粒状凝胶及其制造方法、制造装置和多彩图案涂料的制法的制作方法

专利名称：：粒状凝胶及其制造方法、制造装置和多彩图案涂料的制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及能够有效且连续地制造用于赋予多彩图案等的着色颗粒的粒状凝胶的制造方法、由该方法制造的粒状凝胶、粒状凝胶的制造装置和多彩图案涂料的制造方法。
背景技术：
：通过使藻酸钠等水溶性高分子多糖类与含有氯化钙水溶液等含有金属离子的水溶液接触，利用凝胶化膜使液状颗粒胶囊化的方法是公知的，在食品、化学、生物等领域广泛利用。作为这种胶囊化方法，例如在日本专利特开平10_152511号公报中公开了使下述酶或微生物菌体固定化的粒状成形物的制造方法。(1)在含有碱金属离子或多价金属离子的水性介质中，滴加含有亲水性光固化性树脂、光聚合引发剂、水溶性高分子多糖类和无机质粉粒体的水性液态组合物，使该组合物凝胶化为粒状。(2)向得到的粒状凝胶照射活性光线，使该粒状凝胶中的光固化性树脂固化。另外，作为水溶性高分子多糖类由于金属离子引起凝胶化的应用例，例如有多彩图案涂料。多彩图案涂料是能够利用一次涂装形成具有两种颜色以上的多彩图案的涂膜的涂料。例如，可以列举出使多种着色粒状凝胶稳定分散于分散介质中的涂料，主要在建筑物等的涂装中使用。作为多彩图案涂料，例如在日本专利特开平1—16879号公报中公开了含有利用水溶性高分子化合物的凝胶膜使乳液树脂和着色剂等涂膜形成成分胶囊化的乳状着色颗粒的着色涂料组合物。另外，作为制造方法，公开了如下的方法。即，向含有碱金属离子或多价金属离子的水性介质等凝胶化液中滴加水性液态组合物，利用凝胶化膜包覆该组合物，由此能够制造着色颗粒。另外，在日本专利特开平07—247450号公报中公开了一种水性多彩包覆组合物，使用鳞片状凝胶着色颗粒和有色或经过着色的球状微细颗粒的组合，作为在水性介质中分散的着色骨材。另外，作为制造方法，公开了如下的方法。首先，使用颗粒枪将含有树脂成分、着色骨材和水溶性高分子的水性液态组合物在平滑面上吹附为颗粒状。此后，趁着尚未干燥，将其浸渍在凝胶化液中，利用凝胶化膜包覆该组合物颗粒，由此制造着色颗粒。但是，在上述日本专利特开平1—16879号公报和日本专利特开平07—247450号公报中公开的方法中，存在为了制造利用凝胶化膜包覆的着色颗粒，必须进行非常复杂的工序的问题。并且，越是小粒径的着色颗粒，过滤越需要时间，存在大量产生作为废液的过滤后的凝胶化液的问题。另外，采用上述方法，需要在分批次的凝胶化液中滴加和浸渍，所以连续制造困难。本发明的目的在于，提供一种能够采用简易的方法有效且连续地制造用于赋予多彩图案等的着色颗粒，并且能够减轻废液处理的粒状凝胶的制造方法，由该方法制造的粒状凝胶、其制造装置和多彩图案涂料的制造方法。
发明内容本发明的粒状凝胶的制造方法包括从第一喷出口喷出含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)的步骤；从接近上述第一喷出口的第二喷出口喷出含有金属化合物(d)的水性介质(B)的步骤；和向从上述第一喷出口喷出的水性液态组合物和从上述第二喷出口喷出的水性介质中喷射压縮空气，使上述水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触混合的步骤。本发明的第一粒状凝胶的制造装置包括收容含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)的第一储槽;收容含有金属化合物(d)的水性介质(B)的第二储槽；供给压縮空气的空气供给单元；和喷嘴部，该喷嘴部包括喷出上述第一储槽的水溶性组合物的第一喷出口、喷出上述第二储槽的水性介质的第二喷出口和喷出来自上述空气供给单元的压縮空气的第三喷出口。上述第一喷出口和第二喷出口接近，从上述第三喷出口供给的压縮空气向从上水性组合物和从上述第二喷出口喷出的水性介质中喷射。本发明的第二粒状凝胶的制造装置包括收容含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(C)的水性液态组合物(A)的多个第一储槽；收容含有金属化合物(d)的水性介质(B)的第二储槽；供给压缩空气的空气供给单元；和多个喷嘴部，包括喷出上述各第一储槽的水溶性组合物的第一喷出口、喷出上述第二储槽的水性介质的第二喷出口和喷出来自上述空气供给单元的压縮空气的第三喷出口。上述各第一储槽以向上述各喷嘴部分别供给水溶性组合物的方式构成，在上述各喷嘴部中，上述第一喷出口和第二喷出口接近，从上述第三喷出口供给的压縮空气向从上述第一喷出口喷出的水性组合物和从上述第二喷出口喷出的水性介质中喷射。本发明的多彩图案涂料的制造方法包括准备包括接近配置的第一喷出口和第二喷出口、以及第三喷出口的多个喷嘴部的步骤；准备收容有作成多彩图案涂料的基底的涂料的回收容器的步骤；分别向上述各喷嘴部供给含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的具有不同色彩的多种水性液态组合物(A)的步骤；向上述各喷嘴部供给含有金属化合物(d)的水性介质(B)的步骤；向上述各喷嘴部供给压縮空气的步骤；和通过从上述第三喷出口向从上述各第一喷出口喷出的水性液态组合物和从上述第二'喷出口喷出的水性介质中喷射压縮空气，使上述水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触混合，向上述回收容器喷射生成的粒状凝胶的步骤。