专利名称：包含烷基接枝链的聚合物电解质薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物电解质膜及其制备方法，所述聚合物电解质膜是，在聚合物(高分子，polymer)基材膜上接枝聚合了丙烯酸衍生物单体或乙烯基酮(vinylketone)衍生物单体，然后，将接枝链上与酮基或羧基的羰基相邻的碳原子上的氢原子选择性地转换为磺酸基，制得适合于固体聚合物型燃料电池的电解质膜，该聚合物电解质膜具有优异的质子传导性、耐氧化性、耐热水 性和燃料不透过性。
背景技术：
由于固体聚合物型燃料电池的能量密度高，期待将其用作户式热电联产 系统(cogeneration system)电源或便携式机器用电源、电动汽车的电源、简易 辅助电源。这种燃料电池需要寿命长，且耐久性好的聚合物电解质膜。在固体聚合物型燃料电池中，电解质膜起到用来传导质子的所谓的"电解质"的作用，也起到隔膜作用，所述隔膜作用使得作为燃料的氢或曱醇不 会直接与氧气混合。作为这样的电解质膜，因为长时间流通强电流，因此要 求膜的化学稳定性高，特别要求在酸性水溶液中的稳定性高(耐酸性)，对过 氧化自由基等的耐受性能(耐氧化性)或与水共存时的耐热性(耐热水性)优 异，且要求低电阻。另一方面，从作为隔膜的作用考虑，要求膜的力学强度 大，且尺寸稳定性优异，并且要求对作为燃料的氢气或曱醇以及氧气的气体 透过性低。早期的固体聚合物型燃料电池使用通过苯乙烯和二乙烯苯共聚而制得 的烃类聚合物电解质膜。但是，该电解质膜的耐酸性、耐氧化性等耐久性非 常差，因此不具备实用性，此后，通常使用杜邦公司开发的全氟磺酸膜 "Nafion(杜邦公司的注册商标)"等。然而，"Nafion(杜邦公司的注册商标)"等现有的氟类电解质膜，虽然化 学稳定性优异，但离子交换容量很低，只有0.9meq/g左右，此外，保水性不充分导致电解质膜干燥，降低了质子传导性，或者，以曱醇作为燃料时，醇类导致薄膜的溶胀，曱醇的交换(crossover)使燃料电池特性降低。因此，为 了增加离子交换容量，当导入大量的磺酸基时，则膜的强度显著降低，容易 发生膜的破损。从而，就现有的氟类聚合物电解质膜而言，需要将磺酸基量 控制为能够保持膜的强度程度，因此离子交换容量只达到0.9meq/g左右。此 外，"Nafion(注册商标)"等氟类聚合物电解质膜的单体合成复杂，因此价格 昂贵，对固体聚合物型燃料电池膜的实用化造成了巨大的障碍。因此，正在 努力开发一种不同于上述"Nafion(注册商标)"等电解质膜的低成本且高性 能的电解质膜。例如，进行了以下尝试通过辐射诱导接枝聚合，在含有烃结构的乙烯 -四氟乙烯共聚物(以下，简称为ETFE)上引入苯乙烯单体，接着进行^镜化， 由此制造用于固体聚合物型燃料电池的电解质膜(参考专利文献1)。但是， 其缺点是，与水共存的条件下，在高温工作时，导入到聚苯乙烯中的磺酸基 因其耐热水性低而发生热脱离或接枝链的氧化分解，随着膜离子交换容量的 减少，导致电解质膜劣化(参考专利文献2)。为了控制磺酸基的脱离，使磺酸基不与苯乙烯等芳香烃的苯环直接连 接，尝试通过在磺酸基和苯环之间插入亚烷基来导入磺酸基，并已有达到一 定程度的效果的报告(参考专利文献3)。即，不在苯环上直接导入磺酸基对 于提高耐热水性和耐氧化性是有效的。专利文献l:特开平9-102322号公报专利文献2:特开平11-111310号公报专利文献3:特开2003-100317号/>才艮发明内容发明要解决的问题为了解决氟类树脂电解质存在的离子传导性低的问题或燃料的交换，同 时为了解决下述膜的劣化问题，所述问题即在聚合物基材上通过辐射诱导接 枝反应导入苯乙烯单体，接着进行磺化而合成的苯乙烯接枝型电解质膜，在 燃料电池高温工作下，该苯乙烯接枝型电解质膜因磺基的热脱离或支链的氧 化分解而导致膜的劣化，本发明提供一种聚合物电解质膜，其具有优异的质 子传导性、燃料不透过性、耐热水性等长期工作时的耐久性。