专利名称：一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺。
背景技术：
自20世纪30年代H.Meerweiii发现四氢呋喃聚合反应以来，人们对该聚 合反应进行了深入的研究，开发出一系列的催化体系，按照反应体系是否为均 相，催化体系分为两类，即均相催化体系和非均相催化体系。其中，均相催化 剂有氧正离子、碳正离子、酰基阳离子、质子酸、超酸、硅化合物、羧酸及其 酸酐；非均相催化剂有黏土、复合氧化物和固体超强酸等。
20世纪80年代中后期发现，杂多酸(HPA)是开环聚合反应的非常好的 催化剂。杂多酸是由杂原子(如P、 Si、 Co、 As等)和多原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等)按照一定的空间结构通过氧原子配位组成的一类含氧化合物。 它的结构可分为一次、二次和三次结构，其笼状结构的特点，使得单体分子在 催化过程中可自由出入气笼形结构而成假液相状态，是一类酸强度比硫酸还高 的质子酸，不仅具有易于制备、结构稳定、腐蚀性低，易溶于大多数有机溶剂 的特点，更为重要的是HPA可以回收和重复使用。
青岛醇和外村一郎对该杂多酸催化体系进行了较详细的研究；1989年 Bednarek等以低浓度H3PMo042为引发剂，25"下聚合，经500h制得相对分 子量为10000 100000的聚合物；为制得工业上常用的中等分子量(600 3000)四氢呋喃聚醚，张鸿志等人使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和氧 杂环丁烷为促进剂，以水或二醇为相对分子量调节剂，对HPA催化THF开环 反应进行了研究，在低HPA浓度(质量分数2%)下，即可聚合出相对分子 量在600~3000的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
虽然杂多酸是一种非常好的开环聚合催化剂，但是，经聚合反应之后，若 是分离不完全，夹杂在PTMEG产品之中，就会对产品PTMEG的性能产生恶 性影响。Aoshima报道了除去PTMEG产物中杂多酸的方法在反应物(聚醚 醇和THF混合物)中加入碳原子数15以下、沸点髙于THF,且不会产生共 沸物的烷烃或有机卤化物，如庚垸、辛垸、壬垸、氯辛烷、氯甲苯等，该方法
能达到的最大的PTMEG纯度为含杂多酸500ppm,达不到产品应用的要求；
而且该方法只适用于杂多酸，而对其他的杂多盐则不具备分离效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，而提供一种含杂 多酸的低聚醚的纯化工艺，该纯化工艺具有优良的纯化效果，纯化后低聚醚中 杂多酸含量在50ppm以下。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，将含杂多酸的低聚醚原液通过无机膜 过滤装置进行过滤从而达到纯化目的。
本发明的一个技术方案是无机膜过滤装置使用的无机膜为陶瓷膜、金属 膜以及金属氧化物膜中的一种，无机膜的平均孔径为0.01 0.2jim。 上述低聚醚原液中杂多酸的含量为200 5000 ppm。
上述纯化工艺进一步的技术方案是将含有杂多酸的低聚醚原液引入储料 槽，加入有机溶剂，通过循环泵加压，使混合物料在储料槽与无机膜过滤装置 之间连成的回路中不断循环流动进行纯化，最后收集低聚醚溶液、除去有机溶 剂得低聚醚产品。
混合物料在通过无机膜过滤装置时，低聚醚溶液的温度为30 90X:;循环
泵的工作压力为0.01 0.5MPa,循环流量在0.2~10m3/h之间。
有机溶剂为芳烃溶剂或酮类溶剂。芳烃溶剂优选苯、甲苯、二甲苯中的一
种或多种的混合物。酮类溶剂优选丙酮、环己酮中的一种或二者的混合溶剂。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点 采取无机膜过滤装置将低聚醚中的杂多酸除去，纯化后低聚醚中杂多酸含
量在50ppm以下，纯化效果好；而且采取该工艺操作简单、无污染、分离后
的杂多酸可回收重新利用，生产成本低。
图1为本发明的工艺流程图2为实施例4中过滤清液中HPA含量随时间的变化曲线。
具体实施例方式
无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、
多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。无机膜可分为致密膜和多 孔膜两大类，致密膜主要有各种金属及其合金膜，如金属钯膜、金属银膜以及 钯-镍、钯-金、钯-银合金膜。
据IUPAC制定的标准，多孔无机膜按孔径大小可分为三大类孔径大于 50nm为粗孔膜，孔径介于2nm-50iim称之为过滤膜，孔径小于2nm称之为微 孔膜。目前已工业化的无机膜粗孔膜和过滤膜，属于微滤和超滤技术。
下面以经杂多酸催化制得的聚四亚甲基醚二醇的纯化工艺为例，结合附图 和具体的实施例对本发明进行详细的说明，其中聚四亚甲基醚二醇的数均分子 量在300—6000之间。
实施例1