另外，本发明的粒状凝胶的第二制造方法是使含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)与含有金属化合物(d)的水性介质(B)接触的粒状凝胶的制造方法，其特征在于，从第一喷出口喷出该水性液态组合物(A)，同时从第二喷出口喷出水性介质(B)，从该第一喷出口和第二喷出口的外侧喷射压縮空气，利用压縮空气使该水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触混合。另外，本发明的第三粒状凝胶的制造装置包括收容含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)的储槽A;收容含有金属化合物(d)的水性介质(B)的储槽B;压縮机；分别定量输送水性液态组合物(A)和水性介质(B)的设置有泵的送液通路；和具有第一、第二以及第三喷出口的喷嘴部，其特征在于，该喷嘴部从第一喷出口喷出水性液态组合物(A)，同时从第二喷出口喷出水性介质(B)，第三喷出口位于第一喷出口和第二喷出口的外侧，从第三喷出口喷射压縮空气，能够利用压縮空气使该水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触混合。根据本发明的粒状凝胶的制造方法，能够采用简易方法有效且连续地制造用于赋予多彩图案等的着色颗粒。并且，因为能够使水性液态组合物(A)与水性介质(B)有效接触，所以，能够减轻废液的处理。特别是能够不需要现有技术中最花费时间的从水性介质(B)过滤着色颗粒的工序。因此，本发明的方法在以短交货期制造少量多品种的着色颗粒中非常有用。并且，根据本发明的第二制造装置，由于具有多个喷嘴部，所以，能够同时制造多种颜色的粒状凝胶。另外，根据本发明的多彩图案涂料的制造方法，由于向预先收容有底涂料(basecoatingcomposition)的回收容器中喷射多种颜色的粒状凝胶，在回收容器中对底涂料和多种粒状凝胶进行搅拌。因此，仅通过从各喷嘴部喷射粒状凝胶的一个工序，就能够有效地制造多彩图案涂料。图1是表示在本发明方法中使用的粒状凝胶制造装置的喷嘴部的一个例子的截面图。图2是喷嘴部的正视图。图3是表示喷嘴部的其它例子的图。图4是表示粒状凝胶制造装置的一个实施方式的示意图。图5是表示本发明的粒状凝胶制造装置的其它实施方式的正视图。图6是图5的侧面图。图7是图5的装置中的液体流路的结构示意图。图8是表示采用本发明方法得到的粒状凝胶的一个例子的显微镜照片。具体实施方式下面，进一步详细地说明本申请发明的一个实施方式。图1是表示在本实施方式的方法中使用的粒状凝胶制造装置的喷嘴部的一个例子的截面图，图2是喷嘴部的正视图。另外，图3是表示粒状凝胶制造装置的一个实施方式的示意图。本实施方式的图1的喷嘴部由3重管构成，1表示水性液态组合物导入口，2表示水性介质导入口，3表示气体导入口，4表示水性液态组合物流路，5表示喷嘴尖端，6表示喷嘴体，7表示第一喷出口A，8表示第二喷出口B，9表示第三喷出口C。在该喷嘴部中，从第一喷出口A喷出水性液态组合物(A)，同时从第二喷出口B喷出水性介质(B)。第三喷出口C包围第一喷出口A和第二喷出口B。并且，从第三喷出口C喷射压縮空气，利用压縮空气使水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触混合。在图1中，第一喷出口A、第二喷出口B和第三喷出口C如图2所示呈同心圆状配置。即，在截面为圆形的第一喷出口A的周围配置有环状的第二喷出口。并且，在第二喷出口B的周围配置有环状的第三喷出口C。另外，如果第三喷出口C以包围第一喷出口A和第二喷出口B的外侧的方式配置，喷出口A和喷出口B就不限定于同心圆状。例如，如图3(a)所示，第一喷出口和第二喷出口可以并联配置，另外，也可以设定各液体的流路，使得从第二喷出口B喷出水性液态组合物(A)，同时从第一喷出口A喷出水性介质(B)。并且，如果以向来自第一喷出口A的水性液态组合物和来自第二喷出口B的水性介质中喷射来自第三喷出口C的压縮空气的方式构成，则没有特别的限定。因此，如果如图3(b)所示以包围第一和第二喷出口周围的一部分的方式配置第三喷出口，或者不限于平面配置，如图3(c)所示配置各喷出口使得向来自第一喷出口A的水性液态组合物和来自第二喷出口B的水性介质喷射来自第三喷出口C的压縮空气，则没有特别的限定。如图4所示，水性液态组合物(A)和水性介质(B)被分别收容在隔离的第一和第二储槽中。并且，从各储槽延伸的供给流路与上述喷嘴连接。即，第一储槽的供给流路与水性液态组合物导入口l连接，第二储槽的供给流路与水性介质导入口2连接。各液体通过储槽内加压或省略图示的泵向喷嘴输送。并且，在各供给通路中设置有能够分别测定控制供给量(即喷出量)的控制装置(未图示)。另外，在喷嘴的气体导入口3上通过气体供给路连接有省略图示的空气压縮机(空气供给单元)，向喷嘴供给压縮空气。如图3所示，如果从喷嘴部向下方喷出水性液态组合物(A)、水性介质(B)和压縮空气，则立即在空气中形成粒状凝胶。然后，将形成的粒状凝胶回收在配置在喷嘴部下方的回收容器中。进一步详细而言，水性液态组合物和水性介质通过喷射压縮空气而微粒化。然后，在这些的表面积(接触面积)增大的状态下，水性液态组合物和水性介质接触、混合。因此，配置各喷出口使得如此混合即可。另外，也可以使水性液态组合物、水性介质、压縮空气中的至少一个旋流喷射。采用本发明的方法形成的粒状凝胶的大小(长直径)和形状，可以根据用途等适当变化，通常由水性液态组合物(A)和水性介质(B)的喷出量、以及压縮空气的喷射量、喷嘴尺寸等控制。作为其例，关于水性液态组合物，例如，可以设定为喷出量1500cc/min、喷射量l50NL/min、喷嘴直径110mm。