专利名称：有机锌催化剂和使用了该催化剂的聚碳酸亚烃基酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于从二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的反应的有机锌催化剂和使用了该催化剂的聚碳酸亚烃基酯(poly(a lkylene carbonate))的制造方法。
背景技术：
工业革命以后，人类通过大量消耗化石燃料而不断构筑现代社会，但另一方面使大气中的二氧化碳浓度增加，而且由于森林破坏等环境破坏助长了二氧化碳浓度增加。
地球温暖化，认为其原因在于大气中的二氧化碳、氯氟烃、甲烷这样的温室效应气体增加，因此使对地球温暖化的贡献率高的二氧化碳在大气中的浓度减少极其重要，其排放限制、固定化等各种研究正以世界规模进行。
其中，由井上等发现的二氧化碳与环氧化物的共聚反应，作为担负解决地球温暖化问题的反应而受到期待，不仅是化学上的二氧化碳的固定这样的观点，从作为碳资源的二氧化碳的利用这样的观点出发，其研究也正在积极进行(参照非专利文献1)。
作为对于二氧化碳与环氧化物的共聚有效的催化剂，公开了二乙基锌和具有多个活性氢的化合物的反应生成物(参照非专利文献2)。据其记载，所谓具有多个活性氢的化合物，是指1分子中具有2个能与二乙基锌反应的活性氢的化合物，例如水、伯胺、二元酚、二元芳香族羧酸、芳香族羟基酸等，通过使用其与二乙基锌的反应生成物，能够得到各种脂肪族聚碳酸酯。
此外，关于该催化剂，提出了在有机溶剂的存在下采用机械粉碎处理手段使氧化锌和脂肪族二羧酸接触而得到的含有锌的固体催化剂(参照专利文献1)。此外，还提出了使氧化锌等金属氧化物或氢氧化钙等金属氢氧化物等与间苯二甲酸等二羧酸和丙酸等单羧酸反应而得到的金属有机酸盐(参照专利文献2)。
但是，至今为止提出的催化剂存在各种不利之处。例如，对于非专利文献2中记载的催化剂，存在如下问题必须使用价格高且难以处理的二乙基锌，该催化剂的聚合活性低，聚合反应后的精制工序中该催化剂混入生成物中的危险性高。此外，对于专利文献1和专利文献2中记载的催化剂，也存在聚合活性低的问题。由此，希望出现聚合活性优异的催化剂。
非专利文献1Macromolecular Syntheses，Vol.7，p.87(1969)
非专利文献2高分子论文集，Vol.62，p.131(2005)
专利文献1特开平2-47134号公报
专利文献2特开昭52-151116号公报
发明内容
发明要解决的课题 本发明的目的在于提供在由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的反应中具有极高聚合活性的新型有机锌催化剂和使用了该催化剂的聚碳酸亚烃基酯的制造方法。
用于解决课题的方法 本发明如下所述，涉及有机锌催化剂和使用了该催化剂的聚碳酸亚烃基酯的制造方法。
项1.有机锌催化剂，是用于由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的反应的有机锌催化剂，其通过使锌化合物、脂肪族二羧酸、和相对于该脂肪族二羧酸的摩尔比率为0.0001～0.1的脂肪族单羧酸反应而得到。
项2.项1所述的有机锌催化剂，其中，上述锌化合物是氧化锌或氢氧化锌。
项3.项1或2所述的有机锌催化剂，其中，上述脂肪族二羧酸是选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种。
项4.项1～3中任一项所述的有机锌催化剂，其中，上述脂肪族单羧酸是选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。
项5.项1或2所述的有机锌催化剂，其中，上述有机锌催化剂具有通式(1)所示的结构。
[化1]
式中，R1和R3各自独立地表示氢原子或甲基，它们相同或不同。n表示1～100000的整数，R2表示1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，n为2以上的整数时，n个R2相同或不同。