解决问题的方法本发明涉及离子传导性高、燃料透过性低，且耐热水性和耐氧化性均优 异的聚合物电解质膜，特别涉及适用于燃料电池的电解质膜及其制造方法。 即，以高温下机械特性和化学稳定性优异的氟类聚合物基材、烯烃聚合物基材或芳香族聚合物基材作为基底模板(base matrix, X—7 7卜y :y夕 7),在其上通过辐射诱导接枝聚合以丙烯酸衍生物单体或乙烯基酮衍生物 为骨架的单体，再在所得聚合物的接枝链上主要导入磺酸基，由此得到离子 传导性高、燃料透过性低，且具有优异的耐热水性和耐氧化性的聚合物电解 质膜。发明效果根据本发明制造的聚合物电解质膜，与氟树脂类聚合物电解质膜相比， 不但可以实现以非常低的成本制造，而且通过接枝聚合和选择性磺化，可以 得到兼备离子传导性高、燃料透过性低，耐热水性和耐氧化性的特性，特别 是，适合使用于要求长期使用耐久性的家庭用废热发电系统中或适合耐高温 使用的汽车用燃料电池中。
具体实施方式
在本发明中，作为可以使用的聚合物基材，可列举氟类聚合物和热塑性 树脂。作为氟类聚合物基材，具体而言，可使用聚四氟乙烯(以下简称为 PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下简称为FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙 烯基醚共聚物(以下简称为PFA)、聚偏氟乙稀(以下简称为PVDF)、 ETFE、 聚氟乙烯(以下简称为PVF)、聚氯三氟乙烯共聚物(以下简称为ECTFE)。此 外，如果将氟聚合物预先交联，则可以进一步提高所得电解质膜的耐热性和 溶胀抑制性能。例如在特开平6-116423号公报中示出交联PTEF的制造方法。例如在特 开平11-46867号公报中示出交联FEP或交联PFA的制造方法。例如在特开 平11 -349711号公报中示出交联PVDF和交联ETFE的制造方法。此外，对 于交联PVF、交联PCTFE、交联ECTFE的制造方法，分别记载于《Journal of Polymer Science Part A-1,4,349(1966)》(L.A.Wall等三人)、《S.P.E.Transactio ns，4,61(1964)》(S.Straus等两人)以及《Radiation Physics and Chemistry, 18, 445(1兆1)》(Y.X丄uo等三人)中。这里，交联PTFE可通过以下方法制得，的温度范围、氧分压为10-3Torr~10Torr的减压下， 或者是氧分压为l(T2Torr~10Torr的减压下的非活性气体中，照射5kGy 500kGy的Y射线、X射线或电子束等放射线。其中非活性气体可使用氮气、 氩气、氦气等》
此外，在本发明中可使用的其它聚合物基材，可举出低密度、高密度、 超高分子量的聚乙烯和聚丙烯，以三曱基戊烯为单体的聚合物等为代表的热 塑性树脂烯烃类聚合物。当采用已经交联的烯烃聚合物时，所得电解质膜的 耐热性提高、且可抑制溶胀，因此从用途方面考虑为优选。
此外，在本发明中可使用的其它聚合物基材，举出被称为高功能树脂(工 程塑料)的热塑性树脂。具体而言，可使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚 酰亚胺、聚萘二曱酸乙二醇酯、液晶芳香族聚合物、聚醚醚酮、聚砜、以及 聚醚砜等。