并且，第一喷出口和第二喷出口的距离例如可以设定为0.0110mm。在本发明的方法中，水性树脂(a)是有助于形成的粒状凝胶的耐久性的物质，可以使用在水中能够溶解或分散的树脂。该树脂种类没有特别限定，具体地可以列举例如丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等，这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。并且，这些树脂例如可以改性为聚氨酯改性丙烯酸树脂，或者也可以接枝聚合。上述水性树脂(a)，在为分散颗粒形态的情况下，可以是单层状或者芯-壳型等多层状。另外，从粒状凝胶的制造稳定性等观点出发，水性树脂(a)可以是具有阴离子性基特别是具有羧基作为亲水基的树脂，在这种情况下，该树脂可以被中和，作为此时能够使用的中和剂，例如可以列举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲胺基乙醇、2_甲基_2—氨基_1一丙醇、氨等胺类等，这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。从粒状凝胶的耐久性、耐候性等观点出发，水性树脂(a)优选为丙烯酸类树脂。作为这种丙烯酸类树脂，可以列举出以丙烯酸类单体为必须单体成分、使该单体与适当的其它聚合性不饱和单体(共)聚合而得到的树脂。作为可供该(共)聚合的单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等直链或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯，(甲基)丙烯酸2—甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2—乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基垸基酯，(甲基)丙烯酸全氟垸基酯，(甲基)丙烯酸N，N—二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N,N—二垸基氨基烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，乙烯乙烯、丙酸乙烯等乙烯基酯化合物，苯乙烯、ct一甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3—丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4—丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6—己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,1，1—三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、l，l，l一三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、l，l,l一三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等在1个分子中至少具有2个聚合性不饱和基的多乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸2—羟丙酯、(甲基)丙烯酸3—羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的s—己内酯改性体、分子末端是羟基的含有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丁烯酸、丙烯酸J3—羧乙酯等含有羧基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子数为47的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基丁酮等)、乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基烯丙酯、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺等含有羰基的聚合性不饱和单体，縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、P—甲基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、3，4_环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4一环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4—环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体，异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、间异丙烯基一(x,ot—二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、Y—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、Y—甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅垸等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，含有环氧基的聚合性不饱和单体或含有羟基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应生成物、二环戊烯基羟乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含有氧化固化性基的聚合性不饱和单体等，这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。