专利名称：：水性乳胶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及粘度的温度依赖性小，并且耐水性、耐温水性、耐沸水性、以及涂布性优异的水性乳胶。
背景技术：
：现在，使用聚乙烯醇(以下，有时简称为PVA)作为保护胶体将乙烯和乙酸乙烯酯共聚，从而得到的含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的水性乳胶，被广泛用于纸工用、木工用和纤维加工用的粘结剂、涂料等中。其中，在要求耐水性、粘结性的情况下，广泛进行的方式是，使用完全皂化的PVA作为保护胶体，合并使用含有羧基的不饱和单体.尽管如此得来的水性乳胶的粘结性、耐水性较好，但存在很大的缺点，即低温时粘度急剧上升，有时达到皂化的程度。即使为了降低粘度的温度依赖性而使用部分皂化的PVA代替完全皂化的PVA，也存在对纸、木等粘结基材的涂布性低下的问题。作为改善上述缺点的技术，已提出了在使用乙烯改性聚乙烯醇作为保护胶体使乙酸乙烯酯聚合时，合并使用含有羧基的不饱和单体的(共)聚合物或酰胺改性聚乙烯醇的方法(参照例如专利文献1)。尽管用该方法能够在某种程度降低粘度的温度依赖性，但仍然不充分。[专利文献1特开2001-123138号说明书
发明内容因此，本发明的目的在于，提供粘度的温度依赖性极小，并且耐水性、耐温水性、耐沸水性和涂布性优异的水性乳胶。因而，本发明者们进行了深入研究，结果发现，在特定的聚乙烯醇的存在下，将乙烯、乙酸乙烯酯、含有羧基的不饱和单体和特定的酰胺类单体共聚，得到的水性乳胶能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明是一种水性乳胶，其特征在于，是在皂化度8090摩尔％的聚乙烯醇的存在下，将乙烯、乙酸乙烯酯、含有羧基的不饱和单体和下述通式(1)所示的酰胺类单体进行共聚而得到的，CH2=CR!-CONHR2通式(1)(式中，Ri表示H或CH3，R2表示H或C(CH3)2COCH3)。优选使用相对于乙酸乙烯酯为0.5~5质量％的含有羧基的不饱和单体，另外，优选使用相对于乙酸乙烯酯为0.5~5质量％的酰胺类单体。另外，水性乳胶在ox:下的粘度相对于在30r下的粘度的比优选为5以下。根据本发明，可提供粘度的温度依赖性极小，并且耐水性、耐温水性、耐沸水性、以及涂布性优异的水性乳胶。具体实施例方式下面对本发明进行详细说明。本发明的水性乳胶，含有使用聚乙烯醇作为保护胶体，将乙烯、乙酸乙烯酯、含氯基的不饱和单体和酰胺类单体进行共聚得到的共聚树脂。本发明中使用的聚乙烯醇，皂化度必须为80~卯摩尔％，优选为85~90摩尔％。皂化度小于80摩尔％时，缺乏作为保护胶体的效果，得不到稳定的水性乳胶。另一方面，皂化度超过卯摩尔％时，所得的水性乳胶的粘度的温度依赖性变大，不能达到本发明的目的。另外，只要是皂化度在上述范围内的聚乙烯醇，就可以组合使用不同皂化度的聚乙烯醇。如果是皂化度在上述范围内的聚乙烯醇，则也可以使用由磺酸基、羧睃基等进行了阴离子改性的聚乙烯醇，由季铵基团等进行了阳离子改性的聚乙烯醇，进行了酰胺改性的聚乙烯醇，进行了乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，进行了乙烯改性的聚乙烯醇等的改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度只要是一般在乳液聚合中使用的范围内即可，通常优选使用聚合度为300~3000的聚乙烯醇。通过使聚合度在300以上，可以使乳液聚合时得到充分的稳定性，通过使聚合度在3000以下，可以使乳液聚合时溶液粘度不会变得太高，易于进行搅拌、散热，所以优选。聚乙烯醇的使用量，通常相对于乙酸乙烯酯为220质量％，优选为4~10质量％。小于2质量％时，乳液聚合时有时不能得到充分的稳定性，超过20质量％时，有时得到的水性乳胶的耐水性、耐温水性和耐沸水性低下，或粘度的温度依赖性变大。作为本发明中使用的含有羧基的不饱和单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等，这些酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，由于丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚合性较好，所以优选丙烯酸。