专利名称：含有酰亚胺或二酰亚胺部分的酚类单体的合成和由此制备的耐热碳酸酯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有酰亚胺或二酰亚胺(imide或diimide)部分的二酚单体的合成和它的用于生产耐热聚碳酸酯的用途。简单地说，本发明涉及通过使用氨基酚和酸酐以形成含有酰亚胺或二酰亚胺部分的酚类单体或前体(该酚类单体然后与碳酸酯前体如碳酰氯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯、碳酸环烷基酯、碳酸环烷基芳基酯、碳酸卤素取代烷基酯或烷氧基碳酸酯反应以形成耐热碳酸酯聚合物或通过它与二羟基酚的进一步反应形成耐热碳酸酯共聚物)来形成耐热碳酸酯聚合物的界面、熔体酯交换或固态反应。
背景技术：
对耐热性能高于一般用非晶态聚碳酸酯所得到的耐热性能的那些聚碳酸酯有着不断增长的需求。这些现有技术的聚碳酸酯具有大约150℃的玻璃化转变温度(Tg)。因为在今天的热塑塑料的应用中需要耐高热性能，所以希望有更高Tg的聚碳酸酯，同时还保留与众所周知的芳族聚碳酸酯相同或比之更好的光学和机械性能。
已经做了几种尝试来制备具有更高耐热性能(即，更高的Tg)的聚碳酸酯。最近双酚A和双酚-芴酮的共聚物实现了工业化，但不是成功的。
在制备高Tg的聚碳酸酯中，已经将二酚和6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(下文“SBI”)与双酚A一起使用。由于上述共聚单体的刚性和僵硬性，模塑部件的微开裂是主要的问题。而且，高费用的双酚和螺二茚(SBI)增加了制备聚碳酸酯的成本。
因此，包括变劣的物理性能和/或成本的各类问题妨碍了高Tg聚碳酸酯或共聚物的工业化。
发明内容
已经令人意外地发现了能够生产耐高热碳酸酯聚合物(即，Tg高于150℃的碳酸酯聚合物)的方法，而没有以前在生产耐高热碳酸酯的尝试中所面临的缺点。本发明的方法包括以下步骤(1)使芳族胺与二羟基酚反应以制备氨基酚；(2)使酸酐或二酸酐与氨基酚反应以制备酚前体；和(3)使酚前体与碳酸酯前体反应以制备耐高热碳酸酯聚合物。
反应路线如下所示1)芳族胺+二羟基酚→氨基酚2)酸酐(单或二)+氨基酚→酚前体3)酚前体+碳酸酯前体→耐高热碳酸酯聚合物在该方法中，芳族胺优选是芳基胺。酚前体优选是二酚前体。耐高热碳酸酯聚合物可以是耐高热聚碳酸酯、耐高热聚碳酸酯-酯或不属于聚碳酸酯的碳酸酯聚合物，如聚酯、聚氨酯、羟基蜜胺固化剂或者用羟基蜜胺固化剂或由其与二羟基酚的进一步反应得到的共聚物交联的在丙烯酸和聚酯瓷漆中的涂料组分。耐高热聚碳酸酯和/或耐高热聚碳酸酯-酯可以通过界面聚合方法，熔体酯交换方法或固态聚合方法来制备，所有的这些方法是现有技术中公知的。
图1描绘了经受碱浴的本发明的样品和对比样品的浊度增加对时间的曲线(60℃；二酰亚胺-aBPA＝14mol％)。
图2描绘了经受碱浴的本发明的样品和对比样品的重量下降对时间的曲线(60℃；二酰亚胺-aBPA＝14mol％)。
具体实施例方式
这里描述的合成以芳族胺和二羟基酚之间的反应以产生氨基酚开始。接下来，酸酐或二酸酐与氨基酚反应以制备酚前体。最后，酚前体与碳酸酯前体反应以形成耐高热碳酸酯聚合物。
用于制备氨基酚的优选芳族胺包括芳基胺，如苯胺、2-溴苯胺、2，5-二溴苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2，3-二甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2，3-二乙氧基苯胺等。
用于制备氨基酚的优选二羟基酚包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-4-羟苯基)丙烷；3，3-双(4-羟苯基)戊烷；2，2-双(4-羟苯基)庚烷；双(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；等等。