项6.聚碳酸亚烃基酯的制造方法，其特征在于在有机锌催化剂的存在下使二氧化碳和环氧化物反应，所述有机锌催化剂通过使锌化合物、脂肪族二羧酸、和相对于该脂肪族二羧酸的摩尔比率为0.0001～0.1的脂肪族单羧酸反应而得到。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的有机锌催化剂能够通过使锌化合物和脂肪族二羧酸和特定量的脂肪族单羧酸反应而得到，在由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的共聚反应中显示出极高的聚合活性。
作为本发明中使用的锌化合物，并无特别限定，可以列举例如氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌和碳酸锌等无机锌化合物，以及醋酸锌、二乙基锌、二丁基锌等有机锌化合物等。其中，从得到显示高活性的有机锌催化剂的观点出发，适合使用氧化锌和氢氧化锌。再有，这些锌化合物可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述锌化合物可以原样使用市售的产品，或者可以使用适当合成得到的产品。上述锌化合物内，例如作为合成氧化锌的方法，可以列举将草酸锌加热到400℃以上分解的方法、将羟基碳酸锌加热脱水的方法、使金属锌燃烧的方法和与还原剂一起焙烧锌矿石并将生成的锌蒸气空气氧化的方法等。
作为本发明中使用的脂肪族二羧酸，并无特别限定，可以列举例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸等。其中，从得到显示高活性的有机锌催化剂的观点出发，适合使用戊二酸和己二酸。再有，这些脂肪族二羧酸，可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
脂肪族二羧酸的使用量，通常，相对于锌化合物的摩尔比率优选为0.1～1.5，更优选为0.5～1.0。脂肪族二羧酸的摩尔比率小于0.1时，担心反应变得难以进行。此外，脂肪族二羧酸的摩尔比率超过1.5时，没有与使用量相一致的效果，担心变得不经济。
作为本发明中使用的脂肪族单羧酸，并无特别限定，可以列举例如甲酸、乙酸和丙酸等。其中，从得到显示高活性的有机锌催化剂的观点出发，适合使用甲酸和乙酸。再有，这些脂肪族单羧酸，可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明中脂肪族单羧酸的使用量，以相对于脂肪族二羧酸的摩尔比率表示，为0.0001～0.1，优选为0.001～0.05。脂肪族单羧酸的摩尔比率小于0.0001时，得到的催化剂具有在末端含有羧酸基的结构，成为活性低的催化剂。此外，脂肪族单羧酸的摩尔比率超过0.1时，没有与使用量相一致的效果，所得催化剂成为活性低的催化剂。
作为在用于得到本发明的有机锌催化剂的、锌化合物和脂肪族二羧酸和脂肪族单羧酸的反应中使用的反应溶剂，并无特别限定，可以使用各种有机溶剂。作为这样的有机溶剂，具体可以列举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂，以及乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺等。其中，从反应溶剂的再循环使用容易出发，适合使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。
反应溶剂的使用量，并无特别限制，从使反应顺利进行的观点和获得与使用量相一致的效果的观点出发，相对于锌化合物100重量份，优选为500～10000重量份。
反应温度并无特别限定，优选为20～110℃，更优选为50～100℃。反应温度小于20℃时，担心反应需要长时间。此外，反应温度超过110℃时，担心产生副反应，收率降低。反应时间因反应温度而异，不能一概而论，但通常为1～20小时。
本发明的有机锌催化剂，通过使锌化合物和脂肪族二羧酸和特定量的脂肪族单羧酸反应而得到，在由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的共聚反应中具有极高聚合活性。
本发明的有机锌催化剂与现有的有机锌催化剂相比，具有极高的聚合活性，其理由并不清楚，但推测如下。
首先，专利文献1中记载的有机锌催化剂是使氧化锌和脂肪族二羧酸反应得到的催化剂，因此具有末端含有羧酸基的结构。该羧酸基向制造聚碳酸亚烃基酯时的反应活性点供给氢(质子)而使该反应停止，因此认为该催化剂的聚合活性降低。其次，专利文献2中记载的有机锌催化剂是使氧化锌等金属氧化物等和间苯二甲酸等二羧酸和丙酸等单羧酸反应而得到的催化剂，具有来源于原料的芳香族环基。由于该芳香族环基间的相互作用，该催化剂分子缔合，催化剂活性点减损，因此认为该催化剂的聚合活性降低。此外，由于单羧酸的使用量比较多，因此二羧酸和单羧酸对于氧化锌的竞争反应的影响增大，得到的该催化剂的活性点变得比较少，因此认为该催化剂的聚合活性降低。