含有羧基的不饱和单体的使用量，优选相对于乙酸乙烯酯为0.5~5质量％，更加优选为1~3质量％。通过使用0.5质量％以上的含有氛基的不饱和单体，可以使耐水性、耐温水性、耐沸水性进一步提高，通过^^用5质量％以下的含有氛基的不饱和单体，可以使聚合时的稳定性进一步提高。对含有氣基的不饱和单体的添加方法没有特别限制，可以在开始聚合时4^P添加，也可以在开始聚合时添加一部分，随着聚合进行，再适当添加剩余部分。另外，也可以在聚合的后半段添加一部分或全部。本发明中使用的酰胺类单体，是通式CH2-CRi-CONHR2(式中，R！表示H或CH3，R2表示H或C(CH3)2COCH3)所示的酰胺类单体。具体地可以列举出，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、和双丙酮甲基丙烯酰胺，可以单独使用它们中的l种，也可以将2种以上组合使用。其中，由于丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺与乙酸乙烯酯的共聚合性较好，所以优选。酰胺类单体的使用量，优选相对于乙酸乙烯酯为0.55质量％，更加优选为13质量％。通过使用0.5质量％以上的酰胺类单体，可进一步提高涂布性，通过使用5质量％以下的酰胺类单体，可以进一步提高耐水性、耐温水性和耐沸水性。酰胺类单体的添加方法也与含有氛基的不饱和单体的添加方法一样，没有限制。除了上述含有氛基的单体和酰胺类单体以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内使用可与乙烯和乙酸乙烯酯共聚的单体。具体地可以列举出，丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、带有支链的烷烃羧酸(versaticacid)的乙烯酯(vinylversatate)等烷基酸乙烯酯；氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯；l，l-二氯乙烯等卤化亚乙烯类；乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、和它们的盐等乙烯基化合物；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、氯代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯等(曱基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等腈类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；磺酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯等烯丙基化合物；季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯等多官能性丙烯酸酯；等等。本发明的水性乳胶，可以通过一般进行的乳液聚合来制备.聚合在乙烯加压下进行，聚合时的压力根据共聚树脂中乙烯的需要量的不同而变化，但通常在20MPa以下，优选lOMPa以下。聚合时的温度根据使用的聚^限化剂的不同而变化，但通常为20100匸，优选为40-90r。对反应时间没有特别限定，根据各成分的配合量和反应温度等进行适当调整即可。另外，在进行乳液聚合时，可以在不损害本发明的效果的范围内，适当使用表面活性剂、聚合引发剂、还原剂、緩冲剂、聚合度调整剂等。作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂中的任一种。作为非离子性表面活性剂的具体例，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯等。