在芳族胺与二羟基酚反应之后，产生了氨基酚。在合成的第二步中，氨基酚与单或二酸酐反应以产生酚前体。
本发明的酚前体优选是含有酰亚胺或二酰亚胺部分的双酚单体。
用于制备酚前体的优选氨基酚包括根据通式1、2、3或4的那些 其中式(1)和(3)的R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地是烷基、烷芳基或芳烷基。这些烷基具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子和最优选1-6个碳原子。这些芳基包含1-2个芳基。在式(2)中，R3和R4独立地是1-4个碳原子的烷基。
如前面所述，本发明的酚前体通过使氨基酚与单或二酸酐(共同称为“酸酐”)反应来制备。通式5、6、7(a)或7(b)的以下类别的酸酐优选用于合成二酚前体
在式5和6中，R1具有与前面所述相同的含义。在式6中，X优选是下列之一的二价残基双酚、取代的双酚、取代的螺二茚、砜、氧或以下通式8-10的二价基团
X还可以是以下可用于制备通式(6)的共聚物的其它二羟基酚和取代的二羟基酚的残基(指羟基的H原子被去除)(i)二羟基二苯基如4，4’-二羟基二苯基甲烷；2，2’-二羟基二苯基丙烷；2，4’-二羟基二苯基丙烷；二羟基萘如2，6-二羟基萘等；(ii)砜，如双-(4-羟苯基)砜；2，4’-二羟基苯基砜、5’-氯-2，4’-二羟基二苯基砜、5’-氯-2，4’-二羟基二苯基砜；3’-氯-4，4’-二羟基二苯基砜，和4，4’-二羟基三苯基二砜；和(iii)醚如4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基三苯基醚；4，3’-、4，2’-、4，1’-、2，2’-、2，3’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基-2，6-二甲基二苯基醚；4，4’-二羟基-2，5-二甲基二苯基醚；4，4’-二羟基-3，3’-二异丁基二苯基醚；4，4’-二羟基-3，3’-二异丙基二苯基醚；4，4’-二羟基-3，2’-二硝基二苯基醚；4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚；4，4’-二羟基-3，3’-二氟二苯基醚；4，4’-二羟基-2，3-二溴二苯基醚；4，4’-二羟基二萘基醚；4，4’-二羟基-3，3’-二氯二萘基醚；2，4-二羟基四苯基醚；4，4’-二羟基五苯基醚；4，4’-二羟基-2，6-二甲氧基二苯基醚；和4，4’-二羟基-2，5-二乙氧基二苯基醚。应该理解的是，以上的列举包括非限制性实例。也可以使用二羟基酚的混合物，其中二羟基酚是这里所列举的，这些物质的混合物被认为是包括在内。X最优选是其中中心烷烃基团含有1-8个碳原子的双(4-羟苯基)链烷烃的二价残基。尤其优选的二羟基酚是其中中心亚烷基含有1-8个碳原子的偕-双(4-羟苯基)链烷烃。二羟基酚优选是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即式9)。
氨基酚和酸酐的反应一般在酸介质或高沸点溶剂如邻二氯苯(ODCB)中进行。一般在足以形成酚前体的时间内将反应剂加热到回流温度。回收固体酚前体(例如通过过滤)。回收的酚前体可以通过在沸点大约160-200℃的溶剂，如ODCB中回流酚前体，以及随后通过在有机液相如二甲苯中沉淀固体产物来回收纯化的固体酚前体来进一步纯化。
本发明的酚前体能够用以下通式表示 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自1-20个碳原子的烷基、烷芳基和芳烷基，X如上所定义。