从粒状凝胶的制造稳定性等观点出发，优选作为水性树脂(a)的丙烯酸类树脂是含有羧基的丙烯酸类树脂，这种含有羧基的树脂，例如可以通过使用含有羧基的聚合性不饱和单体作为单体成分的至少一部分而制造。从粒状凝胶的制造稳定性和储存稳定性的观点出发，优选这种含有羧基的聚合性不饱和单体的用量，以供于(共)聚合的全部聚合性不饱和单体的重量为基准，通常在0.0530重量％的范围内，优选在0.15重量％的范围内，更优选在0.34重量％的范围内。另外，从与粒状凝胶中的着色剂(b)的亲和性等观点出发，上述水性树脂(a)可以是含有羰基的丙烯酸类树脂，优选该含有羰基的丙烯酸类树脂还含有羧基。这种含有羰基的丙烯酸类树脂，例如，可以通过使用含有羰基的聚合性不饱和单体作为单体成分的至少一部分，与其它聚合性不饱和单体(共)聚合而制造。这种含有羰基的聚合性不饱和单体的用量，以供于(共)聚合的全部聚合性不饱和单体的重量为基准，通常可以在130重量％的范围内，优选在1.525重量％的范围内。上述单体的聚合方法没有特别限制，例如，根据一般的乳化聚合法，在乳化剂的存在下，通过使上述单体(共)聚合能够容易地制造丙烯酸类树脂。作为在上述丙烯酸类树脂的制造中使用的乳化剂，可以使用其本身已知的表面活性剂，作为能够适用的表面活性剂，例如可以列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，例如可以列举出十二垸基二苯基醚二磺酸二铵、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钙、烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二苯基醚二磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵等烷基苯磺酸盐，十二垸基硫酸钠、十二垸基硫酸铵等烷基硫酸酯盐，脂肪酸钠、油酸钾等脂肪族羧酸盐，含有聚氧亚烷基单元的硫酸酯盐(例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯垸基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐等)，萘磺酸甲醛縮合物钠等萘磺酸甲醛縮合物盐等，二烷基磺基琥珀酸钠、单垸基琥珀酸酯磺酸二钠等烷基琥珀酸酯磺酸盐等，这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。作为非离子性表面活性剂，例如，可以列举出含有聚氧亚烷基单元的醚化合物(例如聚氧乙烯十二垸基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧亚烷基垸基醚化合物，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧亚烷基烷基苯基醚化合物，聚氧乙烯多环苯基醚等聚氧亚烷基多环苯基醚化合物等)，聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧亚烷基垸基酯化合物，聚氧乙烯烷基胺等聚氧亚烷基垸基胺化合物，山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等山梨糖醇酐化合物等，这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。作为两离子性表面活性剂，例如，可以列举出二甲基烷基甜菜碱类、二甲基烷基十二烷基甜菜碱类、烷基甘氨酸类等。作为上述乳化剂，还可以使用在分子中含有聚合性不饱和基和阴离子性基或非离子性基两者的反应性乳化剂等。以聚合性不饱和单体的合计重量为基准，上述乳化剂的用量通常在0.56重量％的范围内，优选在14重量％的范围内。在本发明的方法中使用的着色剂(b)，起到调整粒状凝胶的比重的作用。并且，用于对使用本发明的涂料组合物形成的涂膜赋予设计性、清晰性、隐蔽性等，可以不受限制地使用其本身已知的着色剂。作为着色剂(b)，可以使用颜料和染料，特别适合的是颜料。作为颜料的具体例子，例如，可以列举出二氧化钛等白色颜料，碳黑、乙炔碳黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料，黄色氧化铁、钛黄、单偶氮黄、縮合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料，永固橙等橙色颜料，红色氧化铁、萘酚AS类偶氮红、蒽嵌蒽二酮、蒽醌红、芘红褐、喹吖啶酮类红颜料、二酮吡咯并吡咯、色淀红、永固红等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等紫色颜料，钴蓝、酞菁蓝、士林蓝等蓝色颜料，酞菁绿等绿色颜料，铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、磷化铁、锌粉等金属颜料，金属氧化物涂敷的云母粉、云母状氧化铁等珍珠光泽样的颜料，氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、铝钡白等填充颜料等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。