但是，本发明的有机锌催化剂，通过使用锌化合物和脂肪族二羧酸和特定量的脂肪族单羧酸，基本上不具有末端含有羧酸基的结构，此外，也不具有芳香族环基。此外，本发明的有机锌催化剂，有效地防止了因脂肪族二羧酸和脂肪族单羧酸对于氧化锌的竞争反应而使该催化剂的活性点减少。因此，本发明的有机锌催化剂，对于得到聚碳酸亚烃基酯的共聚反应，基本上不具有阻碍该反应的上述理由，因此认为具有极高的聚合活性。
本发明中，锌化合物和脂肪族二羧酸和特定量的脂肪族单羧酸的反应方法并无特别限定，可以使它们同时反应，也可以先使脂肪族二羧酸或脂肪族单羧酸的任一方与锌化合物反应后，接着使其反应生成物与另一方反应。但是，得到的有机锌催化剂，从上述的避免具有末端含有羧酸基的结构的观点出发，优选首先使脂肪族二羧酸和锌化合物反应后，使其反应生成物和脂肪族单羧酸反应。
作为这样得到的本发明的有机锌催化剂，可以列举例如具有下述通式(1)所示结构的催化剂。
[化1]
式中，R1和R3各自独立地表示氢原子或甲基，它们相同或不同。n表示1～100000的整数，R2表示1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，n为2以上的整数时，n个R2相同或不同。
这样的有机锌催化剂，末端不含有羧酸基，也不具有芳香族环基，因此成为聚合活性高的催化剂。
这样得到的本发明的有机锌催化剂，采用过滤等常规方法从该反应液分离，可以用于由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的共聚反应。此外，在上述共聚反应中，也可以不从该反应液分离本发明的有机锌催化剂而在含于反应液中的情况下接着使用。但是，该反应液中有时含有锌化合物和脂肪族二羧酸和脂肪族单羧酸的反应中生成的、担心对得到聚碳酸亚烃基酯时的反应活性点产生不良影响的水分等。因此，在使本发明的有机锌催化剂含于该反应液的情况下使用时，优选使用前预先采用共沸等分离操作将这些水分等除去。
其次，关于在使锌化合物、脂肪族二羧酸、和相对于该脂肪族二羧酸的摩尔比率为0.0001～0.1的脂肪族单羧酸反应得到的有机锌催化剂的存在下，使二氧化碳和环氧化物反应的聚碳酸亚烃基酯的制造方法进行详细说明。
在本发明的聚碳酸亚烃基酯的制造方法中，由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的共聚反应，在使锌化合物、脂肪族二羧酸、和相对于该脂肪族二羧酸的摩尔比率为0.0001～0.1的脂肪族单羧酸反应得到的上述有机锌催化剂的存在下进行，其反应效率变得非常高。此外，聚合反应后的精制工序中催化剂的分离变得容易。
作为本发明中使用的环氧化物，并无特别限定，可以列举例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化异丁烯、氧化1-戊烯、氧化2-戊烯、氧化1-己烯、氧化1-辛烯、氧化1-癸烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烷、氧化3-苯基丙烯、氧化3，3，3-三氟丙烯、氧化3-萘基丙烯、氧化3-苯氧基丙烯、氧化3-萘氧基丙烯、一氧化丁二烯、氧化3-乙烯氧基丙烯和氧化3-三甲基甲硅烷氧基丙烯等。其中，从具有高反应性的观点出发，优选使用氧化乙烯和氧化丙烯。这些环氧化物可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明中二氧化碳的使用压力并无特别限定，通常优选为0.1～20MPa，更优选为0.1～10MPa，进一步优选为0.1～5MPa。二氧化碳的使用压力超过20MPa时，无与使用压力相符合的效果，担心变得不经济。
本发明中，上述有机锌催化剂的使用量，相对于环氧化物100重量份，优选为0.001～20重量份，更优选为0.01～10重量份。有机锌催化剂的使用量小于0.001重量份时，担心反应变得难以进行。此外，有机锌催化剂的使用量超过20重量份时，无与使用量相符合的效果，担心变得不经济。
