专利名称：聚酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性聚酯树脂组合物，其包括热塑性聚酯树脂、无机填充剂及含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂，由于具有优良的耐热性、耐化学品性、耐候性、机械特性、电特性等，因此作为注射成型材料、纤维、薄膜广泛应用于工业领域。
对于追求更高的机械特性、耐热性的要求，一般可以配混各种无机填充剂(例如特开平10-259016号公报、特开平10-310420号公报等)。可是，尽管通过无机填充剂的配混，可以提高成型体的弹性模量和耐热性，但同时在很多场合也会引起成型体耐冲击性的大幅度下降。
很早就已经知道为了改善热塑性聚酯的耐冲击性，配混使用含橡胶的接枝共聚物是有效的方法。例如在特开昭62-121752号公报中，公开了如下方法，当在热塑性聚酯中配混20～90重量％的甲苯溶胀度为3.0～15的含有有机硅氧烷橡胶的共聚物时，其耐冲击性得到提高。但是，在此也显示出含橡胶共聚物的配混使弯曲弹性模量大大地降低。
如上所述，使热塑性聚酯的弯曲弹性模量和耐冲击性兼具非常困难，长期以来市场上迫切希望出现具有高的弹性模量、耐热性且具有高的耐冲击性的热塑性聚酯。
本发明的目的在于，提供一种具有优良的弯曲弹性模量、耐热性和优良的耐冲击性的热塑性聚酯树脂组合物。
发明内容
本发明者为了达到上述目的，进行反复研究，结果完成了本发明。也就是，本发明涉及
1、一种热塑性聚酯树脂组合物，其含有热塑性聚酯树脂(A)95～55重量％、无机填充剂(B)0.2～50重量％及含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)0.5～9重量％(权项1)。
2、如上述记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，前述含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)的制备方法如下在聚有机硅氧烷(a)30～95重量份存在的条件下，将分子内含有两个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(b)100～50重量％、及其它可以共聚的乙烯基类单体(c)0～50重量％组成的单体(d)0～10重量份聚合，进一步将乙烯基类单体(e)5～70重量份(使(a)、(d)及(e)合计为100重量份)聚合(权项2)。
3、如上述记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)的制备方法如下在聚有机硅氧烷(a)30～95重量份存在的条件下，将由分子内含有两个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(b)100～50重量％及其它可共聚的乙烯基类单体(c)0～50重量％组成的单体(d)0.5～10重量份聚合，进一步将乙烯基类单体(e)5～70重量份(使(a)、(d)及(e)合计为100重量份)聚合(权项3)。
4、如上述记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，乙烯基类单体(e)中包含具有环氧基的单体(权项4)。
发明内容本发明可以得到含有热塑性聚酯树脂(A)95～55重量％、无机填充剂(B)0.2～50重量％及含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)0.5～9重量％的、具有优良的弯曲弹性模量、耐热性和优良的耐冲击性的热塑性聚酯树脂组合物。
所谓本发明使用的热塑性聚酯树脂，是指通过以二羧酸化合物及/或二羧酸的酯形成性衍生物为主要成分的酸成分、及以二醇化合物及/或二醇化合物的酯形成性衍生物为主要成分的二醇成分反应得到的任意的热塑性聚酯树脂。
所谓前述主要成分，是指在酸成分或二醇成分中占有的比例分别为80重量％以上，进一步为90重量％以上，上限为100重量％。
热塑性聚酯树脂具体物质例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚环己烷-1，4-二甲醇对苯二甲酸酯、对苯二甲酸新戊二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸己二醇酯等。另外，还有使用两种以上在这些树脂制造中使用的酸成分及/或二醇成分制造得到的共聚聚酯。
上述热塑性聚酯树脂可以单独使用，也可以将组成或成分不同的及/或特性粘度不同的两种以上物质组合使用。在前述聚酯树脂中，从强度、弹性模量、成本等方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环己烷-1，4-二甲醇对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。在树脂组合物中，聚酯树脂的使用量为55～95重量％，优选为65～95重量％，更优选为80～95重量％。如果其使用量在上述范围内，则可以充分发挥耐热性、耐化学品性、机械性能、电性能等热塑性聚酯具有的优良特性。
作为本发明中使用的无机填充剂，有碳酸钙、滑石、云母、氧化铝、氢氧化镁、氮化硼、氧化铍(ベリウム)、硅酸钙、粘土等。其中优选硅酸盐、磷酸锆等磷酸盐、钛酸钾等钛酸盐、钨酸钠等钨酸盐、铀酸钠等铀酸盐、钒酸钾等钒酸盐、钼酸镁等钼酸盐、铌酸钾等铌酸盐、石墨等层状化合物，更优选进行过分散性改善处理的物质。作为对层状化合物进行过分散性改善处理的物质的具体例，可以使用在蒙脱石、溶胀土、锂蒙脱石、层间具有钠离子的膨胀云母等层状硅酸盐上处理过聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物等的聚氧化烯化合物的侧链及/或主链中具有环状烃基的聚醚化合物的物质。
