专利名称：：具有优异耐气候性的阻燃热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有优异耐气候性的阻燃热塑性树脂组合物。技术背景通常，橡胶改性的芳香族乙烯树脂会具有优异模塑加工性、高才几械性能，尤其是沖击强度，以及漂亮的外观，因此其^皮广泛应用于许多电气或电子产品和办公设备以及其它产品的生产。但是，当橡胶改性的芳香族乙烯树脂被用于热发散产品时，例如计算机、传真机等或者高电压产品，容易着火。因此，已经开始尝试提高橡胶改性的芳香族乙烯树脂的阻燃特性。一种用于赋予橡胶改性的芳香族乙烯树脂阻燃性的普遍已知的方法是添加含卤素化合物。含卤素化合物的例子包括，例如，多溴二苯醚、四溴双酚-A、溴耳又代的环氧化合物等等。含锑化合物可以与含卣素化合物一起使用以进一步提高橡胶改性的芳香族乙烯树脂的阻燃性。但是，使用含卣素和含锑的化合物来提高树脂阻燃性的方法是不利的，因为含卤素化合物在模塑加工过程中释放的卣化氢气体会腐蚀模具。而且，这样的化合物如果被点燃会发出毒性气体。多溴二苯醚，其被广泛用作含卣素阻燃剂，在燃烧过程中会产生毒气，例如二氧(杂)芑(dioxin)或二呋喃(difuran)，因此在本领域中主要关心的是开发不包括含卣素化合物的阻燃剂。美国专利第3,639,506号/>开了<吏用单体芳香族》岸酸都(monomericaromaticphosphoricacidester)，例如石粦酸三笨西旨，与苯乙烯树脂和聚苯醚树脂混合的树脂组合物。但是，添加聚苯醚树脂降低了该树脂组合物的耐热性。因为磷酸三苯酯具有高挥发性，这样的混合还表现出所谓的"才齐裂现象(juicingcrackphenomenon)",因此在模塑加工过程中会在模塑产品的表面上形成沉淀。WO2005/012416公开了包括含有树脂的橡胶改性的苯乙烯和环形烷基磷酸化合物的热塑性树脂，该树脂据称具有溶滴阻燃性(drippingflameretardancy)，而没有耐热性退化或者挥发性问题。为了防止由于光的变色并且提高树脂组合物的耐气候性，通常使用受阻胺光稳定剂(HALS化合物)或者UV吸收剂(例如基于苯并三唑的化合物、基于二苯曱酮的化合物和六曱基石粦酸三酰胺化合物)。HALS化合物可以通过抑制聚合物的光解来提高耐气候性。UV吸收剂通过吸收紫外线提高树脂的耐气候性。但是，必须大量添加HALS化合物或者UV吸收剂来获得足够的气候耐受性。
发明内容本发明的一个方面是阻燃热塑性^t脂组合物，其具有优异耐气候性。该组合物适合于生产同时需要气候耐受性和阻燃性的产品，包括电气和电子产品。本发明的阻燃热塑性树脂组合物可以包括(A)约100重量份的橡胶改性的芳香族乙烯树脂；(B)约0.1到约10重量份的环形烷基磷酸酯化合物；和(C)约0.05到约3重量〗分的HALS化合物。本申请的发明者已经发现，将环形烷基磷酸酯化合物和HALS化合物结合起来可以才是高阻燃橡月交改性的芳香族乙烯树脂的耐气候性。在本发明的示例性实施例中，依照Y吏用4cmx5cmx0.3cm、暴露300小时的试样的ASTMD4459测量，该树脂组合物可以表现出l.O或者更低的变色，例如0.5或者更低，又例如0.23或者更低，又例如0.15或者更低。本发明的树脂组合物还具有优良的溶滴阻燃性和优异耐气候性。因为本发明使用了环形烷基磷酸酯化合物作为阻燃剂，该阻燃热塑性树脂组合物是环境友好的。相反，先前包括含卣素化合物的阻燃剂组合物在模塑过程或者树脂燃烧中会引起环境污染。在本发明的示例性实施例中，橡胶改性的芳香族乙烯树脂(A)包含(aj按重量计约15%到约100%的接枝共聚物树脂，其通过接枝聚合按重量计约5%到约65%的橡胶状聚合物、按重量计约10%到约95%的芳香族乙烯单体和按重量计约O到约40%的可与芳香族乙烯单体共聚合的单体来制备；和(a2)按重量计约0到85%的共聚物树脂，其通过聚合按重量计约40%到90%的芳香族乙烯单体和4姿重量计约10%到60°/。的可与芳香族乙烯单体共聚合的单体来制备。在某些实施例中，橡胶改性的芳香族乙烯树脂(A)可以选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-丙蹄酸橡胶-笨乙烯(AAS)共聚物、丙烯腈-乙丙橡月交-苯乙烯(AES)共聚物、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)和它们的组合。