作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以列举烷基硫酸盐、烷基芳基琉酸盐、烷基磺酸酯、羟基烷醇的疏酸酯、磺基琥珀酸酯、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇的疏酸酯和磷酸醋等。作为阳离子性表面活性剂的具体例，可以列举出，烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等。表面活性剂的使用量，相对于乙酸乙烯酯优选为2质量％以下。表面活性剂的使用量超过2质量％时，有时耐水性、耐温水性、和耐沸水性低下，所以不优选。作为聚合催化剂，可以使用乳液聚合中通常使用的可形成自由基的催化剂。作为具体例，可以列举出，过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、偶氮双-(2-脒基丙烷)氯化氢、过氧化月桂酰、a，a，-偶氮二异丁腈、酮过氧化氢等。这些聚合催化剂可以单独或与还原剂适当组合，作为氧化还原催化剂使用。作为还原剂，可以列举胺、亚铁盐、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、次硫酸钠、甲醛次硫酸钠、酒石酸和其盐类、抗坏血酸和其盐类、赤藻糖酸和其盐类等。催化剂以及根据需要而添加的还原剂的使用量，通常相对于乙酸乙烯酯为0.00110质量％。催化剂和还原剂的添加方法，可以在开始聚合时添加全部，也可以在开始聚合时添加一部分，随着聚合进行再适当添加剩余部分。作为緩沖剂，可以列举乙酸、盐酸、硫酸等酸，氨、胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱，或碱式碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。作为聚合度调整剂，可以列举^lt醇类、醇类等。由上述方法得到的本发明的7]c性乳胶，o"c下的粘度与3ox:下的粘度之比(粘度(ot;)/粘度(3ot:))为5以下，可以说粘度的温度依赖性极低。另外，这里的粘度是使用林式会社卜斧少、乂夕制的BH型粘度计，用4号转子在10rpm下测定的值。另外，水性乳胶中含有的共聚树脂的浓度，可根据用途适当设定，但作为固体成分优选为3060质量％,本发明的水性乳胶，首先可以用于木工用、纸工用等的粘结用途，还可以用于涂料、纤维加工中等，其中优选粘结用途。由上述方法得到的水性乳胶可以直接使用，也可以根据需要添加消泡剂、pH调整剂、溶剂、颜料、染料、防腐剂、增稠剂、交联剂等，然后使用。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。(实施例1)在配备了锚型搅拌机的内容量1.5升的不锈钢型高压釜中，加入蒸馏水、36质量份乙酸乙烯酯、2.5质量份聚乙烯醇"PVA-205"(株式会社夕7l^制，皂化度88摩尔％，平均聚合度500)、0.3质量份的聚乙烯醇"PVA-217"(林式会社夕，>制，皂化度88摩尔％，平均聚合度1700)、0.2质量份的抗坏血酸、1质量份的80质量％的丙烯酸的水溶液、和2质量份的50质量％的丙烯酰胺的水溶液。接着用乙烯将高压釜内的空气进行充分置换。在搅拌下，使聚合温度为60'C,使乙烯压力升压至5.0MPa。接着，用8小时均一地添加0.1质量份的过氧化氢，同时用6小时均一地添加12质量份的乙酸乙烯酯。乙烯的压力一直保持5.0MPa直到结束添加乙酸乙烯酯。结束添加催化剂后，进行冷却，添加消泡剂和pH调整剂，从而得到水性乳胶。(实施例2)除了将80质量％的丙烯酸的水溶液的加入量改成2质量份以外，其余与实施例1同样操作，得到水性乳胶。(实施例3)除了代替50质量。/。的丙烯酰胺的水溶液，而使用l质量份的双丙酮丙烯酰胺以外，其余与实施例l同样操作，得到水性乳胶。(比较例1)除了将使用的聚乙烯醇改成3质量份的"PVA-105"(林式会社夕，1/制，皂化度98~99摩尔％，平均聚合度500)和0.3质量份的"PVA-117"(林式会社夕，l/制，皂化度98~99摩尔％，平均聚合度1700)以外，其余与实施例1同样操作，得到水性乳胶。(比较例2)除了不使用80质量％的丙烯酸的水溶液以外，其余与实施例1同样操作，得到水性乳胶。(比较例3)除了不使用50质量。/。的丙烯酰胺的7jC溶液以夕卜，其余与实施例1同样操作，得到水性乳胶。