在本发明的实施中使用的酚前体优选含有至少两个酚基和1个或2个酰亚胺部分。通式(11)、(12)和(13)显示了具有两个二酰亚胺基和两个酚基的酚前体。这些化合物概念上类似于双酚A(BPA)，本身能够用作聚合材料如碳酸酯聚合物的制备中的单体和共聚单体。
然后酚前体与碳酸酯前体如碳酰氯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯、碳酸环烷基酯、碳酸环烷基芳基酯、碳酸卤素取代烷基酯或烷氧基碳酸酯反应以形成耐高热碳酸酯聚合物。该反应可以通过界面聚合方法，通过采用熔体酯交换方法使酚前体与碳酸二苯酯反应，或通过固态聚合方法来进行。在另一个反应路线中，酚前体和碳酸酯前体能够与其它二羟基酚反应以制备耐高热碳酸酯共聚物。
通过使酚单体与碳酸酯单体反应制备的一些优选的聚合物用以下通式表示
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有与前面所述相同的含义，并优选是1-10碳原子；x具有前面所述的含义。聚合物一般具有3-100个重复单元。
另外，酚前体和碳酸酯前体另外能够与其它二羟基酚反应以形成共聚物，其中反应物的残基可以用下面的通式表示(二羟基酚)m(结构式(11)或(12)或(13))y其中m是1-100的整数和y是1-100的整数。这里能够用于形成共聚物的二羟基酚可以是前面所述的任何二羟基酚。共聚物可以是交替、无规或嵌段共聚物。
如前所述，还可以采用本发明的酚前体来制备其它耐高热碳酸酯聚合物，如聚酯碳酸酯和其它聚合物。这里所述的耐高热聚合物和共聚物还能够与其它聚合物共混，例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、polyethesinile、聚酯酰亚胺等；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，和其它与碳酸酯聚合物相容的聚合物。
另外，如在美国专利4,506,065中所公开的那样在制备共聚酯碳酸酯中可以采用酚前体，该专利在这里引入作为参考。共聚酯碳酸酯和共聚酯碳酸酯酰亚胺等可以包括它们和其它与这种共聚酯碳酸酯相容的聚合物的共混物。它们可包括以上列举的这种其它聚合物如聚酯、ABS等。
适合用于本发明的芳族共聚酯碳酸酯由也可用于制备对比的芳族聚碳酸酯的碳酸酯前体和二羟基酚衍生。然而，如上所述的一种以上适宜二羟基酚可以用于制备本发明的共聚酯碳酸酯。用于制备共聚酯碳酸酯的芳族二羧酸优选是对苯二甲酸或间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，例如可以是以下通式的化合物
其中R是1-20个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基，该分子具有1-100重复单元。可以使用与二羟基酚的羟基反应的羧酸的任何成酯衍生物。一般使用酰基卤，因为它们易于反应和获得。酰基氯是优选的。
芳族共聚酯碳酸酯的酯含量优选是在大约20-大约50摩尔百分数，和更优选大约25-大约45摩尔百分数的范围内。在另一优选的实施方案中，芳族共聚酯碳酸酯包含比率为0.1∶9.9-3∶7的间苯二甲酸对对苯二甲酸的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。更优选的比率是大约0.5∶9.5-2∶8。
能够使用用于制备共聚酯碳酸酯的标准方法。这些方法例如可以在美国专利4,238,596和4,238,597中找到，它们在这里引入作为参考。
另外，本发明的二酚前体可用于制备其它聚合物组分如聚酯、聚氨酯、用羟基蜜胺交联剂交联的在丙烯酸和/或聚酯瓷漆中的涂料组分。
另外，各种其它添加剂可以与本发明的聚合物一起使用。特别是，本发明的聚合物可以进一步含有其它树脂和添加剂如颜料、UV稳定剂、增强剂、填料、抗冲击改性剂、耐热剂、抗氧化剂、防老化剂、热稳定剂、脱模剂、润滑剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、流动促进剂和抗静电剂。这些添加剂可以在混合或模塑过程中引入，条件是不损害组合物的性能。
