专利名称：高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法，属于功能 材料技术领域。
技术背景目前，在导电性高分子中最令人注目的是聚对苯乙炔(PPV)材料，结晶的聚苯 乙炔是一种半导体，且具有共轭体结构，有良好的非线性光学性质。PPV类衍生物是 目前为止研究得最多，也被认为最有希望的复合物。现主要有三种方法用于PPV类复 合物的合成前聚物法、强碱诱导的去卤縮合法、电化学复合法。上述三种方法，各 有其优缺点。前聚物法较成熟，但产率低，不便于结构修饰；縮合法具有反应时间短、 产率高的优点，但仅适用于苯环上有长链取代基的芳香化合物的复合；电化学聚合法 的优点在于在制备器件时减少了涂膜工艺，但它仍需高温处理。因此探索新的合成路 线对于PPV类复合物的实际应用是非常必要的。而且，目前PPV类复合物普遍存在光电 导性能不高的缺点，这成为其在太阳能电池上应用的瓶颈。酞菁类化合物分子的十六轮烯共轭结构特征，使其具备本征导电的性质。此外， 酞菁类化合物在近红外区有很强的吸收并具有广泛的光谱响应范围，从而决定了其优 越的光电性能。酞菁的苯环上可以引入多种取代基，如酰胺基、氨基、硝基、磺酸基、 羧基、酰氯基、苄基、硫氰基、苯基、垸氧基、芳氧基等，从而得到酞菁的许多种衍 生物。酞菁类化合物一般具有两个吸收带， 一个大约在60G—700nm处，中等吸收强 度，摩尔消光系数约为104，称为Q带；另一个大约在370nm处，吸收强度要比前一 个高的多，摩尔消光系数约为105，称为B带，也称soret带。光电导材料导电性的 本质特征就是分子内及分子间的电荷转移，酞菁化合物Q带和B带都源于电子 跃迁，这两个吸收带的存在就为酞菁类化合物的光敏性提供了依据。在有机复合材料中，交联复合是使用较多的方法，通过交联复合可以大大改善材 料的物理性质和化学性质，亦可通过该方法制备新型PPV类材料，即先制备热或光化 学交联低聚前驱物，再通过前驱物的交联复合制备目标复合材料。该方法不局限于具 体的化合物、化学键或化学反应过程，只需要前驱物能满足官能团发生交联反应制得 目标产物。发明内容本发明目的在于提供一种具有良好成膜性、高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合 材料的制备方法。为达到上述目的，本发明的构思是用邻苯二甲酸酐合成酰胺酞菁锌，通过羧基 取代制备羧基酞菁锌，在此基础上进行酰氯化，制备酰氯酞菁锌。然后用苯乙酰氯合成聚苯乙酰，在环己烷和N， N — 二甲基甲酰胺(DMF)的混合体系中与酰氯酞菁锌进行复合反应得到目标复合材料。本发明采用如下技术方案一种高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤a.酰氯酞菁锌的制备(1) 采用苯酐尿素法制备酰胺酞菁锌按醋酸锌、邻苯二甲酸酑和尿素的摩尔比为l:4:40 1. 2:4:80备料，与 适量的催化剂四水合钼酸铵混合，并用研钵研磨均匀后，加入到500ml 的三口烧瓶中，再加入硝基苯作为溶剂，将三口烧瓶放入油浴中加热到 180 20(TC，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时后冷却过滤，用甲醇 清洗滤渣至无硝基苯气味；将得到的固体粉末用lmol/L盐酸溶液煮沸 30分钟，过滤后再用lmol/L氢氧化钠溶液煮沸30分钟，过滤，用去离 子水清洗至中性，烘干产物即为酰胺酞菁锌；(2) 羧基酞菁锌的合成 将酰胺酞菁锌和盐酸按质量比为l:20 l:25的量加入250ml烧瓶中，在 80 12(TC下搅拌24小时，冷却后过滤，滤渣用去离子水洗清数次；用 0. 