作为上述白色颜料的二氧化钛中也包括平均粒径为1080nm微钛和具有光催化活性的锐钛型二氧化钛等功能性二氧化钛。另一方面，作为染料，可以列举出单偶氮染料、多偶氮染料、金属配位偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、芪偶氮染料、噻唑偶氮染料等偶氮染料，蒽醌衍生物、蒽酮衍生物等蒽醌染料，靛蓝衍生物、硫靛衍生物等靛青染料，酞菁染料，二苯甲垸染料、三苯甲烷染料、咕吨染料、吖啶染料等碳鐺染料，吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料等醌亚胺染料，聚甲炔(或赛安宁)染料、甲亚胺染料等亚甲基染料，喹啉染料，硝基染料，硝酸灵染料(nitronedyes)，苯醌和萘醌染料，萘二甲酰亚胺染料，紫环酮染料(perinonedyes)等，这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。从由粒状凝胶引起的着色性、比重、耐久性、耐水性等观点出发，优选着色剂(b)的用量，以水性树脂(a)的重量(固体成分)为基准，通常在0.01500重量％的范围内，优选在0.05400重量％的范围内。在本发明的方法中使用的水溶性多糖类(c)，用于与来自水性介质(B)中所含的金属化合物(d)的金属离子接触，在含有包括水性树脂(a)和着色剂(b)的水性液态组合物的水中形成不溶性或难溶性的金属盐凝胶。作为水溶性多糖类(c)，优选使用通常具有10000约2000000的范围内的重量平均分子量、并且显示约5.0g/L(25°C)以上溶解度(相对于水)的多糖类。具体而言，可以列举出藻酸或其碱金属盐、茱萸垸胶、角叉菜胶等，这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。如果水溶性多糖类(c)在水性液态组合物(A)的固体成分中的用量在0.510重量％的范围内，优选在0.79重量Q^的范围内，更优选在1.07.0重量％的范围内，则能够使粒状凝胶的储存稳定性和使用含有粒状凝胶的涂料形成涂膜的清晰性良好。并且，能够减少涂膜的凹凸感(粗糙感)，因而优选。另外，从容易使粒状凝胶中的着色剂(b)均匀分布等观点出发，优选上述水性液态组合物(A)还含有增粘剂。作为该增粘剂，可以没有限制地使用其本身已知的增粘剂，作为其具体例，例如可以列举出水溶性硅酸碱金属盐、蒙脱石、胶体状氧化铝等无机类化合物，甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物类化合物，聚氧丙烯(pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚聚氨酯改性物、聚醚环氧改性物等聚醚类化合物，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类化合物，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基苯甲醇共聚物等聚乙烯基类化合物，酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质衍生物，乙烯基甲醚—马来酸酐共聚物的部分酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯—马来酸酐的反应物的半酯等马来酸酐共聚物等，这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。以水性树脂(a)的固体成分重量为基准，该增粘剂的用量通常在0.0120重量％的范围内，优选在0.055重量％的范围内。并且，根据需要，上述水性液态组合物(A)还可以含有气球等比重调整材料、消泡剂、固化催化剂、颜料分散剂、芳香剂、除臭剂、抗菌剂、中和剂、表面活性剂、水性拨水剂、分散剂、防腐剂、防霉剂、防冻剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成膜助剂、锌须、甲醛吸附剂、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等阻燃剂等。在本发明的方法中使用的水性介质(B)含有金属化合物(d)，在与上述水性液态组合物(A)接触时，水性液态组合物(A)中的水溶性多糖类(c)与来自水性介质(B)中的金属化合物(d)的金属离子在水中形成不溶性或难溶性盐，使水性液态组合物(A)粒状凝胶化。在本发明方法中，上述金属化合物(d)可以含有有机酸金属盐(dl)作为该成分的一部分。通过使用有机酸金属盐(dl)作为金属化合物(d)的一部分，能够容易形成储存稳定性优异的粒状凝胶，且能够使由含有粒状凝胶的涂料形成的涂膜的耐水性等涂膜物性良好，并且，能够减少在粒状凝胶制造中生成的废液和粒状凝胶悬浊液对制造装置和环境的负荷。从形成的粒状凝胶的强度等观点出发，作为这种有机酸金属盐(dl)中的金属种类，优选为多价金属，特别是二价金属。