还能够将公知用于热塑性材料的任一种颜料加到聚合物中。优选的颜料包括二氧化钛、硫化锌、碳黑、铬酸钴、硫化镉、氧化铁、磺基硅酸钠铝、磺基硅酸钠、铬锑钛金红石、镍锑钛金红石、氧化锌和聚四氟乙烯。
它还可以包括各种化学品以防止聚合物因接触UV光的降解(下文“UV稳定剂”)。适合的UV稳定剂包括取代的苯并三唑，或三嗪，或四烷基哌啶。可以将UV稳定剂混合到热塑性基质中，或它们可以仅仅包含在“硬涂层(hardcoat)”透明保护层(施涂在可视表面上)中。
任选的增强填料可以是金属填料如细粉状铝、铁、镍或金属氧化物。非金属填料包括碳单丝、硅酸盐如云母、硅酸铝或粘土、滑石和石棉、二氧化钛、硅灰石、磨石、钛酸钾、钛酸盐类须晶、玻璃填料和聚合物纤维或它们的结合物。用于增强的玻璃填料对它们的类型或形状不是特别限制的，例如可以是玻璃纤维、磨碎玻璃、玻璃薄片和中空或实心玻璃珠。玻璃填料可以用偶联剂如硅烷或钛酸盐类试剂进行表面处理以增强它们与树脂的粘合力，或用无机氧化物涂布以给填料提供一些表面色彩。
增强填料优选以足够产生增强效果的量，通常以基于组合物总重量的1-60wt％，优选低于10wt％使用。玻璃纤维或玻璃纤维与滑石、云母或硅酸铝的结合物是优选的增强剂。
亚磷酸酯(例如，芳族亚磷酸酯热稳定剂)、磷酸或膦酸的金属盐，位阻酚抗氧化剂和芳族内酯自由基清除剂也可以作为稳定剂或抗氧化剂加入。
适合的脱模剂包括但不限于季戊四醇四羧酸酯、单羧酸甘油酯、三羧酸甘油酯、聚烯烃、烷基蜡和酰胺。
实施例的详细描述借助以下实施例来进一步描述本发明。然而，应该理解本发明决不受这些实施例的限制。其中量按照百分数计算，它们是重量百分数，除非另有规定。
实施例1双酚二酰亚胺低聚物的合成 方法A装有高架搅拌器、温度计、冷凝器、氩进口和出口的三升四颈烧瓶中加入-104.10克的BPA-二酸酐(200mmol)，购自Ultem工厂。
-93克的2-(4-氨基苯基)-2-4’-羟苯基)-丙烷(96％)，和-1000ml的冰醋酸。
所得混合物在氩气流下回流16小时。到回流开始的时候，所有反应剂已经进入溶液，在整个回流期间没有发现沉淀。在16小时后，将反应冷却到室温和通过将反应混合物倒入两个各装有水的4L烧杯来骤冷。白色沉淀形成了。在搅拌后，沉淀物通过过滤来分离。然后沉淀物在50℃下进行烘箱干燥。干燥晶体通过在500ml的ODCB回流大约5小时，随后在晶体中加入100ml的二甲苯进行再沉淀来进一步纯化。
晶体组合物通过1H、13C NMR得到证实。
方法B装有机械搅拌器和冷凝器的500ml三颈烧瓶中加入20g(0.088mol)的氨基-BPA，22.9g(0.044mol)的BPA二酸酐，160g的OBCB，10.7g的甲苯和330ppm三乙基胺。然后将该烧瓶用氮气吹扫，再将反应混合物加热到130℃，搅拌2小时。然后加入另外10ml甲苯，使反应继续进行另外2.5小时。
大分子单体通过添加30g的邻二甲苯同时使反应混合物冷却来沉淀。过滤大分子单体并在50℃下干燥10小时。将该产物在四氢呋喃(THF)、苯甲醚、ODCB、二甲亚砜(DMSO)、乙腈和温热氯苯中是可溶的。它在二乙醚、氯仿和二氯甲烷中不溶。
供选择的“熔融”路线聚合如下所示。在装有机械搅拌器和冷凝器的100ml的三颈烧瓶中加入11.45g(0.050mol)BPA二酸酐和10.0g(0.044mol)氨基-BPA。然后将该混合物加热到200℃，再在氮气层下反应1小时。然后冷却产物和研磨成精细粉末。