5mol/L的KOH溶解滤渣并过滤，再用lmol/L的盐酸滴定滤液至pH值为6， 析出絮状沉淀；将上述混合物离心，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙 醇、丙酮洗涤，干燥，得到带有金属光泽的粉末状固体即为羧基酞菁锌；(3) 酰氯酞菁锌的制备 将上步制得的羧基酞菁锌和亚硫酰氯按质量比为1:1.5 1:2混合，加入 适量的吡啶在苯溶剂中搅拌反应10小时，将产物过滤，用苯洗涤滤渣， 在7(TC下真空干燥5小时，产物即为酰氯酞菁锌；b.聚苯乙酰的合成在环己烷溶剂中加入苯乙酰氯，加入适量的催化剂无水三氯化铝，搅拌反应6小时，反应结束后，向上述体系中缓慢加入质量浓度为10%的盐酸，保持体系 50 6(TC，分离出有机相，蒸出有机相中的溶剂得到的黄色树脂状聚合物即 为聚苯乙酰； c.聚对苯乙炔/酞菁复合材料的合成将上步制得的黄色树脂状聚苯乙酰溶于环己垸溶剂中，二者的质量比为l : 20 1 : 25，然后加入适量的催化剂三乙胺并搅拌反应l小时，再向体系中缓 慢加入酰氯酞菁锌的N， N — 二甲基甲酰胺(DMF)溶液，保持体系温度50 60 'C，反应6小时即可得到聚对苯乙炔/酞菁复合材料。 本发明的制备方法采用酞菁类衍生物制备聚对苯乙炔(PPV)类复合材料。 与现有PPV复合物相比，本发明所制备的PPV复合物结合了酞菁类化合物所具有 的高光电导性能，引入了酞菁大约在700nm处中等吸收强度的Q带以及一个在370 处的吸收强度较强的B带。光电导材料导电性的本质特征就是分子内及分子间的电荷 转移，而酞菁化合物Q带和B带都源于电子兀-7^跃迁，这两个吸收带的存在就为酞 菁类化合物的光敏性提供了依据，从而在此基础上提高了PPV材料的光吸收范围。同 时该复合材料又结合了聚苯乙酰的高载流子传输性能以及良好的成膜性能，使产物具 备了良好的溶解性和成膜性。本发明制备的聚对苯乙炔/酞菁复合材料具有成膜性好，光电导性能高的特点， 在软基太阳能电池上有良好应用。
图1本发明中原料和聚对苯乙炔/酞菁复合材料的紫外一可见吸收光谱图。 图2本发明中聚对苯乙炔/酞菁复合材料的I一V曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。 实施例1本实施例的具体步骤如下1.将8.84g邻苯二甲酸酐、2.63g醋酸锌、55.2g尿素以及0.20 g四水合钼酸 铵混合并用研钵研磨均匀后，加入到500 ml的三口烧瓶中，再加入100 ml硝基苯作 为溶剂。将三口烧瓶放入油浴中加热到19CTC，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时 后冷却过滤，用甲醇清洗滤渣至无硝基苯气味。将反应得到的固体粉末用lmol/L盐 酸溶液煮沸30分钟，过滤后再用lmol/L氢氧化钠溶液煮沸30分钟，过滤，最后用去离子水清洗至中性，烘干得到酰胺酞菁锌；将2.0g酰胺酞菁锌和50ml盐酸加入 250ml烧瓶中，在10(TC下搅拌24小时，冷却后过滤，滤渣用去离子水清洗数次，再 用0. 5mol/L的K0H溶解滤渣过滤，用lmol/L的盐酸滴定滤液至pH值为6,开始析 出絮状沉淀，将混合物离心，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙醇、丙酮洗涤干燥， 最后得到羧基酞菁锌；将lg羧基酞菁锌、3ml亚硫酰氯、几滴吡啶在10ml苯中搅拌 反应10小时，将产物过滤，用苯洗涤滤渣，在7(TC下真空干燥5小时，得到酰氯酞 菁锌。2. 把13ml苯乙酰氯加入110ml环己烷溶剂中，并加入4g无水三氯化铝，搅拌反 应6小时，反应结束后，向体系内缓慢加入质量浓度为10%的盐酸，保持体系50 60 °C，分离出有机相，用循环水式真空泵和旋转蒸发仪蒸出有机相中的溶剂，得到黄色 树脂状聚苯乙酰。