此外，为了提高电解质膜的耐久性或抑制电解质膜的溶胀，可以使用热 塑性树脂与各种无机填料的复合材料，或将聚合物合金作为聚合物基材使 用。
本发明中，三氧化硫或氯磺酸等磺化剂与具有如氧或氮等中的非共用电 子对的配位体的络合物(以下简称为络合磺化剂)，可以选择性地将与酮基或 羧基的羰基相邻的碳原子上的氢原子转换成磺酸基，由此可以将在高温、氧 化剂存在下稳定性高的烷基磺酸结构导入到接枝链中。从而，在本发明中可 使用的单体只要是与羰基相邻的碳原子上具有氢原子的聚合性乙烯基化合 物即可，例如，丙烯酸衍生物、乙烯基酮衍生物等，没有特别限定。
作为上述丙烯酸衍生物单体，可举出丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯。具 体而言，可举出丙烯酸、丙烯酸钠盐、丙烯酸钾盐、丙烯酸三曱基铵盐、丙 烯酸三乙基铵盐、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸千酯等。
作为上述乙烯基酮衍生物，可举出烷基乙烯基酮、烯丙基乙蹄基酮、烷 基(2-丙烯基)酮。具体而言，可以举出，曱基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙 基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、千基乙烯基酮、曱基(2-丙烯基) 酮、乙基(2-丙烯基)酮、丙基(2-丙烯基)酮、丁基(2-丙烯基)酮、千基(2-丙烯 基)酮等。这些可单独使用，也可组合多种使用，也可稀释在溶剂中使用。
在本发明中，可进一步在上述单体中添加一种或多种烃类乙烯基单体和/或氟化烃类乙烯基单体，进行接枝聚合。当添加量大于50重量。/。(wt。/。)时，
磺酸基的含量减少，导电率降低。
作为可以添加到本发明中的烃类乙烯基单体，优选使用曱基丙烯酸、甲 基丙烯酸盐、曱基丙烯酸酯、苯乙烯、异丁烯、丁二烯、乙炔衍生物等，但 不限于这些。
可在本发明中添加的氟化烃类乙歸基单体，可优选使用七氟丙基三氟乙 烯基醚、乙基三氟乙烯基醚、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、五氟乙基
三氟乙烯基醚、全氟(4-甲基-3,6-二卩恶烷酮-l-烯)、三氟曱基三氟乙烯基醚、 六氟-l,3-丁二烯等，但不限于这些。
可在单体中添加20重量％以下的交联剂使接枝链交联。此外，在接枝 聚合后，使接枝链与多官能单体或三烯丙基异氰酸酯等交联剂反应而使接枝 链交联。具体的交联剂可举出1，2-双(对乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基砜、 乙二醇二乙烯基醚、 一缩二乙二醇二乙烯基醚、二缩三乙二醇二乙烯基醚、 二乙烯基苯、环己烷二曱醇二乙烯基醚、苯乙炔、二苯乙炔、2,3-二苯乙炔、 2,3-二苯丙炔、1，4-二苯基-1,3-丁二烯、二烯丙基醚、2,4,6-三烯丙氧基-1,3，5-三口秦、三烯丙基-l,2,4-苯三羧酸酯、三烯丙基-l,3，5-三。秦-2，4,6-三酮等。
向聚合物基材接枝聚合上述单体的方法可选自下述方法前照射法，向 基材照射放射线后使基材与单体进行接枝聚合；或者，同时照射法，对基材 和单体同时照射放射线而使之接枝聚合，但采用前照射法时生成的均聚物量
少，故优选。
前照射法包括在非活性气体中照射聚合物基材的聚合物自由基法和在 氧气条件下照射基材的过氧化物法，可任意使用其中 一种方法。
就辐射诱导接枝聚合了丙烯酸衍生物的膜而言，接枝聚合通常在 20~150°C,优选20 80。C的温度范围下实施，由此导入聚合物接枝链。