作为二价金属，例如可以列举出镁、钙、锶、钡等周期表第2族元素，铬、钼等周期表第6族元素，锰等周期表第7族元素，铁、钌等周期表第8族元素，钴、铑等周期表第9族元素，镍、钯等周期表第10族元素，铜、银等周期表第11族元素，锌、镉等周期表第12族元素，铝等周期表第13族元素，铈等周期表第16族元素等，其中，优选周期表第2族元素，特别优选钙。-作为上述有机酸金属盐(dl)中的有机酸，只要是能够与如上述例示的金属形成盐的化合物，可以没有限制地使用以往公知的有机酸，例如，可以例示出甲酸、乙酸、丁酸、乳酸、草酸、富马酸、琥珀酸、拧檬酸、葡糖酸等。在本发明中，作为有机酸金属盐(dl)，从粒状凝胶的制造稳定性的观点出发，在上述中优选乙烯钙。另外，上述金属化合物(d)可以含有选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐中的金属化合物(d2)作为其成分的一部分。作为上述金属化合物(d2)中的金属种类，可以从作为有机酸金属盐(dl)中的金属种类列举的金属中适当选择使用。在本发明中，作为金属化合物(d)，如果并用上述有机酸金属盐(dl)和选自金属氢氧化物、金属氧化物及金属碳酸盐中的金属化合物(d2)，能够使粒状凝胶的储存稳定性、制造稳定性良好，还可以减少由含有粒状凝胶的涂料形成的涂膜的凹凸感，同时能够使清晰性良好，因而优选。作为以这种目的使用的金属化合物(d2)的金属的具体例，除上述金属以外，可以列举出属于周期表第l族元素的碱金属类。在本发明中，作为上述金属化合物(d2)，从粒状凝胶的制造稳定性的观点出发，优选使用氢氧化物。在上述金属化合物(d)中，并用有机酸金属盐(dl)和金属化合物(d2)的情况下，其使用比例以有机酸金属盐(dl)/金属化合物(d2)的摩尔比表示，在99/l10/90的范围内、特别是在90/1015/85的范围内，能够使粒状凝胶的储存稳定性良好，且减少由含有粒状凝胶的涂料形成的涂膜的凹凸感，同时使清晰性良好，并且减少在粒状凝胶的制造中生成的废液和粒状凝胶悬浊液对制造装置和环境的负荷，因而优选。可以通过使上述金属化合物(d)的至少一部分溶解在水等水性介质中，配制含有金属离子的水性介质(B)。此时，金属化合物(d)不必在水性介质中全部溶解，也可以是部分溶解的状态。从粒状凝胶的储存稳定性和制造稳定性的观点出发，优选使上述水性介质(B)的pH在4.013.7的范围内，优选在6.013.5的范围内，更优选在7.013.5的范围内。在本发明中，上述水性液态组合物(A)和水性介质(B)，相对于来自水性液态组合物(A)中所含的水溶性多糖类(c)具有的羧基的基团lmol，优选以水性介质(B)所含的金属化合物(d)的量在0.23mo1的范围内、特别优选在0.42mol的范围内的比例使用，能够使形成的粒状凝胶的储存稳定性良好，减少由含有粒状凝胶的涂料形成的涂膜的凹凸感，并且，清晰性、耐水性良好，因而优选。作为来自上述羧基的基团，可以列举出羧基、羧酸金属盐基和羧酸离子性基(一C00—)。如上述操作形成的粒状凝胶是在多糖类(C)的金属盐凝胶中含有包括水性树脂(a)、着色剂(b)、其它添加剂成分形成的水性液态组合物的着色颗粒，其大小(长直径)没有特别的限定，可以根据用途等适当选择。如上所述得到的粒状凝胶，根据需要，通过用水等进行洗净除去杂质等，能够向欲赋予所希望图案的涂料或油墨、成型材料等中配合所希望的量。但是，在上述实施方式中，使用1个喷嘴部制造一种颜色的粒状凝胶，但在制造多彩图案涂料中，需要多种颜色的粒状凝胶。相对于此，如果使用多个喷嘴部，就能够有效地制造多彩图案涂料。下面，说明多彩图案涂料用的粒状凝胶的制造方法。以下，参照附图，对粒状凝胶制造装置的其它实施方式进行说明。图5是粒状凝胶装置的正视图，图6是图5的侧面图。如图5所示，该装置具备能够在内部收纳机器材料等的基台10。在基台10的上面配置有收纳有水性液态组合物的3个第一储槽20和操作面板30。并且，在基台10的内部，在底面11上配置有回收容器40和第二储槽50。如后所述，回收容器40回收制造的粒状凝胶。另外，在第二储槽50中收纳有水性介质。并且，分别从基台10的天井12通过移动机构7悬挂有3个喷嘴部60，各喷嘴部60的喷出口朝向下方。此外，在基台IO上配置有省略图示的压縮机(空气供给单元)。其中，在这里使用的喷嘴部和上述的相同。支承各喷嘴部60的移动机构70通过连接有上下方向延伸的棒状垂直部71、在图4左右方向延伸的棒状第一水平部72和在图5的纸面方向(图6的左右方向)延伸的棒状第二水平部73而构成。更详细的情况如下所述。垂直部71的上端固定在基台10的天井部12，下端延伸到基台10的中间附近。并且，在该垂直部71上连接有第一水平部72的端部，第一水平部72沿着垂直部71上下移动。并且，在第一水平部72上连接有第二水平部73的端部，第二水平部73能够沿着第一水平部72在水平方向移动。这些垂直部71和水平部72、73相互之间能够利用螺钉等进行固定。这样，移动机构70能够在3个方向移动，所以各喷嘴部60能够利用手动在基台10的内部定位于希望的位置。接着，参照图7说明流体向各喷嘴部的流动。图7是表示液体流动的结构示意图。如该图所示，在各喷嘴部60上连接有从各第一储槽20延伸的第一流路21，各第一流路21与各喷嘴部60的水性液态组合物导入口l连接。另外，各喷嘴部60的水性介质导入口2通过第二流路51与第二储槽50连接。g卩，3个第二流路51从第二储槽5延伸，各第二流路51与各喷嘴部6连接。并且，在各喷嘴部60的气体导入口3上连接有第三流路81，3个第三流路81与1台压縮机连接。其中，在上述各流路21、51、81的中途安装有公知的阀、压力计、流量计等。并且，第一和第二储槽20、50内的各液体通过储槽内的加压或省略图示的泵向喷嘴部60输送。