3. 取上步制得的黄色树脂状聚苯乙酰lg溶于30ml环己烷溶剂中，加入2.4ml三 乙胺，搅拌反应l小时，然后向体系内缓慢加入酰氯酞菁锌的函F溶液，保持体系温度 50 60'C反应6小时即可得到聚对苯乙炔/酞菁复合材料。4. 衬底的制备将面积为2x2cm的ITO导电玻璃中间腐蚀出一条沟道，形成两 个共平面电极，然后分别用丙酮、甲醇、去离子水各超声清洗10分钟，烘干。5. 取上述制得的复合材料溶于DMF，用超声波搅拌均匀后滴加在4步骤处理好 的ITO玻璃上，使其均匀扩散在玻璃表面，烘干后即可进行光电导测试。图2所示 复合材料的暗电导和光电导分别为1.53X10—"S和5.56X10—"S，光电导是暗电导的 3.6倍，说明该复合材料的光电流比暗电流有明显增加，具有明显的光电导效应。图 1是该复合材料的紫外一可见吸收光谱，图上显示该复合材料分别结合了酞菁在 600nm 700nm以及聚苯乙酰在300nra 400nm的吸收峰，扩大了光吸收范围，提高了太阳能电池的光电转化效率。 实施例2该实施例与上述实施例基本相同，所不同的是1.将17.68g邻苯二甲酸酐、5.26g醋酸锌、55.20g尿素以及0.30g四水合钼酸铵 混合并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入200ml硝基苯作为溶剂 进行反应。将反应得到的固体粉末用lmol/L盐酸溶液煮沸30分钟，过滤后再用lmol/L 氢氧化钠溶液煮沸30分钟，过滤，最后用去离子水清洗至中性，烘干得到酰胺酞菁锌; 将2.40g酰胺酞菁锌和60ml盐酸加入250ml烧瓶中，在10(TC下搅拌24小时。冷却后过滤，滤渣用去离子水清洗数次，再用O. 50mol/L的KCH溶解滤渣后过滤，用lmol/L的盐 酸滴定滤液至pH值为6，将析出絮状沉淀离心，然后洗涤干燥得到羧基酞菁锌；将O. 3g 羧基酞菁锌、lml亚硫酰氯、几滴吡啶在5ml苯中搅拌反应10小时，将产物过滤，用苯 洗涤滤渣，真空干燥得到酰氯酞菁锌；2. 把17.24ml苯乙酰氯加入120ml环己烷溶剂中，并加入6g无水三氯化铝，搅拌 反应6小时，用循环水式真空泵和旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到聚苯乙酰。3. 取聚苯乙酰0.5g溶于15ml环己烷溶剂中，加入2.4ml三乙胺，搅拌反应l小时， 然后向体系内缓慢加入酰氯酞菁锌的DMF溶液，保持体系温度50 6(TC反应6小时即得到目标复合材料。4. 以面积1.5X2cm的IT0玻璃为衬底；5. 将产物溶于DMF，用超声波搅拌均匀后滴加在4步骤处理好的1.5X2cm的IT0 玻璃上，烘干后即可进行光电导测试。实施例3该实施例与上述实施例基本相同，所不同的是1. 称取2. 63g醋酸锌、8. 84g邻苯二甲酸酐、55. 20g尿素以及0. 20g四水合钼酸铵 混合均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入200ml硝基苯作为溶剂反应得到酰胺 酞菁锌；将lg酰胺酞菁锌和25ml盐酸加入100ml烧瓶中，在10(TC下搅拌24小时，冷却 后过滤，滤渣用去离子水清洗数次后干燥得到羧基酞菁锌；将l. 2g羧基酞菁锌、3. 6ml 亚硫酰氯、几滴吡啶在12ml苯中搅拌反应10小时，反应结束后经干燥即得到酰氯酞菁 锌；2. 用机械泵和旋转蒸发仪蒸出溶剂；3. 取聚苯乙酰0.3g溶于10ml环己烷溶剂中，加入2ml三乙胺，搅拌反应l小时， 然后向体系内缓慢加入酰氯酞菁锌的DMF溶液，保持体系温度50 6(TC反应6小时即得到目标复合材料；4. 以面积1.5X1.5cm的IT0玻璃为衬底；5. 将上述制得的复合材料溶于DMF，用超声波搅拌均匀后滴加在4步骤处理好 的1.5X1.5cm的ITO玻璃上，烘干后即可进行光电导测试。