此外，就辐射诱导接枝聚合了乙烯基酮衍生物单体的膜而言，接枝聚合 通常在-20 100。C,优选0 60。C的温度范围内进行，由此导入聚合物支链。
前辐射量越多，则聚合物的接枝率越高，然而，当前辐射量过多时，则 导致基材的劣化，故前辐射量优选在200kGy以下。所得接枝聚合物的接枝 率相对于聚合物基材的重量基准为5wt%~200wt%，优选为10wt% 120wt%。
本发明的特征在于，使用络合磺化剂进行的磺化反应包括，具有氧原子 或氮原子等中的非共用电子对的配位体配位于三氧化硫或氯磺酸等磺化剂，由此抑制磺化剂的活性，同时，选择性地将与酮基或羧基的羰基相邻的碳原 子上的氬原子转换成磺酸基。因此，作为磺化剂只要能够与配位体形成络合 物即可，没有特别的限定。具体而言，可以举出三氧化硫、氯磺酸等。此外， 作为配位体，只要是具有与磺化剂配位的非共有电子对的有机化合物即可，
没有特别的限定。具体而言，可以举出二嗨烷、二曱基醚、二乙基醚、DMF、 吡啶。相对于磺化剂，配位体的使用量为0.1-2.0摩尔当量。当使用量小于 O.l摩尔当量时，反应活性高，引发接枝链分解等副反应，当使用量大于2.0 摩尔当量时，反应活性降低，无法进行磺化反应。从聚合物基材的溶胀性、 络合磺化剂的溶解性、及其反应活性的方面考虑，磺化反应溶剂使用氯类溶 剂。具体而言，可以举出1,2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯仿、二氯曱烷 等。
导入了磺酸基的接枝链，通过碱处理或热水处理，使部分或全部羰基(酮) 脱离，由此可提高耐热水性和耐氧化性。例如，使用0.05摩尔浓度 3.0摩尔 浓度、优选为0.1摩尔浓度 1.0摩尔浓度的氢氧化钠水溶液，在处理温度在 (TC 80。C、优选30。C 7(TC的温度范围内处理1~200小时，由此制得稳定的 电解质膜。
为了提高电解质膜的导电率，可以考虑减少电解质膜的厚度。但实际应 用中，使用过薄的电解质膜容易发生破裂，于是，通常使用厚度为30nm 200pm范围的电解质膜。本发明的用于燃料电池的电解质膜，使用厚度为 5^im 200pm范围的电解质膜，优选厚度为20|im 100pm范围的电解质膜。
实施例
以下，通过实施例和比较例说明本发明，但本发明并不限于这些。另外， 通过以下测定确定各测定值。
(1) 接枝率(％)
通过辐射诱导接枝聚合单体而得到的部分相对于聚合物基材的重量比， 表示为下式的接枝率Xds(wt%)。 Xd^l00(W2-W0/Wi W1:接枝前的膜重量(干燥状态)(mg) W2:接枝后的膜重量(干燥状态)(mg)
(2) 导电率通过交流法测定电解质膜的导电率，将铂电极连接在HIOKI制造的LCR 测定仪HiTESTER 3522-50上，测定膜电阻(Rm)。利用以下方程式计算膜的 导电率。
k=d/(Rm.S)(D-1cm")
k:膜导电率
d:电解质膜的厚度(cm)
s:电解质膜的通电面积(cm2)
(3) 离子交换容量(meq/g)
用下式表示膜离子交换容量Iex(m叫/g)。 Ie^n(酸根)/Wd
n(酸根)电解质膜的酸根量(mM) Wd:电解质膜的干燥重量(g)
n(酸根)的测定如下进行在保持为室温的3M的NaCl水溶液中浸渍24 小时，生成-SCbNa，利用0.1M的NaOH水溶液中和滴定被转换的质子(H+)。
(4) 膜重量的变化
通过下式示出磺化前后的膜重量变化Xsu。
Xsu=100(WrW2)/W2
W2:接枝后的膜重量(干燥状态)(mg)
W3:磺化后的膜重量(干燥状态)(mg)