在本发明的示例性实施例中，环形烷基磷酸酯化合物通过以下的化学式1表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[化学式1]其中R!和R2是各自独立的Cl-C4烷基并且x是0或者1。在本发明的示例性实施例中，HALS化合物(C)具有以化学式2表示的受阻胺结构单元[化学式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R是氢、Cl-C3烷基或者乙酰基。在某些实施例中，4对脂组合物还可以包括芳香族磷酸酯化合物。本发明的另外一个方面提供了包含前述的热塑性树脂组合物的模制品。该模制品适合于要求气候耐受性和阻燃性的电气或电子*口广口口o本发明的详细介绍在随后的本发明的详细描述中，本发明会更加充分的被披露，其中会披露一些但不是所有的本发明的实施例。实际上，本发明可以以多种不同的形式表现，并且不能被认为限于这里所列出的实施例；更确切地说，提供这些实施例使得本公开能够符合相关法例要求。(A)橡胶改性的芳香族乙烯树脂橡胶改性的芳香族乙烯树脂可以为聚合物，其中橡胶相聚合物以樣t粒的形式一皮分散在通过聚合含有芳香族乙烯基的单体获得的基体中。在本发明的示例性实施例中，该橡胶改性的芳香族乙烯树脂可以通过将含有芳香族乙烯基的单体与橡胶聚合来制备。其它的可与芳香族乙烯单体共聚合的单体也可以与芳香族乙烯单体^吏用。橡胶改性的芳香族乙烯树脂可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、整体聚合的方法，并且挤压接枝共聚物树脂和共聚物树脂来制备。在整体聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂同时在一个步骤中一起被制备。在其它聚合中，接技共聚物树脂和共聚物树脂可以分别制备。不考虑使用的聚合技术，最终的橡胶改性的芳香族乙烯树脂中的一象月交含量可以为4安重量计约5。/。到约30%。在本发明的橡胶改性的芳香族乙烯树脂中，接枝共聚物树脂可以单独使用或者与共聚物树脂组合使用，取决于它们的相容性。(al)接枝共聚物树脂接枝共聚物(al)可以通过接枝-聚合橡胶状聚合物、芳香族乙烯单体和可选的与芳香族乙烯单体可共聚合的单体来制备。在本发明的示例性实施例中，接枝共聚物树脂可以包括按重量计约5%到约65%的橡胶、按重量计约10%到约95%的芳香族乙烯单体和按重量计约0到约40。/。的与芳香族乙烯单体可共聚合单体。适合于制备该接枝共聚物的橡胶状聚合物的例子可以包括二烯橡力交，例如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯烯睛-丁二烯)等等；饱和橡胶，其中将含有二烯的橡胶加入氩；异戊二烯橡胶；丙烯酸橡月交，例如聚丁基丙烯酸；和乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等等。橡月交状聚合物可以单独使用或者J皮此之间组合使用。接枝共聚物树脂中的橡胶含量基于接枝共聚物树脂的总重量为按重量计约5%到约65%的范围内。芳香族乙烯单体的例子可以包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、p-曱基苯乙烯等等。这些芳香族乙烯单体可以单独^吏用或者;f皮此之间组合4吏用。接枝共聚物树脂可以包括至少一种可与芳香族乙烯单体共聚合的其它单体。可以与芳香族乙烯单体共聚合的单体的例子可以包括含有丙烯腈的化合物，例如丙烯腈，或者不饱和含有腈的化合物，例如曱基丙烯腈。接枝共聚物树脂也可以包括其它单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等等以及它们的组合，从而赋予优良的加工性能和耐热性。冲象月交孩吏粒的平均尺寸可以在约0.1到约4/M的范围内。(a2)共聚物树脂本发明的共聚物杉t脂可以通过共聚合芳香族乙烯单体和可以与芳香族乙烯单体共聚合的单体来制备。在本发明的示例性实施例中，共聚物树脂(a2)可以通过将按重量计约40%到约90%的芳香族乙烯单体和按重量计约10%到约60%的可以与芳香族乙烯单体共聚合的单体共聚合来制备。芳香族乙烯单体的例子可以包括苯乙烯、a-曱基笨乙烯、p-曱基苯乙烯等等。这些芳香族乙烯单体可以单独使用或者4皮此之间烯腈的化合物，例如丙烯腈，或者不饱和含有腈的化合物，例如曱基丙烯腈。共聚物^T脂也可以包4舌其它单体，例如丙烯酸、曱基丙晞酸、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等等以及它们的组合，从而赋予伊。