作为上述共聚反应中使用的溶剂，并无特别限定，可以使用各种有机溶剂。作为这样的有机溶剂，具体可以列举例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、乙基氯、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类系溶剂等。
上述溶剂的使用量，并无特别限定，但从使反应顺利进行的观点和获得与使用量相一致的效果的观点出发，相对于环氧化物100重量份，优选为500～10000重量份。
应予说明，本发明的聚碳酸亚烃基酯的制造方法，因这些使用的溶剂的种类和使用量，成为溶液聚合和沉淀聚合这样不同的聚合方式，但无论是何种聚合方式，共聚反应都无问题地进行，它们的反应效率非常高。
反应温度并无特别限定，优选为20～100℃，更优选为40～80℃。反应温度小于20℃时，担心反应需要长时间。此外，反应温度超过100℃时，担心产生副反应，收率降低。反应时间因反应温度而异，不能一概而论，但通常为2～40小时。
本发明中，上述有机锌催化剂和二氧化碳和环氧化物的混合方法，并无特别限定，但从混合的容易程度出发，优选使上述有机锌催化剂和环氧化物混合后添加二氧化碳的方法。
这样得到的聚碳酸亚烃基酯，可以通过过滤或者使用了稀酸水溶液或稀碱水溶液的洗涤而将催化剂等除去后，使用减压干燥法等进行干燥，从而分离。
发明的效果 根据本发明，能够提供在由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的共聚反应中具有极高聚合活性的有机锌催化剂和使用了该催化剂的聚碳酸亚烃基酯的制造方法。
具体实施例方式 以下利用实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1 <有机锌催化剂的制造> 在装备有冷却管、温度计和搅拌器的300mL容量的四口烧瓶中，装入氧化锌8.1g(100mmol)、戊二酸12.7g(96mmol)、醋酸0.1g(2mmol)和甲苯150mL。然后，在氮气氛下升温到55℃，再在该温度下搅拌4小时使其反应。然后，升温到110℃，再在该温度下搅拌4小时使其共沸，将水分除去后，冷却到室温，得到含有本发明的有机锌催化剂的反应液。将该反应液的一部分分取，对于将其过滤而得到的本发明的有机锌催化剂，进行IR测定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，结果没有发现基于羧酸基的峰。
<聚碳酸亚烃基酯的制造> 在装备有温度计和搅拌器的1L容量的高压釜中，加入上述的反应液8.0mL(含有1.0g本发明的有机锌催化剂)、己烷200mL、氧化乙烯35.2g(0.80mol)和二氧化碳，使体系为氮气氛下、60℃、1.5MPa，边补给消耗的二氧化碳边进行聚合反应6小时。然后，将高压釜冷却脱压，得到白色聚合物的己烷浆液。将其过滤后，用1％盐酸水溶液0.5L进行洗涤，再用纯水进行洗涤后，进行减压干燥，得到聚碳酸亚乙基酯68.4g。
得到的聚碳酸亚乙基酯，由于具有下述物性而能够鉴定。
IR(KBr)1740，1447，1386，1217，1029，785(cm-1) 实施例2 在实施例1的聚碳酸亚烃基酯的制造中，除了代替氧化乙烯35.2g(0.80mol)而使用氧化丙烯46.4g(0.80mol)以外，与实施例1同样地得到聚碳酸亚丙基酯80.8g。
得到的聚碳酸亚丙基酯，由于具有下述物性而能够鉴定。
IR(KBr)1742，1456，1381，1229，1069，787(cm-1) 实施例3 <有机锌催化剂的制造> 在装备有冷却管、温度计和搅拌器的300mL容量的四口烧瓶中，装入氧化锌8.1g(100mmol)、戊二酸12.7g(96mmol)和甲苯150mL。然后，在氮气氛下升温到55℃，再在该温度下搅拌2小时使其反应。然后，再加入醋酸0.1g(2mmol)，在该温度下搅拌2小时使其反应。然后，升温到110℃，再在该温度下搅拌4小时使其共沸，将水分除去后，冷却到室温，得到含有本发明的有机锌催化剂的反应液。将该反应液的一部分分取，对于将其过滤而得到的本发明的有机锌催化剂，进行IR测定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，结果没有发现基于羧酸基的峰。