本发明中使用的无机填充剂量为0.2～50重量％，优选为1～30重量％，更优选为2～15重量％。如果比0.2重量％少，则热塑性聚酯的弯曲弹性模量、耐热性改善效果就会变小。另外，当超过50重量％时，就有可能使成型体的表面外观等受损。
对本发明使用的含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)进行说明。含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)，尽管对其组成等不特别限定，但其制备优选如下方法在聚有机硅氧烷(a)30～95重量份存在的条件下，将分子内含有两个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(b)100～50重量％及其它可共聚的乙烯基类单体(c)0～50重量％组成的单体(d)0～10重量份聚合，进一步将乙烯基类单体(e)5～70重量份(使(a)、(d)及(e)合计为100重量份)聚合。
本发明使用的聚有机硅氧烷(a)也可以利用通常的乳液聚合得到，但从胶乳状态可以使粒径分布狭窄的优点等考虑，优选利用种子聚合的方法。用于种子聚合的种子聚合物，不限于丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶等橡胶成分的物质，即使使用丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物也没有问题。另外，种子聚合物的聚合也可以使用链转移剂。
在本发明使用的聚有机硅氧烷(a)的聚合中，可以使用接枝支化剂，根据需要也可以使用交联剂。
使用的有机硅氧烷，是指具有用通式RmSiO(4-m)/2(式中，R是取代或未取代的1价烃基，m表示0～3的整数)表示的结构单元的物质，可以具有直链、支链或环状结构，优选具有环状结构的有机硅氧烷。该有机硅氧烷具有的取代或未取代的1价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、苯基及这些用氰基等取代的取代烃基等。有机硅氧烷的具体例，除六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、三甲基三苯基环三硅氧烷等环状化合物以外，还可列举直链或支链的有机硅氧烷。这些有机硅氧烷可以单独或两种以上并用。
能够用于本发明的接枝支化剂，具体例如有对-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、对-乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷、2-(对-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对-乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、对-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、四乙烯基四甲基环硅氧烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
该接枝支化剂的使用比例优选相对有机硅氧烷为1～5重量％。如果接枝支化剂的使用量过多，会造成最终成型体的耐冲击性下降，如果接枝支化剂的使用量过少，会造成凝固/热处理时出现大块而得不到真正意义上的树脂粉末，还会存在最终成型体的成型性下降的倾向。
在用于本发明的聚有机硅氧烷(a)合成时，也可以添加必要的交联剂。该交联剂具体例如有甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等的3官能性交联剂，四乙氧基硅烷、1，3-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，3-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-4-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯等的4官能性交联剂。这些交联剂可以单独使用或两种以上混合使用。当该交联剂的添加量过多时，会损伤聚有机硅氧烷(a)的柔软性，因此会造成最终成型体的耐冲击性下降。作为聚有机硅氧烷(a)的柔软性的指标，可以使用在甲苯溶剂下测定的溶胀度等。具体来讲，如果溶胀度小于15，就可以说聚有机硅氧烷的柔软性不充分。
胶乳状态的聚有机硅氧烷(a)的平均粒径优选为0.008～0.6μm，更优选为0.08～0.4μm。难以稳定地得到平均粒径小于0.008μm的物质，如果平均粒径超过0.6μm，有时最终成型体的耐冲击性会恶化。
多官能性单体(b)的具体例，例如有甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。
可共聚的单体(c)的具体例，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，丙烯腈等的氰化乙烯基类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等分子中含有环氧基的乙烯基类单体等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。
由多官能性单体(b)和可共聚的乙烯基类单体(c)组成的单体(d)，起着可以使接枝共聚物树脂粉体化的作用。单体(d)中，多官能性单体(b)优选为50～100重量％，更优选为90～100重量％，可共聚的单体(c)优选为0～50重量％，更优选为0～10重量％。
含聚有机硅氧烷的接枝共聚物制造时的单体(d)的使用量为0～10重量份，更优选为0.5～10重量份。使用量越多，粉体的状态越好，但如果超过10重量份，则可能造成最终成型体的耐冲击性下降。