良的加工性能和耐热性。在本发明的示例性实施例中，橡胶改性的芳香族乙烯树脂可以为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS)共聚物树脂、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯(AES)共聚物扭t脂、高抗沖聚苯乙烯;时脂(HIPS)等等以及它们的组合。橡胶改性的芳香族乙烯树脂可以包括按重量计约15%到约100%的接枝共聚物树脂和按重量计约0到约85%的共聚物树脂。(B)环形烷基磷酸酯化合物环形烷基石粦酸酯4匕合物可以通过以下的化学式1表示[化学式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中和R2是独立的CI-C6烷基，并且x是O或者l。具有化学式1的环形烷基磷酸酯化合物的例子可以包括曱基-二(5-乙基-2-甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-5-基)甲基磷酸曱酯-P-氧化物、曱基-二(5-乙基-2-甲基-l，3，2-二氧磷杂环己烷-5-基)磷酸酯-P,P，-二氧化物等等。本发明的环形烷基磷酸酯化合物(B)可以单独使用或者彼此之间ia合Y吏用。每100重量份的橡胶改性的芳香族乙烯树脂(A)可以使用约0.1到约10重量^f分的量的环形烷基磷酸酯化合物(B)，例如约0.5到约6重量份，又例如约0.7到约4重量份。(C)HALS化合物HALS(受阻胺类光稳定剂)(C)是具有通过以下的化学式2表示的受阻胺结构的化合物。[化学式2]其中R是氢、Cl-C3烷基或者乙酰基。HALS化合物(C)的例子可以包括二(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、N-乙酰基-3-十二烷基-l-(2，2，6，6-四曱基-4-旅咬基)吡咯烷-2，5-二酮、4-羟基-2,2,6，6-四甲基-哌啶乙醇的丁二酸二曱酯聚合物等等。HALS化合物可以单独使用或者彼此之间组合使用。每100重量份的橡胶改性的芳香族乙烯树脂(A)可以使用约0.05到约3重量J分的量的HALS化合物(C)，例如约0.1到2重量份，又例如约0.3到约1重量份。在本发明的示例性实施例中，热塑性树脂组合物还可以包含芳香族磷酸酯化合物。该芳香族磷酸酯化合物可以通过以下的化学式3表示[化学式3]其中彼此独立的R3、R4和Rs是氢或者C,-4烷基；X是由间苯二酚、对苯二酚或者双酚A衍生的C6.2。芳基或者Cm烷基取代C6-2()芳基；并且n为0到4。每100重量份的橡胶改性的芳香族乙烯树脂(A)可以4吏用约0.1到约10重量份的量的芳香族磷酸酯化合物。在本发明的热塑性树脂组合物中可以包括其它添加物。这样的添加物的例子包括^旦不限于热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、有机或者无机色素、无机填料等等以及它们的组合。每100重量份的橡胶改性的芳香族乙烯树脂(A)可以包含约0.001到约30重量〗分的添加物。本发明通过参考以下的实施例可以更好地4皮理解，以下的实施例是基于说明的目的而不能被理解为以任何方式限制了本发明的范围，本发明的范围在这里所附的权利要求中被确定。在以下的实施例中，所有的部分和百分比是按重量计，除非另有表示。具体实施方式(A)橡胶改性的芳香族乙烯树脂(al)接枝共聚物树脂(a2)含有苯乙烯-丙烯腈的接枝共聚物树脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>58份的聚丁橡胶胶乳粉末、32份的苯乙烯、IO份的丙烯腈和150份的去离子水混合。向混合物中，加入1.0份的油酸钾、0.4份的过氧化氢异丙苯(cumenhydroperoxide)、0.2<分的含有石克醇的《连转移剂、0.4份的葡萄糖、0.01份的硫酸亚铁水合物和0.3份的焦磷酸钠。混合物在75。CM呆持5小时以获得g-ABS乳月交。向g-ABS乳胶中加入0.4份的硫酸并且凝结以得到粉末形式的橡胶改性的聚笨乙烯冲对脂(g-ABS)。(al2)高抗沖聚苯乙烯(HIPS)使用由韩国的CheilIndustriesInc.生产的具有按重量计7.5%的聚丁橡胶含量并且平均橡胶纟敬粒尺寸为约0.4，的高抗沖聚苯乙烯(产品名:HG-1760S)。