一种共聚酯交联单体和基于该单体的共聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种共聚酯交联单体和基于该单体的共聚酯及其制备方法，该共聚酯是由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元经过无规共聚所制成，该共聚酯的特性黏数[η]为0.20-0.94dL/g。本发明还公开了该共聚酯的制备方法。本发明引入的交联基团为环状的烯烃结构，其具有的独特结构与双键可以在高温下进行化学分解重排导致交联，在燃烧过程中大大提高了共聚酯的复数粘度，使其成炭能力增加，从而具备了优异的阻燃抗熔滴的性能，并能显著提高共聚酯的玻璃化转变温度。此结构合成简便，成本低廉，同时不含有传统阻燃剂中可能会挥发出有毒物质的卤素、磷等元素，属于绿色阻燃共聚酯。
【专利说明】一种共聚酯交联单体和基于该单体的共聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃、抗熔滴共聚酯及其制备【技术领域】。具体地说，本发明涉及一类新 型的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酯(这里主要指对苯二甲酸二甲醇酯，PET)因其综合性能优良，目前广泛应用在 纤维、包装材料、电子电器、医疗卫生、建筑等领域，我国经过数十年发展，已经成为全球第 一的聚酯生产国家。然而，聚酯本身的玻璃化转变温度只有76. 5°C，并且具有严重的易燃和 易熔滴的特点，这些缺点极大限制了它在其他领域的应用前景。
[0003] 从目前研究现状来看，对于聚酯材料，目前大量生产使用的阻燃剂仍是含卤、含磷 的阻燃剂，但是这些阻燃剂不仅在燃烧时会产生大量的有毒气体，还会因其在阻燃上的促 熔滴机理使共聚酯材料形成大量熔滴，从而给火场上的生命及财产带来二次伤害。因此，如 何解决传统阻燃剂的环境危害问题和聚酯阻燃与耐熔滴之间的矛盾问题成为了工业界和 学术界倍受关注的难题。
[0004] 目前，关于阻燃抗熔滴聚酯的制备方法有：通过共混加入大量的含磷阻燃剂和其 他一些难熔或不熔的物质，但其所需的添加量较大，会严重恶化聚酯材料的其他性能；添加 纳米粒子以改善熔体行为，但引入的纳米粒子会影响聚酯的纺丝性能。为制得环境友好型 阻燃单体并解决聚酯阻燃与耐熔滴之间的矛盾问题，一般会引入不含有传统阻燃元素（卤 素、磷系元素）的化学结构，这些结构在高温时会发生化学或物理交联现象，从而对聚酯的 阻燃和抗熔滴能起到一定程度的作用。研究说明，化学或者物理所引起的高温交联现象可 以在不含有卤素、磷等传统阻燃元素的情况下解决了阻燃性能和耐熔滴之间的矛盾问题。 但是一般情况下，这些化学结构不仅合成复杂、成本昂贵；更重要的是在不破坏聚酯本身性 质时的低含量的添加下，其燃烧效果有限。除此之外，从目前的研究结果来看，还未找到一 种廉价、含烯烃的环状阻燃单体并可大幅提高共聚酯玻璃环转变温度的方法。
[0005] 因此，开发一种不仅可以阻燃，并可大幅提高共聚酯玻璃化转变温度，且能降低原 料成本的方法，具有重大意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的是提供一种用于制备共聚酯的交联单体，该交联单体可以为如 下结构中的一种：
【权利要求】
1. 一种用于制备共聚酯的交联单体，其特征在于，所述交联单体为如下结构中的一 种：
式中，R3、R4为羧基或者酯基；X表示为C或0原子。
2. 根据权利要求1所述的交联单体，其特征在于，所述交联单体中的酯基为一元醇酯 化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯 基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
3. 基于环状烯烃结构的阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述共聚酯是由下述I、II、 III表示的结构单元组成：
式中，&表示亚芳基，
式中，R2表不c2?C8的亚烧基，
式中，R3、R4为羧基或者酯基；X表示为C或0原子； 其中III的结构单元数为[I+III]的结构单元数的5-40%，II的结构单元数：[I+III] 的结构单元数=1，各结构单元或其形成的链段是通过羧基和羟基官能团连接，且该共聚酯 的特性黏数[n]为〇? 20-0. 94dL/g，玻璃化转变温度为83-120°C。
4. 根据权利要求3所述的基于环状烯烃结构的阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于， 所述共聚酯中III的结构单元数为[I+III]的结构单元数的5-20%，且II的结构单元 数：[I+III]的结构单元数=1。
5. -种权利要求3所述的基于环状烯烃结构的阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征 在于，所述方法可以为如下方法中的一种： 1)直接酯化法：在聚合瓶中按配比加入二元酸或其酯化物、二元醇、催化剂和交联单 体，加压升温到220?260 °C进行酯化反应2?6小时；酯化结束后，低真空下于260?270 1：缩聚反应0. 5?1. 5小时，然后在高真空下于270 °C缩聚1?3小时，得含环状烯烃结构 的阻燃抗熔滴阻燃共聚酯；其中，交联单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入聚合瓶； 2)酯交换法：在聚合瓶中按配比加入二元酸或其酯化物、二元醇、催化剂和交联单体， 常压于185?270 °C进行酯交换反应3?5小时；酯交换结束后，低真空下于260?270 °C缩聚0. 5?1. 5小时，然后在高真空下于270 °C缩聚1?3小时，得到基于环状烯烃结构 的阻燃抗熔滴阻燃共聚酯；其中，交联单体可选择在酯交换前或酯交换后缩聚前加入聚合 瓶；
所述催化剂为醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种； 所述交联单体的结构通式为：
式中，Ri、R2为羧基或者酯基，X表示为C或0原子； 按摩尔百分数计，以二元酸或其酯化物和交联单体的摩尔百分数之和为100%，二元酸 或其酯化物和交联单体的添加比例分别为95%-60%和5-40% ; 二元醇的摩尔量：二元酸与交联单体摩尔量之和为2. 2:1 ; 催化剂用量是二元酸或其酯化物与交联单体质量之和的千分之二。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法中，催化剂为醋酸锌和钛酸四丁 酯，醋酸锌和钛酸四丁酯的质量比为1:1 ;按摩尔百分数计，以二元酸或其酯化物和交联单 体的摩尔百分数之和为100%，二元酸或其酯化物和交联单体的添加比例分别为95%-80%和 5-20% ;二元醇的摩尔量：二元酸与交联单体摩尔量之和为2. 2:1。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法所用的环状烯烃结构交联单 体中的酯基为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、 丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一 种。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法中所用的环状烯烃结构交联单 体为5-(降冰片烯-2, 3-二羧基亚胺基)-1，3-间苯二甲酸二甲酯、5-(4- (7-氧-二环[2， 2, 1]己-5-烯）苯酰亚胺）-1，3-间二苯甲二甲酯、5- (1，3-二氧代-3a，4, 7, 7a四氢-1 氧异R引噪-2 (3氧）基）-1，3-间_苯甲_甲醋和5- (2,5- _竣基-3-苯基-2, 5- _氧 化-1氢吡咯）-1，3-间苯二甲二甲酯中的一种。
【文档编号】C07D209/48GK104478789SQ201410704537
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】王玉忠, 董雪, 陈力, 段荣涛 申请人:四川大学