用于本发明的乙烯基类单体(e)，是用于确保接枝共聚物和热塑性聚酯树脂的相溶性、使接枝共聚物均匀分散而使用的成分。作为具体的单体，例如有和前述其它可共聚的单体(c)相同的物质。具体例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，丙烯腈等的氰化乙烯基类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的分子中含有环氧基的乙烯基单体等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。为了确保和热塑性聚酯树脂的相溶性，含有具有环氧基的单体是有效的。
本发明的自由基引发剂具体例如有氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等有机过氧化物，过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。当使该聚合在硫酸亚铁-甲醛化次硫酸钠-乙二胺四乙酸二钠盐、硫酸亚铁-葡萄糖-焦磷酸钠、硫酸亚铁-焦磷酸钠-磷酸钠等氧化还原体系中进行时，即使在低聚合温度下也能完成聚合。
作为从通过乳液聚合得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)胶乳中分离聚合物的方法，例如通过在胶乳中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐，使胶乳凝固、分离、水洗、脱水、干燥的方法等。另外也可以使用喷雾干燥法。
这样得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)，可以配混在热塑性聚酯树脂及无机填充剂等中。含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)的配混量相对于树脂组合物有必要控制在0.5～9重量％，优选为5～8重量％。当比0.5重量％少时，则耐冲击性改善效果小，当超过9重量％，则最终成型体的弯曲弹性模量比原来的热塑性聚酯树脂下降。
本发明的聚酯树脂组合物的制造方法不特别限定，例如用各种一般的混炼机将热塑性聚酯树脂熔融混炼。混炼机具体例如有单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机等，特别优选剪切效率高的混炼机。热塑性聚酯树脂、无机填充剂及含聚有机硅氧烷的接枝聚合物可以在上述混炼机中一次加入进行熔融混炼，或者也可以在预先成为溶融状态的热塑性聚酯树脂和含聚有机硅氧烷的接枝聚合物中添加无机填充剂进行熔融混炼。
在本发明的聚酯树脂组合物中，在不损伤机械特性等的特性的范围，根据需要可以使用其它任意的热塑性树脂或热固性树脂，例如不饱和聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、液晶聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、橡胶质聚合物强化苯乙烯类树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂及聚芳酯树脂等，这些可以单独或两种以上组合使用。
另外，根据目的还可以添加颜料、染料、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂及防静电剂等添加剂。
本发明得到的聚酯树脂组合物，可以用注射成型、热压成型进行成型，也可以使用吹塑成型。由于得到的成型品外观优良、机械特性和耐热变形性等优良，因此，可以适用于例如汽车部件、家庭用电制品部件、家庭日用品、包装材料、其它一般工业用材料。
具体实施例方式
下面，通过实施例对本发明作更具体的说明。本发明不限于这些内容。需要说明的是，下面的实施例及比较例中的测定及实验是按如下进行的。
将胶乳在120℃的热风干燥箱中干燥1小时，求出固体成份量，用100×固体成份量/加入单体量(％)算出。
在胶乳状态测定种子聚合物、聚有机硅氧烷粒子及接枝共聚物的体积平均粒径。测定装置使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS社制的MICROTRAC UPA，用光散射法测定体积平均粒径(μm)。
将制作的聚有机硅氧烷胶乳在约3～5倍量的异丙醇中边搅拌边添加，通过将乳液破坏/凝固，得到硅氧烷聚合物。将其水洗后，在80℃进行10小时的减压干燥。然后，精确称量约1g聚合物(精称1)，浸渍在约30g甲苯中，在25℃放置100小时，在聚合物中使甲苯溶胀。然后通过倾析分离除去残余甲苯，精确称量(精称2)后，在80℃进行16小时的减压干燥，蒸发除去吸收的甲苯，再次精确称量(精称3)。用下式算出溶胀度。
溶胀度＝((精称2)-(精称1)/(精称1))[耐冲击性]以ASTM D-256为标准，用带缺口1/8英寸棒，在-10℃通过悬臂梁式实验进行评价。
以ASTM D-648为标准，用1/4英寸棒，在负荷4.6Kg/cm2下进行测定。
(实施例1～3、比较例1～6)在备有搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶中，将纯水300重量份、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)8重量份(固体成份)混合后，升温至50℃，液温达到50℃后，进行氮气置换。然后，加入丙烯酸丁酯10重量份、叔十二烷基硫醇3重量份、对烷过氧化氢0.01重量份，30分钟后，加入硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002重量份、乙二胺四乙酸二钠盐0.005重量份、甲醛化次硫酸钠0.2重量份，进一步聚合1小时。然后，用3小时将丙烯酸丁酯90重量份、叔十二烷基硫醇27重量份、对烷过氧化氢0.1重量份的混合液连续追加。进行2小时后聚合，得到体积平均粒径0.03μm的种子聚合物胶乳(种子1)。
