用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农残检测样品前处理领域，具体涉及一种可用于水性样品农残检测的 伪模板磁性分子印迹聚合物粒子Fe 3O4麵IPs，选择性吸附样品中的残留农药，以便于样品中 的农残检测。
【背景技术】
[0002] 农药残留的检测方法主要包括：提取、净化、浓缩、测定四个步骤，其中提取和 净化是目前样品前处理的主要技术核心。当前制定的现行国家标准方法、行业标准方 法和地方标准方法，其样品前处理操作主要推荐溶剂提取后，固相萃取法（Solid-Phase Extraction, SPE)净化预分离。SPE方法主要存在如下问题：1、复杂耗时，一般需要3. 0-3. 5 小时；2、成本高，净化过程中所使用的固相萃取小柱价格昂贵（100-120元/支），且只能一 次性使用；3、预处理过程中有毒有害的有机溶剂消耗较多（80-120毫升），对环境和分析人 员造成危害。
[0003] 在国内外的文献报道中，近年来针对农残分析，研究较多的样品前处理方法有：固 相微萃取、搅拌棒吸附萃取、QuEchERS方法、液液微萃取等等，但普遍存在着操作繁琐、耗时 较长、成本较高、可重复利用度低、环境污染较为突出等诸如此类的问题。
[0004] 磁性分子印迹技术是通过聚合反应，在磁性纳米颗粒表面进行分子印迹聚合，达 到分子印迹与磁性颗粒的有机结合，制备的磁性分子印迹聚合物兼具良好的超顺磁性和高 度的识别选择性。在实际的农残分析的样品前处理过程中，磁性聚合物粒子易于从样品溶 液中快速分离，同时实现目标农药的快速分离。
[0005] Fe3O4纳米粒子由于具备毒性小、稳定性好、成本低、容易制备等优点，常被作为 MIPs的磁性载体。然而，Fe3O4纳米粒子具有高比表面能，碱性条件下制备的Fe3O 4的表面 含有较多的活性基团（-OH)，加之粒子间偶极矩作用易团聚，分散性差，共沉淀法所获得的 黑色Fe 3O4沉淀极易结块，难以呈分散的颗粒状，在实际应用中难以作为"内核"进行分子印 迹聚合反应。
[0006] 此外，分子印迹技术普遍存在着"模板泄漏"的技术瓶颈，在仪器检测中可能造成 农残测定结果偏高，甚至是假阳性结果。此外，目前较为成熟的分子印迹聚合物多适于在有 机溶剂中合成，对水溶液中农药目标物的选择性吸附效果不佳，而实际农残分析的样品以 水相体系较为多见，且水作为溶剂较有机溶剂提取更为绿色环保。因此，切实从技术合成的 途径，制备一种选择性强、无模板泄漏干扰、适用于水相体系的磁性分子印迹聚合物，应用 于液体样品中农药残留的简单、快速的分析十分必要。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种用于水性样 品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物Fe 3O4OMIPs，该聚合物粒子对液体样品中农残具 有选择性识别和吸附作用，并易于从样品中分离，能应用于各类样品中残留农药的分析。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种可用于水性样品农残检 测的伪模板磁性分子印迹聚合物，该聚合物Fe 3O4麵IPs是按如下步骤制备而成，结合参见 图1 :
[0009] a.制备0. 02-0. 03g/mL质量体积浓度的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；
[0010] b.将油酸包覆的Fe3O4纳米粒子、伪模板分子和功能单体MAA按摩尔比为 1:1:4-2:1:4加入到致孔剂中，在4°C下自组装1小时；该致孔剂为甲苯或乙腈，伪模板分子 根据目标物农药的结构选择与该农药结构相似的化合物；
[0011] 上述油酸包覆的Fe3O4纳米粒子是采用共沉淀法，将反应物FeCl 2 · 4H20与 FeCl3 · 6H20按摩尔比2 :3溶解在脱气超纯水中，再按每0. 02摩尔反应物FeCl2 · 4H20加 2mL油酸的比例加入油酸，超声水浴20min，再在600r/min下氮吹搅拌，当温度升至60°C时 滴加 NH3 · H20, NH3 · H2O的加入量为每0· 02摩尔反应物FeCl2 · 4H20加15mLNH3 · H2O,反应 30min后，一边搅拌一边滴加油酸，油酸的加入量为每0. 02摩尔反应物FeCl2 · 4H20加2mL 油酸，80°C下反应lh，在外加磁场作用下分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后 于50°C真空干燥24h。