<聚碳酸亚烃基酯的制造> 在装备有温度计和搅拌器的1L容量的高压釜中，加入上述的反应液8.0mL(含有1.0g本发明的有机锌催化剂)、己烷200mL、氧化乙烯35.2g(0.80mol)和二氧化碳，使体系为氮气氛下、60℃、1.5MPa，边补给消耗的二氧化碳边进行聚合反应6小时。然后，将高压釜冷却脱压，得到白色聚合物的己烷浆液。将其过滤后，用1％盐酸水溶液0.5L进行洗涤，再用纯水进行洗涤后，进行减压干燥，得到聚碳酸亚乙基酯70.1g。
得到的聚碳酸亚乙基酯，由于具有下述物性而能够鉴定。
IR(KBr)1741，1447，1385，1218，1028，784(cm-1) 实施例4 在实施例3的有机锌催化剂的制造中，除了代替醋酸0.1g(2mmol)而使用了甲酸0.1g(2mmol)以外，与实施例3同样地得到含有本发明的有机锌催化剂的反应液。此外，对于该有机锌催化剂，进行IR测定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，结果没有发现基于羧酸基的峰。
其次，在实施例3的聚碳酸亚烃基酯的制造中，除了使用上述反应液8.0mL(含有1.0g本发明的有机锌催化剂)以外，与实施例3同样地得到聚碳酸亚乙基酯69.2g。
得到的聚碳酸亚乙基酯，由于具有下述物性而能够鉴定。
IR(KBr)1739，1447，1386，1219，1029，783(cm-1) 实施例5 在实施例3的有机锌催化剂的制造中，除了代替氧化锌8.1g(100mmol)而使用了氢氧化锌9.9g(100mmol)以外，与实施例3同样地得到含有本发明的有机锌催化剂的反应液。此外，对于该有机锌催化剂，进行IR测定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，结果没有发现基于羧酸基的峰。
其次，在实施例3的聚碳酸亚烃基酯的制造中，除了使用上述反应液8.0mL(含有1.0g本发明的有机锌催化剂)以外，与实施例3同样地得到聚碳酸亚乙基酯65.1g。
得到的聚碳酸亚乙基酯，由于具有下述物性而能够鉴定。
IR(KBr)1740，1445，1385，1220，1026，783(cm-1) 实施例6 在实施例3的有机锌催化剂的制造中，除了代替戊二酸12.7g(96mmol)而使用了己二酸14.0g(96mmol)以外，与实施例3同样地得到含有本发明的有机锌催化剂的反应液。此外，对于该有机锌催化剂，进行IR测定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，结果没有发现基于羧酸基的峰。
其次，在实施例3的聚碳酸亚烃基酯的制造中，除了使用上述反应液8.0mL(含有1.0g本发明的有机锌催化剂)以外，与实施例3同样地得到聚碳酸亚乙基酯59.2g。
得到的聚碳酸亚乙基酯，由于具有下述物性而能够鉴定。
IR(KBr)1737，1442，1386，1220，1024，783(cm-1) 比较例1 <有机锌催化剂的制造> 在装备有冷却管、温度计和搅拌器的300mL容量的四口烧瓶中，装入氧化锌8.1g(100mmol)、戊二酸13.0g(98mmol)和甲苯150mL。然后，在氮气氛下升温到55℃，再在该温度下搅拌4小时使其反应。然后，升温到110℃，再在该温度下搅拌2小时使其共沸，将水分除去后，冷却到室温，得到含有有机锌催化剂的反应液。将该反应液的一部分分取，对于将其过滤而得到的有机锌催化剂，进行IR测定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，结果在3000～3600cm-1发现基于羧酸基的峰。
<聚碳酸亚烃基酯的制造> 在装备有温度计和搅拌器的1L容量的高压釜中，加入上述的反应液8.0mL(含有1.0g有机锌催化剂)、己烷200mL、氧化乙烯35.2g(0.80mol)和二氧化碳，使体系为氮气氛下、80℃、1.5MPa，边补给消耗的二氧化碳边进行聚合6小时。然后，将高压釜冷却脱压，得到白色聚合物的己烷浆液。将其过滤后，用1％盐酸水溶液0.5L进行洗涤，再用纯水进行洗涤后，进行减压干燥，得到聚碳酸亚乙基酯29.2g。
比较例2 在实施例3的有机锌催化剂的制造中，除了代替戊二酸12.7g(96mmol)而使用了戊二酸11.6g(88mmol)，代替醋酸0.1g(2mmol)而使用了醋酸0.6g(10mmol)以外，与实施例3同样地得到含有有机锌催化剂的反应液。此外，对于该有机锌催化剂，进行IR测定(ThermoNicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，结果没有发现基于羧酸基的峰。
