专利名称：适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解的聚酯酰胺高分子材料，具体地说是 一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法。
背景技术：
脂肪族或脂族-芳族共聚型聚酯酰胺是一类新型的在环境中可生 物降解高分子材料，它兼具聚酯和聚酰胺的优点，脂肪族聚酯酰胺链 段使材料具有良好的生物降解性能，同时聚酰胺链段的存在使材料具 有比单纯的聚酯更优异的强度和力学性能，酯键和酰胺键的同时存 在，赋予了聚酯酰胺的双亲性。所以，此类聚酯酰胺具有广泛的应用 前景。
目前己有的聚酯酰胺合成的专利技术中，包含有无规型和嵌段型
聚酯酰胺的合成技术比较多，如CN1173190A、 CN1285853A。为了
提高合成聚酯酰胺的分子量，许多研究者采用了扩链的办法，如中国 专利申请公开CN1293214A、 CN1310194A、 CN1310193A ，他们报
道了热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的扩链方法，但是这些聚酯 酰胺的制备中都使用了毒性较大的二异氰酸酯或其他有毒性的化合 物作为扩链剂，给工业化生产带来弊病和不便。美国3M公司将乙醇 酸或乳酸与二元胺反应得到酰胺二元醇，然后将其与酰氯在溶剂中进行反应而得到聚酯酰胺共聚物，然而该类反应中由于酰氯的活性反应
难于控制，对反应器和环境带来污染。Journal of chemistry, 72,867(1972)报道了含L-乳酸的聚酯酰胺，但单体的合成较为复杂， 聚合物表现为聚L-乳酸与聚L-乳酰胺的无规共聚，中国发明专利 98121899.7报道了含有DL-乳酸链接的聚酯酰胺共聚物，但这些聚酯 酰胺的合成都较复杂且难于克服酯交换的副反应发生，使聚合物或共 聚物出现较深的颜色。德国拜耳公司1991 2001年以BAK品牌出售 聚酯酰胺，但是由于成本高，以及德国可再生资源制造的材料立法问 题等，导致该公司放弃了此业务(朱曾惠，当前有关生物降解材料的 一些新论点及发展动向。化工新型材料，2004， 32 (8): 44-45)。 EP-A717064, JP04306229, JP07010988及JP07157557公开了通过较高 分子量聚酰胺与较高分子量聚酯的酯交换-/酰胺交换反应获得嵌段结 构的聚酯酰胺。此反应很大程度上依赖于操作条件，重现性比较差， 而且具有此种嵌段结构的聚酯酰胺没有足够的生物降解性能。
综上所述，现有的可生物降解聚酯酰胺的合成方法中存在着原料 有毒性、反应速度慢、副反应多、反应难操作、重现性差、降解性能 不足、产物颜色深、成本高以及其它种种问题和不足。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种适度交 联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚合物的制备方法，该聚合物的 合成方法简单有效，产率高，可在短时间内合成出较高分子量的产品，既节省能源，又解决了高分子量产品颜色较深的问题。
本发明的目标聚合物是采用以下技术方案来实现的: 其结构式为
结构式中m为2 10的整数，n为2 12的整数，p为2 12的 整数，q,r为5 12的整数，m， n， p， q， r可相同或不同，x为l IO的整数，y为l 10的整数，分子量为4 15万。
本发明较好的技术方案是结构式中m为4 6的整数，n为2 4 的整数，p为4 6的整数，q,r为5 12的整数，m， n， p， q， r可 相同或不同，x为1 10的整数，y为1 10的整数，分子量为5 10万。
本发明的制备方法，它包括以下步骤
1 )将脂肪族二元酸或其衍生物5 50份、脂肪族二元醇5 50份、 芳香族二元酸或其衍生物0 50份、脂肪族二元胺0 30份、羟基羧 酸或其衍生物0 50份、氨基醇0 30份、氨基酸0 30份、环状内 酰胺0 30份、催化剂0.01 1份、抗氧剂0.01 2份加入到反应器 中，通入氮气，升温到120 200°C，进行酯化反应和酯交换反应， 反应1 3小时。
2)反应完成后，开始逐步减压再进行縮聚反应，同时升高温度， 反应温度为150 30(TC，反应体系真空度范围为《200Pa，縮聚反应<formula>formula see original document page 7</formula>3 8小时。
3)縮聚反应结束后，向反应体系中加入0.5 10份的交联剂，进 行交联反应，维持反应温度为120 200°C，反应时间0.5 2小时。
本发明制备方法较好的技术方案是所述的脂肪族二元酸或其衍 生物为具有2 12个碳原子的脂肪族二元酸或其酯或其酸酐、5 10 个碳原子的脂环族内酯、酸酐或它们的混合物；所述的芳香族二元酸 或其衍生物为对苯二元酸、间苯二元酸、邻苯二元酸及其酯或其酸酐； 所述的脂肪族二元醇为乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1，6-己二醇、环己垸二甲醇；所述的脂肪族二元胺为乙二胺、1，3-丙 二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或尿素；所述的羟基羧酸或其衍生物 为羟基乙酸、羟基丙酸(乳酸)、羟基丁酸、羟基戊酸或它们的衍生 物；所述的氨基醇为乙醇胺、二乙醇胺或异丙醇胺；氨基酸为氨基乙 酸、氨基丙酸或氨基己酸；环状内酰胺为己内酰胺或月桂内酰胺；所 述的交联剂为三聚氰胺。
