专利名称：：一种从双水相萃取废液中回收聚乙二醇的方法
技术领域：
：本发明涉及双水相萃取的成相聚合物的回收
技术领域：
，特别是从非离子型聚合物参与构成的双水相体系萃取物质后得到的废液中回收聚乙二醇(PEG)的方法。
背景技术：
：双水相系统是指某些高聚物之间或高聚物与无机盐之间在水中以适当的浓度溶解会形成互不相溶的两水相系统。通过溶质在相间的分配系数的差异而进行萃取的方法即双水相萃取。最常见的双水相系统是聚乙二醇(PEG)/葡聚糖(DEX)/水和PEG/磷酸盐/水系统。双水相技术作为液-液萃取中重要的纯化技术被广泛地用于生物、医药等领域的下游工程中。双水相萃取具有明显的优点(l)易于放大；(2)能耗较小，可以实现快速分离；(3)易于进行连续化操作；(4)目标物质的生物活性不易受到破坏，且可以直接在双水相系统中进行生化转化以消除产物抑制，有利于进行反应分离耦合技术的应用；(5)在室温下进行操作，条件温和。目前，双水相萃取已经成功地应用于蛋白质、核酸和病毒等生物产品的分离和纯化，中草药有效成分萃取以及稀有金属/贵金属的分离和检测。然而双水相萃取废液中高聚物PEG的回收和再利用是双水相萃取技术大规模应用的关键。现有文献中公开的有关PEG回收利用的技术极少，仅有美国专利(US6863828B2)报道利用微波法从双水相萃取废液中分离和回收聚乙二醇。其主要过程为从废液中分离富含聚乙二醇(PEG)的上相；将其置于微波场中，持续1.53min，或直到析出水分形成两相，从而形成富含水的下相和富含PEG的上相；分离所述富含PEG的上相并干燥，从而以94%95%的回收率得到已干燥的粉末状PEG。该方法在工业应用过程中存在的问题一是微波作用时间不好控制，时间短造成分相不明显，微波时间长使溶液飞溅，造成溶液损失；二是回收的PEG纯度不够，色泽深；三是对于液体的工业微波处理难以实现连续化，生产效率低。
发明内容本发明的目的是提供一种工艺简单的从双水相萃取废液中回收聚乙二醇(PEG)的方法，使高聚物PEG可再利用，降低生产成本。本发明所说的从双水相萃取废液中回收聚乙二醇(PEG)的方法，包括以下步骤(1)将双水相萃取物质后的废液中富含聚乙二醇(PEG)的相取出，加入氧化剂脱色；(2)向脱色后的废液中加入电解质进行浓縮，浓縮液加入酸化剂进行酸化；(3)酸化液离心后分离富含聚乙二醇(PEG)相，再向其中加入电解质进行浓縮，浓縮液加入碱化剂碱洗；(4)调节体系pH二7，离心后取上相，干燥脱水至水分含量合格。具体地，本发明的方法详细描述为(1)双水相萃取各种蛋白质、核酸、抗生素等生化物质后，将双水相废液中富含PEG的相采用离心或静置法分离，加入次氯酸钠、臭氧或过氧化氢中的一种氧化剂进行脱色，调整温度、时间、浓度等工艺参数，使脱色率达到90%以上；(2)向脱色后的废液中加入电解质进行浓縮，可选择的电解质包括硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠中的一种或两种以上的混合物，浓縮液再加入酸化剂酸化，所说的酸化剂是硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或磷酸中的一种，这一步的目的在于除去聚乙二醇相中的酸溶性杂质，并同时将聚乙二醇溶液浓縮，浓縮倍数在2倍以上；(3)酸化液离心后取富含PEG相，向其中加入电解质硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠中的一种或两种以上的混合物进行浓縮，浓縮液再加入碱化剂氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵水溶液中的一种或两种以上的混合物碱洗。