解温度在350°C以上的无机填料，可为合成硫酸钡、球型二氧 化硅、氢氧化镁中的一种或几种的混合物。任何硫酸钡产品的主要原材料是重晶石矿石，这种生产是利用雷蒙机或者是气流 粉碎工艺方式进行生产加工。此类生产工艺比较简单，容易控制，但是此工艺只是就重晶石 原料表观尺寸进行加工，结果只是改变了重晶石的外部粒径尺寸而已，而其内在的化学成 分没有发生任何的改变。产品密度较大(4.2-4.4)其实完全可以理解为石粉的概念。那么 重晶石矿石在特有的地质带经过长期的形成过程中，会伴有化学结构相类似的共生态、同
4位素矿石(例如锶等)。所以此类生产工艺的产品化学成份不是非常纯正。其中会有部 分的锶、硅、镁等物质，而且会随着矿山或者开采深度、角度的不同产品的成分也各为不同。 上述无机填料中的硫酸钡是一种合成法生产而成的，是利用几种成品原材料制备溶液，加 之各种催化剂和一定反应条件下，进行自然反应和化学裂解生成粒径极为均一的硫酸钡溶 液，然后加之多级捕集、压虑、浸取、洗虑、沉降、PH值调整、不同的包膜处理剂表面包膜改性 处理等，后期采用闪蒸干燥得到的产品。此类产品的粒径特别均勻；化学成分极其纯正(含 量一般是在99以上)，各项化学指标也非常稳定，而且产品中黑点存在，且产品在高温下没 有任何味道析出。该类硫酸钡具有硬度低加工性好，容易分散流动性好的特点。上述无机填料中的二氧化硅是一种球型二氧化硅，具有分散性好和流动性好的特 点，平均粒经在0. 05-5 μ m。上述无机填料中的氢氧化镁是化学法的高分散低粘度氢氧化 镁，含量为99%，具有纯度高流动性好的特点，是天然氢氧化镁无法比拟的。氢氧化镁分子 式是Mg(OH)2,白色微细粉，无毒、无味、无腐蚀。本发明的无卤低膨胀树脂组合物采用常规的制备方法进行制备，将具有含磷环氧 树脂为主要成分的热固性树脂、二氢苯并噁嗪的化合物、酚类和具有三嗪环的化合物及醛 类的缩聚物、咪唑类固化促进剂及无机填料溶解在一定的溶剂中，所用溶剂可以是丙酮、丁 酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯等中的一种或多种，用溶剂适当调整 溶液的固体含量65%-75%而制成胶液，搅拌均勻平衡即可。本发明的印制电路用粘结片包括增强材料及浸润在增强材料上的基材，基材为所 述的无商低膨胀树脂组合物。本发明的粘结片的制作是采用增强材料浸入上述的无卤低膨胀树脂组合物的胶 液中，将含浸好的增强材料在170°C的烘箱中烘5-8分钟，经半固化后制成印制电路用粘结 片。所述增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物以及无机纤维；例如采用玻璃 纤维布。本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板上一侧或两侧 的铜箔，层压板包括数片相粘合的粘结片。所述粘结片为上述采用无卤低膨胀树脂制成的 粘结片。所述铜箔为电解铜箔，铜箔还可以镍箔、铝箔及SUS箔等代替，从而制作覆镍箔层 压板、覆铝箔层压板及覆SUS箔层压板等，其材质不限。本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板的制作通过加热和加压，使两片或两片以上 的粘结片粘合在一起而制成的层压板，再在层压板的一面或两面粘合铜箔。在本发明实施 例中，所述的覆铜箔层压板是使用上述的八片粘结片和两片一盎司(35um厚)的铜箔叠合 在一起，通过热压机中层压，从而压制成双面覆铜箔层压板。所述的覆铜箔层压需满足以下 要求1、层压的升温速率通常在料温80-160°C时的升温速度应控制在1. 0-3. O0C /min 2、 层压的压力设置，外层料温在80 100°C时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时， 控制料温在185 °C，并保温90min。针对上述制成的印刷电路板用的覆铜箔层压板(八片粘结片)测其介电损耗因 数、耐热性、吸水性、CTE、玻璃化转变温度、阻燃性，如下述实施例进一步给予详加说明与描 述。请参阅实施例1-10及比较例1-4。兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
(A)含二官能团或多官能团的具有含磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂Al -XL 92530 (Dow 化学商品名)A2 :GEBR-579 (广州宏昌电子材料工业有限公司商品名)(B)以具有二氢苯并噁嗪的化合物为主要成分的热固性树脂XTff 8291&8293 (亨斯迈先进材料商品名)(C)酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物Cl :LA_7054(大日本油墨化学工业株式会社商品名，含氮量12%，羟当量127)C2 =PS 6313 (日本群荣化学工业株式会社商品名，含氮量20%，羟当量148)(D)促进剂2-PZ(日本四国化成商品名)(E)无机填料El 合成硫酸钡(平均粒径为0. 05-5 μ m,纯度99%以上)E2 球型二氧化硅(平均粒径为0. 05-5 μ m,纯度99%以上)E3 氢氧化镁(平均粒径为0. 05-5 μ m,纯度99%以上)表1组合物的配方(一)(重量份) 表2组合物的配方(二)(重量份) 表3特性评估(一) 表4特征评估(二) 表中“ ％”代表“重量％”。以上特性的测试方法如下(1)、玻璃化转变温度(Tg):根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502. 4. 25 所规定的DSC方法进行测定。(2)、剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2. 4. 8方法中的“热应力后”实验条件，测
试金属盖层的剥离强度。