(a2)共聚物树脂72份的苯乙烯、28份的丙烯腈和120份的去离子水混合。向混合物中，加入0.2份的偶氮二异丁腈(AIBN)、0.4份的磷酸三钙和0.2份的含有硫醇的链转移剂。得到的溶液90分钟加热到8CTC并且保持180分钟。产物进行洗涤、脱水并且干燥以获得粉末形式的苯乙烯-丙烯腈共聚物4对脂(SAN)。(B)环形烷基磷酸酯化合物4吏用由法国的RhodiaCo.生产的Amgard-CU(浅黄色粘性液体)。(C)HALS化合物(Cl)使用瑞士的Ciba-Geigy公司(产品名Tinuvin770DF)生产的二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。(C2)使用日本的Asahi-Denka公司(产品名ADKSTABLA-63P)生产的4-羟基-2，2，6，6-四甲基—哌啶乙醇的丁二酸二曱酯聚合物。(D)苯并三唑化合物(UV吸收剂)1吏用瑞士的Ciba-Geigy7>司(产品名TinuvinP)生产的2-(2-羟基-5-曱基-苯基)苯并三唑。(E)芳香族磷酸酯化合物使用日本的DaihachiChemical(产品名PX200)生产的间苯二酚二(2,6-二曱苯基)磷酸酯。实施例1-5和比專交实施例1-6将表1显示的成分混合并且混合物在180-280。C用传统的双螺旋杆挤出机挤成小球。该树脂小球在70。C千燥2小时，并且在180-280°C、力。热筒温度为40-80。C下使用6oz注塑机使其模塑成为试样。该试样的物理特性以下列各项测量，结果在表l中显示。(l)阻燃性阻燃性依照UL94VB进行测量。试样的厚度为1/12"英寸。(2)在夬口型艾左德、冲击强度(NotchIzodimpactstrength):击夹口型艾左德沖击强度依照ASTM256A进行测量(1/8"缺口)。(3)耐气候性耐气候性依照ASTMD4459使用暴露300小时的4cmX5cmX0.3cm的试样测量。在暴露后乂人最初颜色开始的变色《合作DeltaE。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表1所示，使用环形烷基磷酸酯化合物和HALS化合物的树脂组合物表现出优良的阻燃性、沖击阻力和低的变色。但是，未使用环形烷基磷酸酯化合物的比较实施例3-5的树脂组合物或者其中使用苯并三唑化合物替代环形烷基磷酸酯化合物的比较实施例2和6中的树脂组合物表现出差的耐气候性。与具有前述4皮露中表现的优势的本发明所相关的领域中的一般技术人员会想到本发明的许多修改和其它实施例。因此，应理解括在所附的权利要求的范围内。虽然这里4吏用了特殊术语，但是它们是以一般的描述性意思使用而不是基于限定的目的，在权利要求中确定了本发明的范围。权利要求1.一种阻燃热塑性树脂组合物，包括(A)100重量份的橡胶改性的芳香族乙烯树脂；(B)0.1到10重量份的环形烷基磷酸酯化合物；和(C)0.05到3重量份的受阻胺光稳定剂(HALS)化合物。2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的芳香族乙烯树脂(A)包括(ai)按重量计15%到100%的接枝共聚物树脂，所述接枝共聚物通过接枝聚合按重量计5%到65%的橡胶状聚合物、按重量计10%到95%的芳香族乙》希单体和4安重量计0到40%的可以与所述芳香力矣乙歸单体共聚合的单体来制备；和(a2)按重量计0到85%的共聚物树脂，所述共聚物树脂通过聚合4安重量计40%到90%的芳香族乙烯单体和按重量计10%到60。/。的可与所述芳香族乙烯单体共聚合的单体来制备。3.才艮据权利要求2所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述橡胶状聚合物是二歸橡胶、其中氢加成到所迷二烯橡胶中的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)或者它们的组合。4.根据权利要求2所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述芳香族乙烯单体是苯乙烯、oc-曱基苯乙蜂、对甲基苯乙烯或者它4门的纟且合。5.根据权利要求2所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述可与所述芳香族乙烯单体共聚合的单体是含丙稀腈的化合物、不饱和的含腈化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺或者它们的组合。