在备有搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶中，加入种子聚合物(种子1)2重量份(固体成份)。然后，将由纯水300重量份、SDBS0.5重量份(固体成份)、八甲基环四硅氧烷95重量份、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPDS)5重量份的成分组成的混合物，用均相混合机在7000rpm条件下搅拌5分钟，调制乳液，一次添加。
然后，添加10％十二烷基苯磺酸水溶液1重量份(固体成份)，边搅拌边在氮气气流下升温至80℃。在80℃继续搅拌6小时后，冷却至25℃，放置20小时。然后，用氢氧化钠调节pH至6.5完成聚合，得到聚有机硅氧烷胶乳。甲苯的溶胀度如表1所示。
然后，在备有搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体添加口、温度计的5口烧瓶中，加入纯水240重量份及上述聚有机硅氧烷粒子70重量份(固体成份)，边搅拌边在氮气气流下升温至40℃。到达40℃后，将甲醛化次硫酸钠(SFS)0.2重量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.01重量份、硫酸亚铁0.0025重量份添加后，将甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)3重量份和枯烯氢过氧化物0.01重量份(固体成份)的混合物一次追加，在40℃继续搅拌1小时。然后，用1.5小时将表1所示量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)和枯烯氢过氧化物0.06重量份(固体成份)的混合物追加滴入，追加完成后继续搅拌1小时，得到接枝共聚物胶乳。
然后，将该接枝共聚物胶乳用纯水稀释，使固体成份浓度成为15％后，添加25％氯化钙水溶液4重量份(固体成份)，得到凝固生料。将凝固生料加热至95℃后，冷却至50℃，脱水后，干燥，得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物粉末(样品A～B)。
将离子交换水100重量份和膨胀云母(コ一プケミカル株式会社制，商品名ソマシフME100)8重量份混合。然后通过添加聚醚化合物(东邦化学株式会社制，商品名ビスオ一ル18EN)1.6重量份，继续混合15～30分钟进行处理。然后，粉体化，得到用聚醚化合物处理过的无机填充剂。
通过将表2所示的重量比的热塑性聚酯树脂(钟纺株式会社制，商品名ベルペツトEFG85A)、无机填充剂及聚有机硅氧烷类接枝共聚物，用双螺杆挤出机(日本制钢株式会社制，TEX44)熔融混炼，得到聚酯树脂组合物，进行物性评价。结果如表2所示。
表1
AlMA甲基丙烯酸烯丙酯，MMA甲基丙烯酸甲酯，GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯，ST苯乙烯，AN丙烯腈表2
()内为重量％工业应用的可能性含热塑性聚酯树脂(A)95～55重量％、无机填充剂(B)0.2～50重量％及含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)0.5～9重量％的热塑性聚酯树脂组合物，显示出优良的弯曲弹性模量、耐热性和耐冲击性。
权利要求
1.热塑性聚酯树脂组合物，其含有热塑性聚酯树脂(A)95～55重量％、无机填充剂(B)0.2～50重量％及含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)0.5～9重量％。
2.如权利要求1记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，前述含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)的制备方法如下在聚有机硅氧烷(a)30～95重量份存在的条件下，将分子内含有两个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(b)100～50重量％及其它可共聚的乙烯基类单体(c)0～50重量％组成的单体(d)0～10重量份聚合，进一步将乙烯基类单体(e)5～70重量份(使(a)、(d)及(e)合计为100重量份)聚合。
3.如权利要求1记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，含聚有机硅氧烷接枝共聚物(C)的制备方法如下在聚有机硅氧烷(a)30～95重量份存在的条件下，将分子内含有两个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(b)100～50重量％及其它可共聚的乙烯基类单体(c)0～50重量％组成的单体(d)0.5～10重量份聚合，进一步将乙烯基类单体(e)5～70重量份(使(a)、(d)及(e)合计为100重量份)聚合。
4.如权利要求1～3任一项记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，乙烯基类单体(e)中包含具有环氧基的单体。
全文摘要
提供一种具有优良的弯曲弹性模量、耐热性和优良的耐冲击性的热塑性聚酯树脂组合物，含有热塑性聚酯树脂(A)95～55重量％、无机填充剂(B)0.2～50重量％及含聚有机硅氧烷的接枝聚合物(C)0.5～9重量％。
文档编号C08L83/10GK1768113SQ20048000837
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月29日 优先权日2003年4月14日
发明者高木彰, 道信贵雄 申请人:株式会社钟化