这一步操作的目的在于除去聚乙二醇相中的碱溶性杂质，并同时将聚乙二醇溶液进一步浓縮，这一步的浓縮倍数在1.5以上；(4)用硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或磷酸调节体系pH值到中性，离心后取上相，用恒温干燥箱或其他干躁方法进行脱水干燥即可得到回收的最终产品PEG。步骤(4)中干燥脱水至含水量1%以下。利用BaCl2-l2双试剂法测定不同相对分子质量的聚乙二醇浓度。根据回收前后PEG的浓度、体积、质量等计算PEG的回收率。本发明确定了双水相萃取得到的废液经脱色、浓縮、酸碱洗涤、脱水工艺处理的PEG可循环利用。本发明适用的双水相体系体系包括所有由聚乙二醇参与构成的双水相体系，如聚乙二醇-高聚物和聚乙二醇-盐体系。本发明适用的聚乙二醇包括分子量从200到20000范围内的所有聚乙二醇类物质。本发明取得的有益效果如下聚乙二醇是石油加工的下游产品，石油资源的日益紧张及价格上涨，使聚乙二醇价格一路攀升。对于双水相萃取工艺而言，回收聚乙二醇并将其循环利用对于工业应用是非常重要的，减少了废水排放中的C0D及B0D，减少环境污染，同时还降低了生产成本。具体实施例方式以下实施例用于说明本发明。实施例1取lOOmL由PEG1500与硫酸铵组成的双水相体系萃取完碱性蛋白酶后的废液中富含PEG相，利用过氧化氢脱色，脱色率达90%;向脱色废液中加入电解质硫酸钠，使溶液形成两相，加入盐酸酸化，控制pH《3，PEG的浓縮倍数为2;离心后取上相，加入电解质硫酸钠形成两相，加氢氧化钠碱化，控制pH>12，PEG的浓縮倍数为1.5;总浓縮倍数为前后两次浓縮的倍数之积，即总浓縮倍数为3。离心后取上相，调节pH值到中性，离心，取上相利用恒温干燥箱进行干燥至水分含量0.8%，PEG的回收率为94%。本发明回收PEG与PEG1500标准样品质量指标对比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2取100mL由PEG4000与硫酸镁组成的双水相体系萃取a-淀粉酶后的废液中富含PEG相，加入次氯酸钠，并使其浓度达到5%，于35"C下作用2h脱色，脱色率达85%;向脱色废液中加入电解质硫酸钾，搅拌混合均匀，离心或静置，溶液形成两相，加入6mol.L—'盐酸酸化使pH值4，搅拌IOmin，离心或静置分相。PEG的浓縮倍数达到3.16;离心后取上相，加入电解质硫酸钾形成两相，加入氢氧化钾溶液，搅拌10min，离心或静置分相。前后两次盐处理，PEG的总浓縮倍数达到3.5左右。离心后取上相，用酸调节pH值到中性，离心，再次取上相即PEG相，利用恒温干燥箱进行干燥至水分含量为0.7%，PEG的回收率为97Q/c)。利用回收的PEG萃取分离a-淀粉酶，两相体积比、分配系数、萃取效果同商品PEG无明显差异。实施例3取lOOmL由PEG6000与葡聚糖组成的双水相体系萃取藻红蛋白后的废液中富含PEG相，利用过氧化氢法脱色；向脱色废液中加入电解质硫酸钠，使溶液形成两相，加入盐酸酸化，搅拌10min，离心或静置分相，此时PEG的浓缩倍数为3.45;离心后取上相，加入电解质硫酸钠形成两相，加氢氧化钠碱化到pH43，搅拌10min，离心或静置分相，PEG的浓縮倍数为1.23。两次盐处理的浓縮倍数为4.25倍。离心后取上相，用酸调节pH值到中性，离心，再次取上相即PEG相，利用恒温干燥箱进行干燥至水分含量为0.5%，PEG的回收率为87%。利用回收的PEG萃取分离牛藻红蛋白，两相体积比、分配系数、萃取效果同商品PEG无明显差异。实施例4取100mL由PEG800与柠檬酸钠组成的双水相体系萃取青霉素酰化酶后的废液中富含PEG相，加入过氧化氢，并使其浓度达到7%，脱色，脱色率达85%;向脱色废液中加入电解质硫酸钠，搅拌混合均匀，离心或静置,使溶液形成两相，加入磷酸酸化到PH值=2;再次搅拌混合均匀，离心或静置，溶液完成分相过程，上相即为浓縮后的PEG溶液，PEG的浓縮倍数达到3.1;离心后取上相，加入电解质硫酸钠形成两相，加入氢氧化钾溶液碱化到pH=13，搅拌10min，离心或静置分相，上相PEG的浓縮倍数1.04;离心后取上相，用酸调节pH值到中性，离心，再次取上相即PEG相，用恒温箱进行干燥到水分含量达到O.5%，PEG的回收率达到9(Wo。