各液体的供给量、供给速度等可以利用上述控制面板30进行管理。接着，对于利用上述结构的装置的粒状凝胶的制造方法进行说明。在本实施方式的装置中，形成的粒状凝胶的大小(长直径)和形状可以根据用途等适当变化，通常通过水性液态组合物(A)和水性介质(B)的喷出量和压縮空气的喷射量、喷嘴尺寸等进行控制。首先，分别在3个第一储槽20中收容不同颜色的水性液态组合物。并且，在装置的基台10上，将3个回收容器40分别配置在各喷嘴60的下方。接着，从各储槽20、50向喷嘴部60供给水性液态组合物(A)和水性介质(B)，同时，使压縮机运转，向各喷嘴部60供给压縮空气。由此，利用压縮空气使水性液态组合物(A)和水性介质(B)接触混合，得到粒状凝胶，向下方落下。从各喷嘴部60喷出的粒状凝胶在各回收容器40中落下并被回收。利用该方法能够制造3种颜色的粒状凝胶。接着，对于多彩图案涂料用的粒状凝胶的制造方法进行说明。在该方法中，用l个回收容器40回收3种颜色的粒状凝胶。因此，在l个回收容器40的上方配置3个喷嘴部60。此时，通过调节上述移动机构70，进行喷嘴部60的定位。接着，与上述同样，从各喷嘴部60喷出颜色不同的粒状凝胶，用回收容器40回收。由此，能够得到混合有3种颜色的粒状凝胶。如上所述，如果在分别回收各种颜色后或回收混合有3种颜色的粒状凝胶后，将其混合在作为多彩图案涂料基底的公知的底涂料中，并进行搅拌，多彩图案涂料得以完成。作为底涂料，可以适当使用公知的涂料，包括具有其本身成膜性的非交联型或交联型的树脂，例如可以是水性型、有机溶剂型等任意一种。例如，从与粒状凝胶的亲和性和储存稳定性等等观点出发，优选为含有水性树脂(e)的水性组合物。作为水性树脂(e)，同样可以使用在水性涂料领域中通常用作树脂粘合剂的水性树脂，例如，可以从前面对于水性树脂(a)描述的物质中适当选择使用。此外，还可以通过一次作业制造多彩图案涂料。即，预先在回收容器4中收纳底涂料。并且，将该回收容器4配置在3个喷嘴部6的下方。接着，如果从各喷嘴部6喷出颜色不同的粒状凝胶，3种颜色的粒状凝胶就会在回收容器4内混合。此时，因为各粒状凝胶由于高压被喷射到回收容器4内，所以，同时也在回收容器4内进行搅拌。这样，多彩图案涂料完成。除了上述制造方法以外，也可以在各第一储槽20中收容同样颜色的水性液态组合物。由此，能够在短时间内大量制造同样颜色的粒状凝胶。此时，可以用l个回收容器40回收粒状凝胶，也可以用3个回收容器40进行回收。如上所述，根据该制造装置，因为具有多个喷嘴部60，所以能够同时制造多种颜色的粒状凝胶。并且，因为各喷嘴部60能够移动，所以能够用1个回收容器40回收多种颜色的粒状凝胶，或者用多个回收容器4分别回收粒状凝胶。特别是如果在1个回收容器40中收容底涂料，用该容器40回收不同颜色的粒状凝胶，就能够通过一个工序制造多彩图案涂料。因此，能够高效率地制造多彩图案涂料。以上对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于这些实施方式，在不脱离其主旨的限度内，可以有各种变化。例如，在上述例子中，使用了3个喷嘴部60，但喷嘴部60的数目不限于此，可以是多个。另外，从1个第二储槽5向3个喷嘴部60供给水性介质，但也可以设置多个第二储槽50，从1个第二储槽50向各喷嘴部60供给水性介质。另外，各喷嘴部60的定位除了使用上述的移动机构70以外，也可以使用公知的方法，例如可以使用滚珠丝杠等，利用电动进行定位。实施例下面，列举实施例进一步详细地说明本发明。其中，如果没有另外说明，"份"和表示"重量份"和"重量％"。乳液的制造在容量为2升的4口烧瓶中加入285份去离子水和1份"Newcol707SF"(注1)，氮气置换后，保持在85。C。分别向其中添加使下述组成成分乳化而成的预乳液的3%份、和在120份去离子水中溶解有3份过硫酸铵的引发剂水溶液的123份中的41份。添加20分钟后，用4小时向烧瓶中滴加剩余的预乳液和过硫酸铵水溶液。去离子水368份苯乙烯150份甲基丙烯酸甲酯413份丙烯酸正丁酯240份丙烯酸2—乙基己酯150份乙酰丙酮丙烯酰胺20份1，6—己二醇二丙烯酸酯5份丙烯酸2—羟乙酯20份丙烯酸2份"Newcol707SF"(注1)66份滴加后，再将其在85'C保持2小时，然后降温到406(TC。接着用氨水调整pH，得到固体成分为55%的乳液(al)。乳液(al)的平均粒径是170nm，pH是8.3。(注1)"Newcol707SF":商品名，日本乳化剂社生产，具有聚氧乙烯链的阴离子性表面活性剂，不挥发成分30%白颜料糊(paste)的制造在1升不锈钢容器中加入下述成分，用搅拌机搅拌混合30分钟，得到白颜料糊(bl)。SLAOFF72N"(注2)DISPERBYK—190"(注3)SNDefoamer380"(注4)TITANIXJR—605"(注5)15份30份15份500份(注2)"SLAOFF72N":商品名，武田药品工业株式会社生产，防腐剂(注3)"DISPERBYK—190":商品名，BYKChemie社生产，颜料分散剂(注4)"SNDefoamer380":商品名，SanNopco社生产，消泡剂(注5)"TITANIXJR—605":商品名，TAYCA社生产，钛白粒状凝胶用水性液态组合物的制造依次在容器中配合下述成分，搅拌混合使得均匀，得到粒状凝胶用水性液态组合物(A)。55。