(5) 耐氧化性在6(TC的3%过氧化氢水溶液中浸渍电解质膜，经过24小时后，测定 电解质膜的重量变化。通过将电解质膜的初期干燥重量Wo、试验后的干燥 重量Wi代入下式中，计算耐氧化性Do。
耐氧化性Do400WVWo
(6) 耐热水性
将膜浸渍在80。C的纯水中，测定经过200小时后膜导电率的变化。将 在80。C纯水中浸渍前膜的导电率ko、经过200小时后的膜导电率k!代入下 式中，计算耐热水性Hr(。/。)。
耐热水性HFl00k!/ko
实施例1
将厚度为50|im、大小为3cmx2cm的ETFE膜放入带有塞子(cock)的玻璃制安瓿中，脱气后，用1大气压的氩气置换。在该状态下，室温照射20kGy 的Y射线(射线强度(dose rate): 20kGy/h)。照射后，将容器抽真空，加入预 先用氩气进行脱气的30vol。/。丙歸酸曱酯单体溶液(l-丙醇溶剂)20ml，使膜浸 渍。将容器内转换为氩气后，关闭塞子，密封该容器，并在6(TC的恒温水槽 内反应三个小时。在反应结束后，利用曱苯洗净，除去未反应的单体和均聚 物(homopolymer),进行干燥，由此得到接枝率为91%的膜。将接枝聚合制 得的膜放入利用1，2-二氯乙烷稀释而得的0.2M氯磺酸与0.2M的二瞎、烷的混 合溶液中，在60。C下反应6小时后，充分水洗，由此制得电解质膜。对于该 膜，测定其的^t化后的重量变化、离子交换容量、耐氧化性、耐热水性。结 果示于表l中。 实施例2
将实施例1中制造的电解质膜浸渍在6(TC、0.2M的氢氧化钠水溶液中， 浸渍24小时进行碱处理。通过碱处理，膜的离子交换基团变为钠型，再利 用1M的盐酸水溶液，使之变为质子型，最后利用纯水洗净一天以上。就该 膜而言，测定其磺化后的重量变化、离子交换容量、耐氧化性、耐热水性。 结果示于表l中。
实施例3
除了将接枝聚合时间改为2小时以外，与实施例1相同的方法制造电解 质膜。所得电解质膜的接枝率为60%。如同实施例2的方法，将电解质膜浸 渍在60。C、 0.2M的氢氧化钠水溶液中24小时进行碱处理，并充分洗净。测 定该膜的磺化后的重量变化、离子交换容量、耐氧化性、耐热水性。结果示 于表l中。
实施例4
将厚度为50pm、 3cmx2cm的ETFE膜放入带有塞子的玻璃制安瓿中， 脱气后，用1大气压的氩气置换。在该状态下，室温照射20kGy的Y射线(射 线强度20kGy/h)。照射后，将容器抽真空，加入预先用氩气进行脱气而得到 的20ml曱基乙烯基酮单体溶液(99.5%曱基乙烯基酮)，使膜浸渍于其中。将 容器内气氛转换为氩气后，关闭塞子，密封该容器，并在2(TC的恒温水槽内 进行四个小时的接枝反应。在反应结束后，利用曱苯洗净，除去未反应的单 体和均聚物，进行干燥，由此得到的聚曱基乙烯基酮的接枝率为40%。将通 过接枝聚合制得的膜放入利用1，2-二氯乙烷稀释而得到的0.2M氯磺酸与0.2M的二卩恶烷的混合溶液中，在60。C下反应6小时后，充分水洗。就该膜 而言，测定其磺化后的重量变化、离子交换容量、耐氧化性、耐热水性。结 果示于表l中。 比專交例1
将实施例1中制造的接枝率为91%的膜放入利用1,2-二氯乙烷稀释而得 到的0.2M的氯磺酸溶液(没有二噁烷)中，在6(TC下反应6小时后，充分水 洗。就该膜而言，测定其石黄化后的重量变化、离子交换容量、耐氧化性、耐 热水性。结果示于表l中。
比專交例2