权利要求
1.一种高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤a.酰氯酞菁锌的制备(1)采用苯酐尿素法制备酰胺酞菁锌按醋酸锌、邻苯二甲酸酐和尿素的摩尔比为1∶4∶40～1.2∶4∶80备料，与适量的催化剂四水合钼酸铵混合，并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入硝基苯作为溶剂，将三口烧瓶放入油浴中加热到180～200℃，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时后冷却过滤，用甲醇清洗滤渣至无硝基苯气味；将得到的固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸30分钟，过滤后再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸30分钟，过滤，用去离子水清洗至中性，烘干产物即为酰胺酞菁锌；(2)羧基酞菁锌的合成将酰胺酞菁锌和盐酸按质量比为1∶20～1∶25的量加入250ml烧瓶中，在80～120℃下搅拌24小时，冷却后过滤，滤渣用去离子水清洗数次；用0.5mol/L的KOH溶解滤渣并过滤，再用1mol/L的盐酸滴定滤液至pH值为6，析出絮状沉淀；将上述混合物离心，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙醇、丙酮洗涤，干燥，得到带有金属光泽的粉末状固体即为羧基酞菁锌；(3)酰氯酞菁锌的制备将上步制得的羧基酞菁锌和亚硫酰氯按质量比为1∶1.5～1∶2混合，加入适量的吡啶在苯溶剂中搅拌反应10小时，将产物过滤，用苯洗涤滤渣，在70℃下真空干燥5小时，产物即为酰氯酞菁锌；b.聚苯乙酰的合成在环己烷溶剂中加入苯乙酰氯，加入适量的催化剂无水三氯化铝，搅拌反应6小时，反应结束后，向上述体系中缓慢加入质量浓度为10％的盐酸，保持体系50～60℃，分离出有机相，蒸出有机相中的溶剂得到的黄色树脂状聚合物即为聚苯乙酰；c.聚对苯乙炔/酞菁复合材料的合成将上步制得的黄色树脂状聚苯乙酰溶于环己烷溶剂中，二者的质量比为1∶20～1∶25，然后加入适量的催化剂三乙胺并搅拌反应1小时，再向体系中缓慢加入酰氯酞菁锌的N，N-二甲基甲酰胺溶液，保持体系温度50～60℃，反应6小时即可得到聚对苯乙炔/酞菁复合材料。
2.根据权利要求1所述的高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法，其特征 在于采用酞菁类衍生物制备聚对苯乙炔类复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种具有高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤酰胺酞菁锌的合成，通过羧基取代酰胺基制备羧基酞菁锌，在此基础上进行酰氯化制备酰氯酞菁锌，聚苯乙酰的合成，以及酰氯酞菁锌和聚苯乙酰的复合反应。本发明制备的聚对苯乙炔/酞菁复合材料具有成膜性好、光电导性能高的特点，在软基太阳能电池上有良好应用。
文档编号C08K5/3415GK101240103SQ20081003413
公开日2008年8月13日 申请日期2008年2月29日 优先权日2008年2月29日
发明者张俊智, 张建成, 悦 沈, 飞 郑, 峰 顾 申请人:上海大学