％乳液(al)250份白颜料糊(bl)154份10%己二酸二酰肼水溶液4份"TEXANOL"(注6)20份"SNDefoamer380"(注4)2份"AdekanolUH—438"(注7)2份2°%藻酸钠水溶液280份(注6)"TEXANOL，，:商品名，EastmanChemical社生产，2,2,4—三甲基戊二醇单异丁酸酯，成膜助剂(注7)"AdekanolUH—438":商品名，ADEKA社生产，聚醚聚氨酯改性物，粘性调整剂粒状凝胶用水性介质的制造在4升不锈钢容器中加入7.0份乙烯钙一水合物、2000份去离子水，进行搅拌直至均匀，制造含有乙烯钙的粒状凝胶用水性介质(B)。pH是7.4。粒状凝胶的制造使用图l所示的喷嘴，以表l中所示的喷出量(g/min)，从喷出口A喷出如上所述制造的粒状凝胶用水性液态组合物(A)，从喷出口(B)喷出粒状凝胶用水性介质(B)。并且，同时以表1中所示的气体流量(NL/min)喷射压縮空气，使水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触混合，制造样品一1样品—4的各粒状凝胶。得到的粒状凝胶具有表1所示的平均颗粒尺寸(长度)。在图7中表示各样品颗粒凝胶的显微镜照片。(表1)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如上所述制造的颗粒凝胶的储存稳定性良好。BP，即使在4(TC储存7日后进行涂料化、涂装，形成涂膜的颗粒凝胶也能够清楚地识别，没有颜色的渗出和毁坏，能够得到良好的完成效果。权利要求1.一种粒状凝胶的制造方法，其特征在于，包括从第一喷出口喷出含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)的步骤；从接近所述第一喷出口的第二喷出口喷出含有金属化合物(d)的水性介质(B)的步骤；和向从所述第一喷出口喷出的水性液态组合物和从所述第二喷出口喷出的水性介质中喷射压缩空气，使所述水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触混合的步骤。2.如权利要求1所述的粒状凝胶的制造方法，其特征在于，所述第一喷出口、第二喷出口和压縮空气的喷射口呈同心圆状配置。3.如权利要求1所述的粒状凝胶的制造方法，其特征在于，所述金属化合物(d)含有有机酸金属盐(dl)作为其成分的一部分。4.一种由权利要求13中任一项所述的制造方法得到的粒状凝胶。5.—种粒状凝胶的制造装置，其特征在于，包括收容含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)的第一储槽；收容含有金属化合物(d)的水性介质(B)的第二储槽；供给压縮空气的空气供给单元；和喷嘴部，该喷嘴部包括喷出所述第一储槽的水溶性组合物的第一喷出口、喷出所述第二储槽的水性介质的第二喷出口和喷出来自所述空气供给单元的压縮空气的第三喷出口，所述第一喷出口和第二喷出口接近，从所述第三喷出口供给的压縮空气向从所述第一喷出口喷出的水性组合物和从所述第二喷出口喷出的水性介质中喷射。6.—种粒状凝胶的制造装置，其特征在于，包括收容含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(C)的水性液态组合物(A)的多个第一储槽；收容含有金属化合物(d)的水性介质(B)的第二储槽；供给压縮空气的空气供给单元；和多个喷嘴部，包括喷出所述各第一储槽的水溶性组合物的第一喷出口、喷出所述第二储槽的水性介质的第二喷出口和喷出来自所述空气供给单元的压縮空气的第三喷出口，所述各第一储槽以向所述各喷嘴部分别供给水溶性组合物的方式构成，在所述各喷嘴部中，所述第一喷出口和第二喷出口接近，从所述第三喷出口供给的压縮空气向从所述第一喷出口喷出的水性组合物和从所述第二喷出口喷出的水性介质中喷射。7.如权利要求5或6所述的粒状凝胶的制造装置，其特征在于，所述各喷嘴部的所述第一喷出口、第二喷出口和第三喷出口呈同心圆状配置。8.如权利要求6或7所述的粒状凝胶的制造装置，其特征在于，所述喷嘴部以能够移动的方式构成。9.一种多彩图案涂料的制造方法，其特征在于，包括准备包括接近配置的第一喷出口和第二喷出口、以及第三喷出口的多个喷嘴部的步骤；准备收容有作为多彩图案涂料基底的涂料的回收容器的步骤；分别向所述各喷嘴部供给含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的具有不同色彩的多种水性液态组合物(A)的步骤；向所述各喷嘴部供给含有金属化合物(d)的水性介质(B)的步骤；向所述各喷嘴部供给压縮空气的步骤；和通过从所述第三喷出口向从所述各第一喷出口喷出的水性液态组合物和从所述第二喷出口喷出的水性介质中喷射压縮空气，使所述水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触混合，将生成的粒状凝胶向所述回收容器喷射的步骤。全文摘要本发明提供一种粒状凝胶的制造方法、由该方法制造的粒状凝胶、粒状凝胶的制造装置和多彩图案涂料的制造方法。该粒状凝胶的制造方法，使含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)与含有金属化合物(d)的水性介质(B)接触。其特征在于，从第一喷出口喷出该水性液态组合物(A)，同时从第二喷出口喷出水性介质(B)，从该第一喷出口和第二喷出口的外侧喷射压缩空气，利用压缩空气使该水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触混合。文档编号C08L5/00GK101328272SQ20081013171公开日2008年12月24日申请日期2008年6月20日优先权日2007年6月20日发明者五十岚浩史,市川昭人,竹内彻申请人:关西涂料株式会社