先向混合物料储料槽中加入杂多酸含量为400ppm的聚四亚甲基醚二醇 原液10L，再加入环己酮10L，充分混合后，启动循环泵，循环流量0.2m3/h, 泵出口压力控制在O.OlMPa,混合物料温度控制在50C左右，循环l小时后， 取滤出清液，通过ICP检测仪检测清液中多原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta 等)含量为10ppm，杂多酸截留率达到97.5%。
实施例2
先向混合物料储料槽中加入杂多酸含量为4000ppm的聚四亚甲基醚二醇 原液10L,再加入丙酮10L,充分混合后，启动循环泵，循环流量lm3/h，泵 出口压力控制在0.5MPa,混合物料温度控制在90X:左右，循环2小时后，取 滤出清液，通过ICP检测仪检测清液中多原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等) 含量为45ppm,杂多酸截留率达到99%。
实施例3
先向混合物料储料槽中加入杂多酸含量为1000ppm的聚四亚甲基醚二醇 原液IOL，再加入甲苯10L，充分混合后，启动循环泵，循环流量10m3/h,泵 出口压力控制在0.2MPa,混合物料温度控制在30C左右，循环1小时后，取 滤出清液，通过ICP检测仪检测清液中多原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等) 含量为5ppm,杂多酸截留率达到99.5%。
实施例4
将无机膜过滤装置外挂至低聚醚生产线上，进行连续运行实验，共运行了 258小时，适时采样分析过滤清液中HPA含量，每两小时记录运行参数(包
括温度、膜进口压力、膜出口压力、循环流量、过滤通量)。结果见图2。
从图2中可以看出，过滤清液中杂多酸含量有波动，但基本在0 S0ppm 之间，集中在30ppm以下，而反应原液中杂多酸含量均在500ppm以上，杂 多酸脱除率在95%左右。由此可见，无机膜对HPA过滤效果明显，且使用寿 命也较长。
从以上实例中可以看出，利用本发明中的方法，可大大降低聚醚产品中杂 多酸含量(50ppm以下)，且无污染、使用寿命长、催化剂可回收利用。
权利要求
1、一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在于将含杂多酸的低聚醚原液通过无机膜过滤装置进行过滤从而达到纯化目的。
2、 根据权利要求1所述的一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在 于所述的无机膜过滤装置使用的无机膜为陶瓷膜、金属膜及金属氧化物膜中 的一种，所述的无机膜的平均孔径为0.01 0.2nm。
3、 根据权利要求1所述的一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在 于所述的低聚醚原液中杂多酸的含量为200 5000ppm。
4、 根据权利要求1所述的一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在 于将含有杂多酸的低聚醚原液连续引入储料槽，加入有机溶剂，通过循环泵 加压，使混合物料在储料槽与无机膜过滤装置之间连成的回路中不断循环流动 进行纯化，最后收集低聚醚溶液、除去有机溶剂得低聚醚产品。
5、 根据权利要求4所述的一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在 于所述的低聚醚原液的温度为30 90X:。
6、 根据权利要求4所述的一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在 于所述的循环泵的工作压力为0.01 0.5MPa,循环流量在0.2 10m3/h之间。
7、 根据权利要求4所述的一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在 于所说的有机溶剂为芳烃溶剂或酮类溶剂。
8、 根据权利要求7所述的一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在 于所述的芳烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。
9、 根据权利要求7所述的一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在 于所述的酮类溶剂为丙酮、环己酮中的一种或二者的混合物。
10、 根据权利要求l所述的一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，其特征在 于所述的低聚醚为数均分子量在300 6000之间的聚四亚甲基醚二醇。
全文摘要
本发明涉及一种含杂多酸的低聚醚的纯化工艺，将含杂多酸的低聚醚原液通过无机膜过滤装置进行过滤从而达到纯化目的。采取无机膜过滤装置将低聚醚中的杂多酸除去，纯化后低聚醚中杂多酸含量在50ppm以下，纯化效果好；而且采取该工艺操作简单、无污染、分离后的杂多酸可回收重新利用，可显著降低生产成本。
文档编号C08G65/00GK101348565SQ20081012241
公开日2009年1月21日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者丁泽卫, 华怀峰, 恒 李, 束成平, 牛永亮, 磊 盛, 毅 鲜 申请人:中化国际(苏州)新材料研发有限公司