6.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的芳香族乙烯树脂(A)选自丙烯腈-丁二烯-苯乙晞(ABS)的共聚物、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS)的共聚物、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯(AES)的共聚物、高抗冲聚苯乙烯树月旨(HIPS)和它们的组合。7.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述环形烷基磷酸酯化合物通过以下的化学式1表示[化学式1]其中Ri和R2各自独立地是C「C4烷基并且x是0或者1。8.才艮据斥又利要求1所述的阻燃热塑性^j"脂组合物，其中所述HALS化合物(C)具有通过下面的化学式2表示的受阻胺结构单元:[化学式2]其中R是氢、d-C3烷基或者乙酰基。9.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，还包括基于IOO重量份的所述橡胶改性的芳香族乙烯树脂的0.1到IO重量<分的芳香族-粦酸酯化合物。10.根据权利要求9所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述芳香族磷酸酯化合物通过以下的化学式3表示[化学式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R3、R4和Rj皮此独立;也是氢或者Cw》克基；X是由间苯二酚、对苯二酚或者双酚A衍生的C6-20芳基或者d-4烷基取代的C6_2。芳基；并且n为0到4。11.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，还包含0.001到30重量l分的至少一种添加剂，所述添加剂选自由热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、色素、染#+和无机填料，以及它们的纟且合纟且成的纟且。12.—种包含热塑性树脂组合物的才莫制品，所述热塑性树脂组合物包含(A)100重量份的橡胶改性的芳香族乙烯树脂；(B)O.l到10重量^f分的环形烷基磷酸酯化合物；和(C)0.05到3重量份的受阻胺光稳定剂(HALS)化合物。13.根据权利要求12所述的模制品，其中所述制品具有依照UL94VB、使用厚度为1/12"的试样测量的至少V2的阻燃性，并且表现出依照ASTMD4459、4吏用暴露300小时的4cmx5cmx0.3cm试样测量的l.O或更小的颜色变化。14.根据权利要求13所述的模制品，其中所述制品表现出依照ASTMD4459、^f吏用暴露300小时的4cmx5cmx0.3cmi式样测量的0.5或更小的颜色变化。15.根据权利要求14所述的模制品，其中所述制品表现出依照ASTMD4459、4吏用暴露300小时的4cmx5cmx0.3cm^式样测量0.23或更小的颜色变化。16.根据权利要求15所述的模制品，其中所述制品表现出依照ASTMD44594吏用暴露300小时的4cmx5cmx0.3cmi式冲羊测量的0.15或更小的颜色变4匕。全文摘要本文所公开的是一种具有优异耐气候性的阻燃热塑性树脂组合物，包含(A)约100重量份的橡胶改性的芳香族乙烯树脂，该橡胶改性的芳香族乙烯树脂包含(a<sub>1</sub>)按重量计约15％到约100％的接枝共聚物树脂，该接枝共聚物树脂通过接枝聚合按重量计约5％到65％的橡胶状聚合物、按重量计约10％到95％的芳香族乙烯单体和按重量计约0到40％的可以与所述芳香族乙烯单体共聚合的单体来制备，和(a<sub>2</sub>)按重量计约0到85％的共聚物树脂，该共聚物树脂通过聚合按重量计约40％到90％的芳香族乙烯单体和按重量计约10％到60％的可与所述芳香族乙烯单体共聚合的单体来制备；(B)约0.1到约10重量份的环形烷基磷酸酯化合物；以及(C)约0.05到约3重量份的HALS化合物。文档编号C08L51/00GK101210096SQ20071016109公开日2008年7月2日申请日期2007年12月26日优先权日2006年12月27日发明者崔真丸,李善爱,李旼洙,洪尚铉申请人:第一毛织株式会社