实施例2双酚二酰亚胺低聚物的合成在装有机械搅拌器和冷凝器的1000ml的三颈烧瓶中加入80.298g(0.154mol)的BPA二酸酐，33.66g(0.308mol)的4-氨基酚，和400ml的乙酸。然后用氮气吹扫该混合物，并在连续搅拌下在125℃反应10小时。将反应产物倒入过量的温水(2L)中，再用磁力搅拌器搅拌30分钟。过滤所得大分子单体晶体，随后用水洗涤，直到pH是6.6为止。然后用冷甲醇洗涤晶体以加速干燥，并在75℃和真空下干燥大约8小时。产物在DMSO、热ODCB和THF中可溶的。产物在甲苯、水、甲醇和二氯甲烷中是不溶的。
在供选择的反应中，在装有机械搅拌器和冷凝器的烧瓶中加入40.148g(0.771mol)BPA二酸酐，16.83g(0.154mol)的4-氨基酚，200ml的ODCB，25ml的甲苯(为去除反应产物)和0.5ml三乙基胺。在氮气氛围和130℃搅拌该混合物4.5小时，此后降低温度到室温。然后把500ml的冷甲醇加到反应混合物中以结晶产物。搅拌该混合物30分钟。然后通过过滤，加到400ml的冷却甲醇，和再搅拌另外30分钟来回收晶体。然后再次过滤产物，并在75℃和真空下干燥大约20小时。下面描述了该反应。
双酚二酰亚胺
实施例3双酚二酰亚胺低聚物的合成在装有机械搅拌器和冷凝器的250ml的三颈烧瓶中加入12.97g(0.0586mol)的苯均四酸二酐，12.97g(0.1172mol)的3-氨基酚和100ml的二甲基乙酰胺。使该混合物在氮氛围下反应大约20小时。然后加入22.6ml(0.2344mol)的乙酸酐，并在5小时内将反应温度升到80℃。然后冷却所得悬浮液到室温，再过滤。用10ml二甲基乙酰胺和70ml的甲醇洗涤产物。在真空和75℃下干燥产物7小时。大分子单体是黄色的，并在热DMSO和NaOH溶液中可溶。它在THF、水、二氯甲烷和ODCB中是不溶的。
实施例4聚合实施例1的双酚二酰亚胺低聚物在小型聚合反应器中加入39.99g的MW＝7400，MN＝2400，酚0.193％，碳酸二苯酯(DPC)0.317％和BPA0.067％的聚碳酸酯预聚物，12.05g的在实施例1中制备的低聚物和3.004g的DPC。DPC与双酚二酰亚胺的摩尔比是1.10∶1.0。在反应器加料后，用氮气吹扫内容物10分钟。施加真空5分钟，随后用氮气吹洗。在第一反应阶段，反应内容物在氮气氛围和200℃下经过10分钟来熔化。在反应的第二阶段，将压力下降到大约70-80毫巴，并将熔化温度上升到210℃。在该第二阶段中，搅拌保持在30rpm下。在40分钟后，通过将压力降到大约10毫巴和将熔化温度增加到270℃来开始第三阶段。搅拌在30rpm下保持50分钟。第四和最后反应阶段通过减压到0.2-0.8毫巴和将熔化温度升到300℃来完成。反应混合物在该阶段搅拌另外20分钟。然后从反应器中排出所得熔融聚合物，再冷却。聚合物具有49,800的MW，MW/MN＝2.7，和169℃的Tg。该聚合物的结构式如下所示
实施例5制备不同的聚合物该实施例重复与实施例4相同的聚合工序，但使用不同量的实施例1的双酚二酰亚胺。还有，聚合实施例3的双酚二酰亚胺低聚物。获得了以下结果％实施例1 经PC校正的MWTg(℃)15 39,000 159.825 49,800 168.530 51,000 169.348 48,000 175.0％实施例325 37,800 171.0实施例6A、通过熔体方法的聚合用于本合成的Pyrex玻璃反应器用酸洗涤(在1N HCl溶液中浸泡24小时)，并用milli-Q水充分漂洗以清除痕量表面污染物(这对熔体酯交换聚合是必需的)。