其次，在实施例3的聚碳酸亚烃基酯的制造中，除了使用上述反应液8.0mL(含有1.0g本发明的有机锌催化剂)以外，与实施例3同样地得到聚碳酸亚乙基酯3.2g。
比较例3 在实施例3的有机锌催化剂的制造中，除了代替戊二酸12.7g(96mmol)而使用了戊二酸13.0g(98mmol)，代替醋酸0.1g(2mmol)而使用了醋酸0.5mg(0.009mmol)以外，与实施例3同样地得到含有有机锌催化剂的反应液。此外，对于该有机锌催化剂，进行IR测定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，结果发现了基于羧酸基的峰。
其次，在实施例3的聚碳酸亚烃基酯的制造中，除了使用上述反应液8.0mL(含有1.0g本发明的有机锌催化剂)以外，与实施例3同样地得到聚碳酸亚乙基酯31.2g。
比较例4 <有机锌催化剂的制造> 在装备有冷却管、温度计和搅拌器的300mL容量的四口烧瓶中，装入氧化锌16.28g(200mmol)、间苯二甲酸16.16g(100mmol)和1，4-二噁烷100mL。然后，在氮气氛下升温到100℃，再在该温度下搅拌2小时使其反应。然后，再加入丙酸14.82g(200mmol)，在该温度下搅拌3小时使其反应。反应结束后，将反应液冷却到室温，过滤得到有机锌催化剂43.5g。对其进行IR测定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，结果没有发现基于羧酸基的峰。
<聚碳酸亚烃基酯的制造> 在装备有温度计和搅拌器的1L容量的高压釜中，加入上述的有机锌催化剂3g、己烷200mL、氧化乙烯35.2g(0.80mol)和二氧化碳，使体系为氮气氛下、80℃、1.5MPa，边补给消耗的二氧化碳边进行聚合6小时，但聚合反应不进行，没有能够得到聚碳酸亚乙基酯。
[表1]
产业上的利用可能性 使用本发明的有机锌催化剂，能够由二氧化碳和环氧化物以极高的效率制造聚碳酸亚烃基酯。
权利要求
1.有机锌催化剂，是用于由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的反应的有机锌催化剂，其通过使锌化合物、脂肪族二羧酸、和相对于该脂肪族二羧酸的摩尔比率为0.0001～0.1的脂肪族单羧酸反应而得到。
2.权利要求1所述的有机锌催化剂，其中，上述锌化合物是氧化锌或氢氧化锌。
3.权利要求1或2所述的有机锌催化剂，其中，上述脂肪族二羧酸是选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种。
4.权利要求1～3中任一项所述的有机锌催化剂，其中，上述脂肪族单羧酸是选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。
5.权利要求1或2所述的有机锌催化剂，其中，上述有机锌催化剂具有通式(1)所示的结构
[化1]
式中，R1和R3各自独立地表示氢原子或甲基，它们相同或不同；n表示1～100000的整数，R2表示1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，n为2以上的整数时，n个R2相同或不同。
6.聚碳酸亚烃基酯的制造方法，其特征在于在有机锌催化剂的存在下使二氧化碳和环氧化物反应，所述有机锌催化剂通过使锌化合物、脂肪族二羧酸、和相对于该脂肪族二羧酸的摩尔比率为0.0001～0.1的脂肪族单羧酸反应而得到。
全文摘要
本发明的目的在于提供在由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的反应中具有极高聚合活性的新型有机锌催化剂和使用了该催化剂的聚碳酸亚烃基酯的制造方法。本发明涉及有机锌催化剂，是用于由二氧化碳和环氧化物得到聚碳酸亚烃基酯的反应的有机锌催化剂，其通过使锌化合物、脂肪族二羧酸、和相对于该脂肪族二羧酸的摩尔比率为0.0001～0.1的脂肪族单羧酸反应而得到。
文档编号C08G64/32GK101437869SQ20078001618
公开日2009年5月20日 申请日期2007年4月10日 优先权日2006年5月9日
发明者藤本信贵, 冈本匡史 申请人:住友精化株式会社