实施例5取100mL由PEG8000与磷酸氢二钾组成的双水相体系萃取血红蛋白后的废液中富含PEG相，加入次氯酸钠，并使其浓度达到5%，于40'C下作用3h脱色，脱色率达95%;向脱色废液中加入电解质硫酸铵，搅拌混合均匀，离心或静置，溶液形成两相，加入6mol.L—'硝酸酸化到pH4，搅拌10分钟，离心或静置分相，完成酸洗浓縮过程。PEG的浓縮倍数达到2.5;离心后取上相，加入电解质硫酸钾形成两相，加入氢氧化钾溶液碱化到pH二13，搅拌10h，离心或静置分相。前后两次盐处理，PEG的总浓縮倍数达到3.0左右。离心后取上相，用酸调节pH值到中性，离心，再次取上相即PEG相，用恒温干燥箱进行干燥到水含量在0.7%，PEG的回收率为94%。利用回收的PEG萃取分离牛血红蛋白，两相体积比、分配系数、萃取效果同商品PEG无明显差异。权利要求1.一种从双水相萃取废液中回收聚乙二醇(PEG)的方法，其特征是包括以下步骤(1)将双水相萃取物质后的废液中富含聚乙二醇(PEG)的相取出，加入氧化剂脱色；(2)向脱色后的废液中加入电解质进行浓缩，浓缩液加入酸化剂进行酸化；(3)酸化液离心后分离富含聚乙二醇(PEG)相，再向其中加入电解质进行浓缩，浓缩液加入碱化剂碱洗；(4)调节体系pH＝7，离心后取上相，干燥脱水；其中，步骤(1)中所说的氧化剂是次氯酸钠、臭氧、过氧化氢中的一种；步骤(2)和步骤(3)中所说的电解质为硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠中的一种或两种以上的混合物；步骤(2)中所说的酸化剂是硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或磷酸中的一种；步骤(3)中所说的碱化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵水溶液中的一种或两种以上的混合物。2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所说的双水相体系是由聚乙二醇参与构成的双水相体系，可以是聚乙二醇-高聚物或聚乙二醇-盐体系。3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所说的被萃取物质包括各种蛋白质、核酸、抗生素。4、根据权利要求1所述的方法，其特征是所说的聚乙二醇(PEG)分子量为20020000。5、根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)中干燥脱水至含水量1%以下。全文摘要本发明涉及一种从双水相萃取废液中回收聚乙二醇(PEG)的方法，包括以下步骤(1)将双水相萃取物质后的废液中富含聚乙二醇(PEG)的相取出，加入氧化剂脱色；(2)向脱色后的废液中加入电解质进行浓缩，浓缩液加入酸化剂进行酸化；(3)酸化液离心后分离富含聚乙二醇(PEG)相，再向其中加入电解质进行浓缩，浓缩液加入碱化剂碱洗；(4)调节体系pH＝7，离心后取上相，干燥脱水至水分含量合格。本发明适用于包括所有由聚乙二醇参与构成的双水相体系，如聚乙二醇-葡聚糖和聚乙二醇-盐体系。PEG回收率最高可达到97％以上，本方法回收的PEG达到了循环利用的要求。文档编号C08L71/00GK101367955SQ20081007934公开日2009年2月18日申请日期2008年9月5日优先权日2008年9月5日发明者付朝霞,刘俊果,健崔,温占勇,畅天狮,陈立星申请人:河北科技大学