将厚度为50pm、 3cmx2cm的ETFE膜放入带有塞子的玻璃制安瓿中， 脱气后，用1大气压的氩气置换。在该状态下，室温照射15kGy的y射线(射 线强度20kGy/h)。照射后，将容器抽真空，加入20ml预先利用氩气脱气而 得的苯乙烯单体溶液(50vol。/。曱苯溶液)，使膜浸渍于其中。将容器内转换为 氩气后，关闭塞子而密封该容器，并在60。C的恒温水槽内进行八个小时的反 应。在反应结束后，利用曱苯洗净，除去未反应的单体或均聚物，进行干燥。 由此得到的接枝率为35%。将通过接枝聚合制得的膜放入利用1,2-二氯乙烷 稀释而得到的0.2M氯磺酸溶液中，在50。C下反应6小时后，充分水洗。就 该膜而言，测定其磺化后的重量变化、离子交换容量、耐氧化性、耐热水性。 结果示于表l中。
如上所述，相比于比较例2、即利用辐射诱导接枝聚合苯乙烯等芳香烃 单体而制得的电解质膜，本发明的实施例1 4中，将衍生物单体接枝聚合而 形成的电解质膜的耐热水性和耐氧化性得以改善，通过在实施例1~4的磺化 剂中加入配位体(二嗯烷)而实施磺化，由此相比于比较例1(没有二赚、烷)，本 发明的耐热水性和耐氧化性得以改善，作为燃料电池的电解质膜是有效的。 即便是相同的电解质膜，如实施例2和实施例3的经碱处理所制得的电解质 膜，与实施例1和4的未进行碱处理而制得的电解质膜相比，其耐热水性和 耐氧化性能更优异。根据表l的结果，本发明的显著效果得以证实。表1电解质膜的特性离子交换容量 (meq/g)导电率 (S/cm)重量变化 (%)耐氧化性 (%)耐热水性 (%)实施例11.530.107.159598实施例21.350.117.1599100实施例31.050.071.3599100实施例41.050.055.308590比4交例11.540.12-9.457060比较例21.620.1012.46080
权利要求
1.一种用于燃料电池的电解质膜，其通过下述方法制得在聚合物基材上接枝聚合丙烯酸衍生物单体或乙烯基酮衍生物单体，然后在接枝链中与羰基相邻的碳原子上导入磺酸基。
2. 权利要求1所述的用于燃料电池的电解质膜，其中，使用由磺化剂 和配位体络合而成的络合磺化剂导入磺酸基。
3. 权利要求1至2中任一项所述的用于燃料电池的电解质膜，其中， 在导入磺酸基之后，通过碱处理或热处理，使接枝链上的部分羧酸或部分酮 脱离而提高耐热水性或耐氧化性。
4. 权利要求1至3中任一项所述的用于燃料电池的电解质膜，其中， 聚合物基材和/或接枝聚合在该基材上的含有磺酸基的聚合物链具有交联结 构。
5. —种制造用于燃料电池的电解质膜的方法，该方法包括，以氟类聚 合物基材、烯烃类聚合物基材、或芳香族聚合物基材作为基板，在其上辐射 诱导接枝聚合以丙烯酸衍生物单体或乙烯基酮衍生物单体为骨架的单体，在 所得聚合物基材的接枝链上导入磺酸基，由此制造离子传导性高、燃料透过 性低，且兼具优异的耐热水性和耐氧化性的用于燃料电池的电解质膜。
6. 权利要求5所述的制造用于燃料电池的电解质膜的方法，其中，使 用由磺化剂和配位体络合而成的络合磺化剂来导入磺酸基。
7. 权利要求6所述的制造用于燃料电池的电解质膜的方法，其中，所 述配位体为二魂'烷、二曱基醚、二乙基醚、二曱基曱酰胺或吡啶。
全文摘要
本发明的目的在于，改善以往的聚合物电解质膜、特别是在聚合物基材上辐射诱导接枝聚合了苯乙烯单体的电解质膜的质子传导性、燃料不透过性和耐氧化性等特性。本发明涉及用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制备方法，所述聚合物电解质膜通过以下方法得到在聚合物基材上接枝聚合丙烯酸衍生物单体、或乙烯基酮衍生物单体之后，选择性地将接枝链上的与酮基或羧基的羰基相邻的碳原子上的氢原子转换成磺酸基。
文档编号C08J7/18GK101252195SQ20081007408
公开日2008年8月27日 申请日期2008年2月21日 优先权日2007年2月21日
发明者前川康成, 长谷川伸, 高桥周一 申请人:独立行政法人日本原子力研究开发机构