由BPA-二酰亚胺-3-氨基酚和BPA(40wt％BPA；60wt％BPA-二酰亚胺-3-氨基酚)制备的聚醚酰亚胺-PC共聚物按以下工序来合成首先，把BPA-PC预聚物(Mw(PC)＝7400g/mol；10.77g；0.0421mol；含有2.10E-8mol NaOH)，BPA-二酰亚胺-3-氨基酚(14.5g；0.0207mol)和碳酸二苯酯(4.87g；0.0228mol)加到干燥玻璃反应器中。不加入额外的催化剂(NaOH/TMAH)。反应器通过抽空到0.5-1毫巴来去氧，随后用氮气再加压到大气压。如此重复四次。接下来，把反应器电加热到230℃以获得均相熔体。一旦小量的混合物熔融(在氮气氛围)，开始小心搅拌以加速熔融(最终搅拌速度40rpm)。总熔融时间是1小时。然后缓慢减压到90毫巴。在30分钟后，升温到285℃，压力进一步下降到40毫巴，酚开始蒸馏。在接下来的30分钟内酚继续蒸馏，进入冷阱(用液氮冷却)中。然后将反应温度升到300℃。此时，真空进一步下降到7毫巴，保持该真空度20分钟。接下来，反应器压力降到1毫巴。在另外20分钟后，施加最大真空度(0.1-0.4毫巴)，并升温到310℃。继续聚合1小时。在反应的过程中收集了总共3.5克的馏出物。获得了清澈、透明、赭色聚碳酸酯，获得了下列分析数据Mw(PC)＝20500g/mol；Mn(PC)＝7700g/mol；Mw/Mn＝2.7；Tg＝163℃(20℃/分钟)。
该工序也可用于合成以下共聚物由BPA-二酰亚胺-4-氨基酚和BPA(55wt％BPA；45wt％BPA-A-二酰亚胺-4-氨基酚)制备的聚醚酰亚胺-PC共聚物，Mw(PC)＝35400g/mol；Mn(PC)＝14700g/mol；Mw/Mn＝2.4；Tg＝174℃；由BPA-二酰亚胺-氨基BPA和BPA(60wt％BPA；40wt％BPA-二酰亚胺-氨基BPA)制备的聚醚酰亚胺-PC共聚物，Mw(PC)＝24000g/mol；Mn(PC)＝10500g/mol；Mw/Mn＝2.3；Tg＝165℃；由BPA-二酰亚胺-乙醇胺和BPA(53wt％BPA；47wt％BPA-二酰亚胺-乙醇胺)制备的聚醚酰亚胺-PC共聚物，最大反应器温度是270℃，Mw(PC)＝27100g/mol；Mn(PC)＝10000g/mol；Mw/Mn＝2.7；Tg＝138℃。
由PMDA-二酰亚胺-乙醇胺和BPA(69wt％BPA；31wt％PMDA-二酰亚胺-乙醇胺)制备的聚醚酰亚胺-PC共聚物，最大反应器温度是270℃，Mw(PC)＝29000g/mol；Mn(PC)＝8300g/mol；Mw/Mn＝3.5；Tg＝155℃。
B、使用界面方法的聚合由BPA-二酰亚胺-氨基BPA和BPA(60wt％BPA；40wt％BPA-二酰亚胺-氨基BPA)制备的聚醚酰亚胺-PC共聚物通过以下工序合成。把BPA-二酰亚胺-氨基BPA(22.5g；0.0240mol)，BPA(27.5g；0.121mol)，对枯基酚(0.982g；0.00463mol)，葡萄糖酸钠(1.5g；0.00688mol)，三乙基胺(0.18g；0.00178mol)，138g蒸馏水，430g二氯甲烷和5g的32wt％NaOH(aq)加到1升的三颈圆底烧瓶中。在25℃搅拌混合物并且初始pH是11.5。将该混合物进行光气化作用30分钟。在反应过程中由于反应放热混合物温度升到40℃(二氯甲烷的回流温度)，和pH通过同时添加苛性碱溶液尽可能接近大约9-10。总共，加入34.8g的碳酰氯(光气)(0.35mol)。接下来，使pH恢复到11.5，在相分离后，弃去水相。然后，用酸溶液洗涤有机相一次，用水洗涤几次。
获得了清澈、透明、轻微着色的聚碳酸酯，产生了以下分析数据Mw(PC)＝32300g/mol；Mn(PC)＝7600g/mol；Mw/Mn＝4.3；Tg＝166℃。
该工序也应用于制备以下共聚物由BPA-二酰亚胺-4-氨基酚和BPA(60wt％BPA；40wt％BPA-A-二酰亚胺-4-氨基酚)制备的聚醚酰亚胺-PC共聚物，Mw(PC)＝33100g/mol；Mn(PC)＝10800g/mol；Mw/Mn＝3.1；Tg＝168℃；所有共聚物的组成用氮分析或通过13C NMR来测定。在所引入的二酰亚胺的实验和计算量之间具有良好的一致性。NMR研究显示，在界面共聚物中有一些嵌段存在，而熔融共聚物完全是无规的。