通过以下方法对上述实施例1~3和比较例1~3中得到的水性乳胶进行评价。(1)粘度的温度依赖性将水性乳胶在0"C下静置24小时，然后在O匸下测定粘度。同样操作，测定3ox:下的粘度，求出ox:下的粘度相对于3on下的粘度的比(粘度(0x:)/粘度(30t:))。将求出的粘度比为5以下的情况评价为o(粘度的温度依赖性小)，超过5的情况评价为x(粘度的温度依赖性大)。另外，这里的粘度是使用抹式会社卜年少、:x夕制的BH型粘度计，用4号转子，在10rpm下测定出的值。(2)涂布性在四边长300mm、厚2.5mm的JAS2类胶合板上放上4g水性乳胶，用橡胶辊均匀地涂开。此时，将没有擦痕等涂布不均现象的评价为O(涂布性优异)，将难以全面均匀涂开的评价为x(涂布性不好)。(3)耐水性、耐温水性和耐沸水性在四边长300mm、厚2.5mm的JAS2类胶合板上放上4g水性乳胶，用橡胶辊均匀地涂开，然后马上在ioox:下进行10秒预千燥，粘合预涂纸，通过80X:的辊压机(线压3kg/cm、10m/分钟)3次。然后在23"C、65%RH的气氛下熟化2天，制成试验片。<耐水性>将试验片切成75mm的正方形，在23"的水中浸渍4小时。然后在6or下干燥3小时，判断预涂纸有无翘起.剥离。将没有发现翘起'剥离的评价为O(耐水性优异)，将发现翘起剥离的评价为x(耐水性不好)。<耐温水性>将试验片切成75mm的正方形，在70C的温水中浸渍2小时。然后在60r下干燥3小时，判断预涂纸有无翘起.剥离。将没有发现翘起.剥离的评价为O(耐温水性优异)，将发现翘起'剥离的评价为x(耐温水性不好)。<耐沸水性>将试验片切成75mm的正方形，在lOOt:的沸水中浸渍2小时。然后在60"C下干燥3小时，判断预涂纸翘起.剥离。将没有发现翘起剥离的评价为(耐沸水性非常优异)，将虽然发现翘起'剥离，但一边的翘起-剥离小于25mm的评价为A(耐沸水性优异)，将一边的翘起.剥离的长度为25mm以上的评价为x(耐沸水性不好)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如图1所示，可发现，虽然实施例1~3的水性乳胶的粘度的温度依赖性小，但耐水性、耐温水性、耐沸水性、以及涂布性优异。与此相对的是还发现，使用完全皂化的聚乙烯醇的比较例1，虽然耐水性、耐温水性、耐沸水性、以及涂布性良好，但粘度的温度依赖性大。另外，不使用含有絲的不饱和单体的比较例2不能得到充分的耐水性、耐温水性、耐沸水性，不使用酰胺类单体的比较例3不能得到充分的涂布性。权利要求1.一种水性乳胶，其特征在于，是在皂化度80～90摩尔％的聚乙烯醇的存在下，将乙烯、乙酸乙烯酯、含有羧基的不饱和单体、和下述通式(1)所示的酰胺类单体进行共聚而得到的，CH2＝CR1-CONHR2通式(1)式中，R1表示H或CH3，R2表示H或C(CH3)2COCH3。2.如权利要求1所述的水性乳胶，其特征在于，使用相对于上述乙酸乙烯酯为0.5~5质量％的上述含有氣基的不饱和单体。3.如权利要求1或2所述的水性乳胶，其特征在于，使用相对于上述乙酸乙烯酯为0.5~5质量％的上述跣胺类单体，4.如权利要求13的任一项所述的水性乳胶，其特征在于，水性乳胶在O"C下的粘度相对于在30"C下的粘度的比为5以下。全文摘要本发明的课题在于提供粘度的温度依赖性极小，并且耐水性、耐温水性、耐沸水性、以及涂布性优异的水性乳胶。本发明通过提供下述水性乳胶而解决了上述课题，即，一种水性乳胶，其特征在于，是在皂化度80～90摩尔％的聚乙烯醇的存在下，将乙烯、乙酸乙烯酯、含有羧基的不饱和单体、和下述通式(1)所示的酰胺类单体进行共聚而得到的，CH<sub>2</sub>＝CR<sub>1</sub>-CONHR<sub>2</sub>通式(1)(式中，R<sub>1</sub>表示H或CH<sub>3</sub>，R<sub>2</sub>表示H或C(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>COCH<sub>3</sub>)。文档编号C08F218/08GK101319021SQ20071011269公开日2008年12月10日申请日期2007年6月27日优先权日2007年6月4日发明者岛崎伸,高月洋申请人:昭和高分子株式会社