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(3)、燃烧性依据UL 94垂直燃烧法测定。(4)、热分层时间T-288 按照IPC-TM-650 2. 4. 24. 1方法进行测定。(5)、热膨胀系数Z轴CTE (TMA)按照IPC-TM-650 2. 4. 24.方法进行测定。(6)、热分解温度Td 按照IPC-TM-650 2. 4. 26方法进行测定。(7)、吸水性按照IPC-TM-650 2. 6. 2. 1方法进行测定。(8)、介质损耗角正切根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502. 5. 5. 9测定 IMHz下的介质损耗角正切。(9)、冲孔性将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察 (hi)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中的分别以符号〇、Δ、X表示。(10)、卤素含量测试按照IPC-TM-650 2. 3. 41方法进行测定。综上所述，本发明的无卤低膨胀树脂组合物不含卤素，阻燃性达到UL94V-0级；使 用该组合物可制成适合用于封装载板使用的粘结片及覆铜箔层压板，具有很低热膨胀系 数、高耐热性、高可靠性、高玻璃化转变温度(Tg)、难燃性、低吸水率、低的介质损耗和良好 的加工性能。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术 实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于 本发明技术方案的范围内。
权利要求
一种无卤低膨胀树脂组合物，其特征在于，以有机固形物按100重量份计，其包括组分及其含量为具有含磷环氧树脂为主要成分的热固性树脂46 70重量份、二氢苯并噁嗪的化合物20 44重量份、酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物2 9重量份、咪唑类固化促进剂0.01 1.0重量份、无机填料50 200重量份、及适量溶剂。
2.如权利要求1所述的无卤低膨胀树脂组合物，其特征在于，所述二氢苯并噁嗪的化 合物由具有酚类羟基的化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的一类含氮六元环结构的中 间体，即苯并噁嗪树脂。
3.如权利要求1所述的无卤低膨胀树脂组合物，其特征在于，所述酚类和具有三嗪 环的化合物及醛类的缩聚物，其所使用的酚类为多元酚类或烷基酚类中的一种或几种混 合物；所述的三嗪环为鸟粪胺衍生物或其他异氰酸衍生物；所述的醛类为甲醛或四羟基甲 焼。
4.如权利要求1所述的无卤低膨胀树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类固化促进剂 为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯 基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的无卤低膨胀树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为热分解 温度为320°C以上的无机填料，无机填料为合成硫酸钡、球型二氧化硅、氢氧化镁中的一种 或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的无卤低膨胀树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为丙酮、丁酮、 环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯中的一种或多种。
7.一种采用如权利要求1所述的无卤低膨胀树脂组合物制作的粘结片，包括增强材料 及浸润于增强材料上的基材，其特征在于，所述基材为所述的无卤低膨胀树脂组合物。
8.如权利要求7所述的粘结片，其特征在于，所述增强材料采用天然纤维、有机合成纤 维、有机织物或无机纤维。
9.一种采用如权利要求1所述的无卤低膨胀树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层 压板及压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，其特征在于， 所述粘结片采用所述无卤低膨胀树脂组合物制成。
10.如权利要求9所述的覆铜箔层压板，其特征在于，所述铜箔为电解铜箔。
全文摘要
本发明涉及一种无卤低膨胀树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板，该无卤低膨胀树脂组合物包括组分具有含磷环氧树脂的热固性树脂、二氢苯并噁嗪的化合物、酚类和具有三嗪环的化合物及醛类的缩聚物、咪唑类固化促进剂、无机填料及溶剂；使用该树脂组合物制作的粘结片包括增强材料及浸润于增强材料上的基材，基材为上述无卤低膨胀树脂组合物；使用上述树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板十侧或两侧的金属箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，粘结片采用所述无卤低膨胀树脂组合物制成。本发明的无卤低膨胀树脂组合物不含卤素，阻燃性达到UL94V-0级。
文档编号C09J7/02GK101921455SQ201010191400
公开日2010年12月22日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者何岳山, 李 杰, 杨中强, 王碧武, 程涛, 苏世国 申请人:广东生益科技股份有限公司