实施例7水解稳定性/高压釜试验试验在注模板上进行。将板材放置于在120℃和1.2巴下操作的高压釜中。在热压处理过程中的几个阶段测量浊度和Mw(GPC)。
耐化学性通过热压(2分钟，250-300℃，5吨)聚合物粒料获得了15微米厚的透明聚合物薄膜。将该薄膜浸渍在60℃的烘箱中的1.8wt％NaOH溶液中。在用蒸馏水和异丙醇漂洗样品后测定浊度、黄色指数和透射(根据ASTM D1033和D1925)和重量。
二酰亚胺共聚物的苛性碱试验的结果描述在图1和2中。聚合物PC145(普通BPA聚碳酸酯)和Apec9371(从Bayer商购的耐高热聚碳酸酯)作为对比实施例给出。浊度显然是区别不同样品的最佳性能。在前3-4中大多数聚合物显示了浊度的较大增加。在几天(最多10天)后两种对照样品都溶解。例如，规则的BPA-PC薄膜在5天内完全溶解。只有二酰亚胺共聚物保持没有变化。在1166小时后BPA-二酰亚胺-氨基-BPA共聚物的总浊度增加仅仅是12％(从18％至30％)，而重量损失仅仅是19％。
其它二酰亚胺样品甚至被测试至1581小时(~66天)，显示浊度仅增加19％。GPC测量显示Mw在1581小时后没有改变。
这些结果是非常出人意料的，在于在共聚物中仅引入了14mol％的二酰亚胺单元。因此，可以预计共聚物表现更象常规的PC。计算也显示，在PC145和Apec9371的聚合物链中的碳酸酯键的数目几乎等于在二酰亚胺-aBPA共聚物中的碳酸酯键的数目。尽管如此，与BPA-PC相比，二酰亚胺共聚物具有非常好的抗苛性碱性，如在图1和2中所示的那样。
在高压釜试验的过程中，就分子量下降和浊度增加而言(仅浊度和Mw的初始值是不同的)，二酰亚胺共聚物显示了与常规聚碳酸酯相同的性质(参见图2)。事实上，这些结果是非常令人鼓舞的，因为二酰亚胺共聚物还含有活性催化剂(NaOH)，它据信在碳酸酯键的水解过程中起重要(催化)作用。对照样品(PC145和PC175)经界面聚合方法制备，因此不含有活性催化剂物质。
然而，突出的特征是在大约100小时后在所有的BPA-PC板上出现了白点。这据信是由降解得到的纯BPA。仅有二酰亚胺共聚物没有显示这些白点。在实验的过程中，除了二酰亚胺共聚物以外，板材也变粘(因为Mw下降，Tg降低)。
尽管根据前述说明书，本发明的许多修改和变化是可能的，应该理解的是，它们属于所附权利要求的范围内。
权利要求
1.制备酚前体的方法，包括使氨基酚与酸酐反应，其中所述氨基酚选自以下化合物 和 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地是1-20个碳原子的烷基，且所述酸酐选自以下化合物 和
2.权利要求1的方法，其中所述氨基酚是式(1)化合物，所述酸酐是式(5)化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述氨基酚与酸酐在酸介质或高沸点溶剂中在回流温度下反应生成酚前体。
4.权利要求3的方法，其中氨基酚与酸酐在回流温度下反应10-16小时。
5.权利要求3的方法，其中通过在沸点为160-200℃的高沸点溶剂中回流，然后通过在有机液相中沉淀来回收纯化的固体酚前体而对酚前体进行纯化。
6.权利要求3的方法，其中的高沸点溶剂是邻二氯苯。
7.权利要求3的方法，其中的有机液相是二甲苯。
全文摘要
一种被出人意料地发现的能够生产耐高热碳酸酯聚合物(即Tg高于150℃的那种)的方法，而没有在生产耐高热碳酸酯聚合物的尝试中遇到的缺点。本发明的方法包括以下步骤(1)使芳族胺与二羟基酚反应以制备氨基酚；(2)使酸酐或二酸酐与氨基酚反应以制备酚前体；和(3)使酚前体与碳酸酯前体反应以制备耐高热碳酸酯聚合物。
文档编号C08G73/10GK101070302SQ20071011188
公开日2007年11月14日 申请日期1999年10月18日 优先权日1998年12月21日
发明者V·阿梅里克, T·L·赫克斯, P·J·M·利基比, M·内尔森 申请人:通用电气公司