[0012] 上述目标物农药为三氯杀螨醇、氯氰菊酯、o，p' -滴滴滴、六六六，对应地，伪模板 分子为P，P' -DDT、氟氯氰菊酯、o，p' -DDT、六氯苯。
[0013] c.按摩尔比100 :3将交联剂EGDMA和引发剂AIBN加入到步骤b的溶液中，超声 至完全溶解，然后将混合溶液滴加到步骤a的溶液中，40-80°C下进行聚合反应36-18h ;其 中，将交联剂和引发剂加入到步骤b的溶液中时，加入的交联剂与步骤b中反应物伪模板分 子的摩尔比为20:1-30:1 ;
[0014] d.上述反应结束后，利用外加磁场分离得到含有伪模板分子的磁性分子印迹聚合 物粒子，该聚合物粒子先采用索氏提取洗脱除去伪模板分子，再依次以去离子水、甲醇超声 洗涤，至溶液呈中性，最后真空干燥。
[0015] 上述索氏提取时采用体积比为9 :1的甲醇和冰醋酸作为提取液。
[0016] 上述真空干燥的温度为40_60°C，时间为12_24h。
[0017] 本发明同时提供上述磁性分子印迹聚合物Fe3O4麵IPs在液体样品尤其是水性样 品残留农药检测中的应用。
[0018] 本发明的磁性分子印迹聚合物Fe3O4OMIPs采用油酸包覆的Fe 3O4纳米粒子作为聚 合物粒子制备的磁性内核，有效避免Fe3O 4在制备过程中的团聚和结块现象；且利用MIPs的 磁性易于从茶汤中快速分离，同时分离目标农药；并以与目标物农药结构类似的化合物作 为伪模板分子，进行聚合反应，制备成的聚合物粒子，吸附对应的农药，有效避免分子印迹 过程中的模板泄漏问题；同时，由于一般有机溶剂中合成的MIPs在水溶液中选择性吸附效 果不佳，本聚合反应过程首先在有机溶剂中进行自组装，在水溶液中完成最终的交联聚合， 从而在水相体系中具有良好的选择性吸附特性。
[0019] 本发明方法中采用合成的磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4麵IPs，能形成与目标物 质分子的空间结构相似的印迹空穴，特异性识别目标物质分子，选择性强，对水性样品中的 农残具有选择性识别和吸附作用，干扰少，能有效排除水性样品复杂基质的干扰；操作简 单，吸附农残后的磁性分子印迹聚合物粒子，在外加磁场下能直接从水性溶液中分离，然后 通过洗涤（除去表面的杂质）、洗脱（分离通过印迹作用吸附的农残），即可利用仪器检测 进行定性与定量分析；且本分子印迹聚合物粒子可循环使用，洗脱后可重复吸附农残，有利 于降低成本，提高工作效率。本分子印迹聚合物粒子不仅适用于水性样品，同时也适用于溶 剂溶解或提取制成的液体样品。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明的磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4OMIPs的制备过程图。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1三氯杀螨醇农药伪模板磁性分子印迹聚合物粒子（Fe3O4OMIP s)的制备
[0022] 油酸包覆的Fe3O4纳米粒子的制备：将0· 02mol的FeCl 2 · 4H20与0· 03mol的 FeCl3 ·6Η20溶解在IOOmL脱气超纯水中，加入2mL油酸，超声水浴20min，再在600r/min下 氮吹搅拌，当温度上升至60°C时逐滴加入15mL的NH 3 ·Η20,反应30min后，一边搅拌一边逐 滴加入2mL油酸，80°C下反应lh，用磁铁分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后 于50°C真空干燥24h。
[0023] 粒子的制备：取3. Og聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)加入到120mL水中，在600r/min下 搅拌至使聚乙烯基吡咯烷酮完全溶解，得聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；取Immol油酸包覆的 Fe3O4纳米粒子（Fe 30