所述的催化剂为有机锡化合物、有机钛化合物、磷化合物、有机 锗化合物、有机锌化合物或其混合物。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114或抗氧剂245。
本发明酯类结构单元和酰胺类结构单元在目标产物中是形成聚 酯片段和聚酰胺片段，并呈无规嵌段序列分布的。再将这些由无规嵌 段序列分布的聚酯片段和聚酰胺片段共聚合而成的聚酯酰胺大分子， 用少量三官能团化合物适当交联，成为含有适当支化度的可流动聚合 物。交联键为酰胺键及形成季铵盐而产生离子键交联。聚合产物的交联度要控制在20% — 1%，以保证合成的聚合物仍具有可熔融加工的
流动性。由GPC法测定，其分子量为4 15万，熔融温度在120 150°C，拉伸强度15 30MPa，断裂伸长率500 1500%。
其中，芳香族酸(或其衍生物)所占总羧酸(或其衍生物)的份 额不多于50% (摩尔)。
本发明的技术解决方案中所述的催化剂为，有机锡化合物、有 机钛化合物、磷化合物、有机锗化合物、有机锌化合物等或其混合物。
本发明的技术解决方案中所述的抗氧剂为，抗氧剂1010、抗 氧剂3114、抗氧剂245等。
与现有技术相比，本发明具有下列特点
1) 采用本发明制备的适度交联聚酯酰胺无规嵌段共聚物产物，为
白色或淡黄色固体，熔点在120 150°C，拉伸强度15 30MPa， 断裂伸长率500 1500%。
2) 本发明制备的适度交联聚酯酰胺无规嵌段共聚物产物，其分子 量比相同反应条件下合成的未交联聚酯酰胺分子量明显提高2 3
yf立 l口 o
3) 本发明制备的适度交联聚酯酰胺无规嵌段共聚物产物，为无规 嵌段结构，既避免了无规结构产品性能的不稳定性，又比嵌段共 聚物的降解性能好。
4) 本发明制备的适度交联聚酯酰胺无规嵌段共聚物产物，酯键和 酰胺键呈无规嵌段分布，又适度交联，既具有优异的力学性能和 热性能，又有良好的生物降解性能，同时具有两亲性，与其它高分子材料共混的相容性好。
5) 本发明制备的适度交联聚酯酰胺无规嵌段共聚物产物，由于含 有一定量的支化高分子，有利于改善加工性能，而且通过调节起 始原料的配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。
6) 本发明的适度交联聚酯酰胺无规嵌段共聚物的制备方法，通过 熔融聚合一步完成，反应产率高，方法简单有效。本方法能够在 较短时间内合成出分子量较高的聚酯酰胺，有利于节约能源，降 低成本。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述 实施例1:
室温下将174g己二酸二甲酯、194g对苯二甲酸二甲酯、120gl， 4-厂二醇、40.7g乙醇胺、340mg钛酸四丁酯、5g抗氧剂i010依次 加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中，通入氮气，升温 至140 16(TC，搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压，并逐步提高温 度至220 26(TC，真空度控制在200Pa以内，反应3 6小时。然后 向反应体系中加入8.4g三聚氰胺，维持反应温度为120 200°C，再 反应0.5 2小时。所得产物为白色，GPC法测定分子量Mw为9. 15 万，分子量分布为6.57。
室温下将146g己二酸、166g对苯二甲酸、153gl， 4丁二醇、18.3 g乙醇胺、340mg钛酸四丁酯、5g抗氧剂IOIO依次加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中，通入氮气，升温至140 16(TC， 搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压，并逐步提高温度至220 26(TC， 真空度控制在200Pa以内，反应3 6小时。然后向反应体系中加入 8.4g三聚氰胺，维持反应温度为120 200°C，再反应0.5 2小时。 所得产物为淡黄色，GPC法测定分子量Mw为8.03万，分子量分布 为5.16。
实施例3:
室温下将146g丁二酸二甲酯、194g对苯二甲酸二甲酯、90 gl， 4-丁二醇、63.6g二甘醇、23.2g己二胺、340mg钛酸四丁酯、5g抗 氧剂1010依次加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中， 通入氮气，升温至140 160°C，搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压， 并逐步提高温度至220 260。C，真空度控制在200Pa以内，反应3 6小时。然后向反应体系中加入16.8g三聚氰胺，维持反应温度为 120 200°C，再反应0.5 2小时。所得产物为白色，GPC法测定分子 量Mw为13. 79万，分子量分布为6.21。 实施例4:
室温下将146g己二酸、166g对苯二甲酸、90 gl， 4-丁二醇、 63.6g二甘醇、23.2g己二胺、340 mg钛酸四丁酯、5g抗氧剂1010 依次加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中，通入氮气， 升温至140 16(TC，搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压，并逐步提 高温度至220 260。C，真空度控制在200Pa以内，反应3 6小时。 然后向反应体系中加入16.8g三聚氰胺，维持反应温度为120 200°C，再反应O. 5 2小时。所得产物为白色，GPC法测定分子量Mw为 7.79万，分子量分布为5. 13。
实施例5:
室温下将146g丁二酸二甲酯、194g对苯二甲酸二甲酯、180gl， 4-丁二醇、37.5g氨基乙酸、340mg钛酸四丁酯、5g抗氧剂1010依 次加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中，通入氮气，升 温至140 16(TC，搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压，并逐步提高 温度至220 260。C，真空度控制在200Pa以内，反应3 6小时。然 后向反应体系中加入8.4g三聚氰胺，维持反应温度为120 20(TC， 再反应0.5 2小时。所得产物为白色，GPC法测定分子量Mw为10. 45 万，分子量分布为7.41。 实施例6:
室温下将118g丁二酸、166g对苯二甲酸、90gl， 4-丁二醇、45g 羟基丙酸(乳酸)，30g尿素、340mg钛酸四丁酯、5g抗氧剂1010依 次加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中，通入氮气，升 温至140 16(TC，搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压，并逐步提高 温度至220 26(TC，真空度控制在200Pa以内，反应3 6小时。然 后向反应体系中加入8.4g三聚氰胺，维持反应温度为120 200°C， 再反应O. 5 2小时。所得产物为淡黄色色，GPC法测定分子量Mw为 8.85万，分子量分布为6. 74。
室温下将118g丁二酸、194g对苯二甲酸二甲酯、117gl， 4-丁二醇、30. 5g乙醇胺、23. 2g己二胺、340mg钛酸四丁酯、5g抗氧剂 1010依次加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中，通入 氮气，升温至140 16(TC，搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压，并 逐歩提高温度至220 260。C，真空度控制在200Pa以内，反应3 6 小时。然后向反应体系中加入8. 4g三聚氰胺，维持反应温度为120 20(TC，再反应0.5 2小时。所得产物为淡黄色，GPC法测定分子量 Mw为9.09万，分子量分布为5.62。
实施例8:
室温下将146g己二酸、194g对苯二甲酸二甲酯、135g 1， 4-丁二醇、30. 5g乙醇胺、33. 9g己内酰胺、340 mg钛酸四丁酯、5g 抗氧剂IOIO依次加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中， 通入氮气，升温至140 160°C，搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压， 并逐步提高温度至220 26(TC，真空度控制在200Pa以内，反应3 6小时。然后向反应体系中加入8. 4g三聚氰胺，维持反应温度为120 200°C，再反应0.5 2小时。所得产物为淡黄色，GPC法测定分子量 Mw为8. 15万，分子量分布为5. 36。 实施例9:
室温下将118g 丁二酸、194g对苯二甲酸二甲酯、135g 1， 4-丁二醇、30.5g乙醇胺、49.7g月桂内酰胺、300mg锌酸二甲酯、5g 抗氧剂IOIO依次加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中， 通入氮气，升温至140 160°C，搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压， 并逐步提高温度至220 26(TC，真空度控制在200Pa以内，反应3 6小时。然后向反应体系中加入8. 4g三聚氰胺，维持反应温度为120 20(TC，再反应0.5 2小时。所得产物为淡黄色，GPC法测定分子量 Mw为9. 09万，分子量分布为5. 62。
实施例10:
室温下将146g己二酸、166g对苯二甲酸、135gl， 4-丁二醇、 30.5 g乙醇胺、24. 7g戊内酰胺、340 mg锡酸四丁酯、5g抗氧剂 1010依次加入装有氮气进口、搅拌器、冷凝管的四颈烧瓶中，通入 氮气，升温至140 16(TC，搅拌反应1 3小时。然后缓慢减压，并 逐步提高温度至220 26(TC，真空度控制在200Pa以内，反应3 6 小时。然后向反应体系中加入8. 4g三聚氰胺，维持反应温度为120 20(TC，再反应0.5 2小时。所得产物为淡黄色，GPC法测定分子量 Mw为7. 65万，分子量分布为5. 2。
权利要求
1、一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物，其结构式为结构式中m为2～10的整数，n为2～12的整数，p为2～12的整数，q，r为5～12的整数，m，n，p，q，r可相同或不同，x为1～10的整数，y为1～10的整数，分子量为4～15万。
2、 根据权利要求1的适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚 物，其中结构式中m为4 6的整数，n为2 4的整数，p为4 6 的整数，q， r为5 12的整数，m， n， p， q， r可相同或不同，x为 1 10的整数，y为l 10的整数，分子量为5 10万。
3、 一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物的制备方法， 它包括以下步骤 1)将脂肪族二元酸或其衍生物5 50份、脂肪族二元醇5 50份、 芳香族二元酸或其衍生物0 50份、脂肪族二元胺0 30份、羟基羧 酸或其衍生物0 50份、氨基醇0 30份、氨基酸0 30份、环状内 酰胺0 30份、催化剂0.01 1份、抗氧剂0.01 2份加入到反应器 中，通入氮气，升温到120 200°C，进行酯化反应和酯交换反应， 反应1 3小时。 2)反应完成后，开始逐步减压再进行縮聚反应，同时升高温度，2) 反应完成后，开始逐步减压再进行縮聚反应，同时升高温度，反应温度为150 300°C，反应体系真空度范围为《200Pa，縮聚反应 3 8小时。3) 缩聚反应结束后，向反应体系中加入0.5 10份的交联剂，进 行支化及交联反应，维持反应温度为120 200°C，反应时间0.5 2 小时。
4、 根据权利要求3所述的一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规 嵌段共聚物的制备方法，其中所述的脂肪族二元酸或其衍生物为具有 2 12个碳原子的脂肪族二元酸或其酯或其酸酐、5 10个碳原子的 脂环族内酯、酸酐或它们的混合物；所述的芳香族二元酸或其衍生物 为对苯二元酸、间苯二元酸、邻苯二元酸及其酯或其酸酐；所述的脂 肪族二元醇为乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、 环己烷二甲醇。
5、 根据权利要求3所述的一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规 嵌段共聚物的制备方法，其中所述的脂肪族二元胺为乙二胺、1，3-丙 二胺、1,4-丁二胺、1，6-己二胺或尿素；所述的羟基羧酸或其衍生物 为羟基乙酸、羟基丙酸(乳酸)、羟基丁酸、羟基戊酸或它们的衍生 物；所述的氨基醇为乙醇胺、二乙醇胺或异丙醇胺；氨基酸为氨基乙 酸、氨基丙酸或氨基己酸；环状内酰胺为己内酰胺或月桂内酰胺。
6、 根据权利要求3所述的一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规 嵌段共聚物的制备方法，其中所述的交联剂为三聚氰胺。
7、 根据权利要求3所述的一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物的制备方法，其中所述的催化剂为有机锡化合物、有机钛 化合物、磷化合物、有机锗化合物、有机锌化合物或其混合物。 8、根据权利要求3所述的一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规 嵌段共聚物的制备方法，其中所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114或抗氧剂245。
全文摘要
本发明涉及一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法。其结构式如图，本发明产物既具有优异的力学性能和热性能，又有良好的生物降解性能，同时具有两亲性，与其它高分子材料共混的相容性好。特别适合单独或与热塑性淀粉共混作为可生物降解材料使用。
文档编号C08G69/00GK101293957SQ20081004808
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月19日 优先权日2008年6月19日
发明者张立斌, 娟 白, 胡汉杰 申请人:湖北华丽生物产业园有限公司