专利名称：链转移剂和活化剂的结合物控制pd催化的降冰片烯聚合物的分子量和光学密度的用途的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及聚(环状)烯烃聚合物，和更特别地涉及采用控制分子量用的链转移剂/活化剂制备的降冰片烯类聚合物，从而提供合适地低的光学密度，和这种聚合物的用途。
背景技术：
聚(环状)烯烃聚合物，例如含降冰片烯类重复单元结构的那些，显示出在适合于例如193nm和157nm的波长下曝光的光致抗蚀剂组合物中使用的前景。例如，含降冰片烯类聚合物的正性作用(正性调色剂)的光致抗蚀剂在图象状曝光和曝光后的热处理之后，显示出高的分辨率，以及显示出优异的抗干法蚀刻和其他典型的半导体加工步骤，并且在前述波长下可接受地低的光学密度。
通常已知低分子量聚合物，例如光致抗蚀剂组合物所使用的那些，倾向于比较高分子量的它们的类似物显示出较高的分辨率。遗憾的是，还已知这种低分子量材料通常比较高分子量的它们的类似物具有较高的光学密度(OD)(参见，Barclay等人，Macromolecules1998，31，1024，关于聚(4-羟基苯乙烯)，一种用于248nm光致抗蚀剂的优选材料的这些问题的讨论)。结果，设计这种聚合物的人常常需要以比最佳分辨率所需的分子量高为目标，以便可获得可接受的OD。结果最佳分辨率和最佳OD之间的这种妥协将导致任何一个特征都不是最优的光致抗蚀剂组合物。
尽管光学透明的分辨率改性剂(DRM)，一种可加入到光致抗蚀剂组合物中以提高抗蚀剂的合适区域内的分辨率的材料，和在形成聚合物过程中使用烯属链转移剂(CTA)可提供可接受的分辨率，但DRM会增加抗蚀剂组合物的复杂性和成本，同时发现烯属CTA提供分子量可接受地低的聚合物，但高于所需OD希望的分子量。
在美国公布申请2004/0229157中，公开了非烯属链转移剂，例如氢气和一些烷基硅烷。尽管这两类CTA可成功地控制降冰片烯类聚合物的分子量，但没有导致增加的光学密度，与此同时，氢气的可燃性和在其中使用烷基硅烷的情况下需要从聚合物产物中除去硅烷残渣可能具有问题。
因此，希望寻找提供可控的低分子量聚合物的替代方法，该方法不具有以上提及的缺陷和/或问题，同时提供具有可控分子量和合适地低的OD的降冰片烯类聚合物。此外，与前面所述的CTA相比，这种替代方法不应当导致聚合转化率不可接受的下降。再者，这种替代方法不应当不合适地增加工艺的复杂性或者所得聚合物的成本。
图1示出了本发明实施方案的理论聚合机理的示意图。
发明内容
本发明的实施方案涉及提供形成既具有可控分子量，又具有所需地低的光学密度的多环烯烃聚合物，例如降冰片烯类聚合物的方法。本发明的一些实施方案进一步涉及提供这种方法和聚合物，其中使用基本上不含磷的聚合催化剂。
除非另有说明，提到此处所使用的各成分的用量、反应条件等的所有数字、数值和/或表达应当理解为在所有情况下用术语“约”修饰，因为在不存在前述指示的情况下，这些数字尤其是获得这一数值遇到的各种测量误差的合适反映。此外，在此处公开了数值范围的情况下，这一范围是连续的，且包括在这一范围的最小值与最大值之间的每一数值。再者，在范围是指整数的情况下，包括在这一范围的最小值与最大值之间的每一整数。
此处所使用的术语“聚合物组合物”是指包括合成的聚合物，以及来自引发剂、催化剂和附属于合成这一聚合物的其他元素的残余(residues)，其中这种残余要理解为没有共价引入到其上。被视为聚合物组合物一部分的这种残余和其他元素典型地与聚合物混合或共混，以便当它在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时，它们倾向于与聚合物一起保留。聚合物组合物也可包括在合成聚合物之后添加的材料，以提供或改性这种组合物的特定性能。
此处所使用的“烃基”是指含有仅仅碳与氢的组的基团，非限定性实例是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和链烯基。术语“卤代烃基”是指其中至少一个氢被卤素取代的烃基。术语全卤烃基是指其中所有氢被卤素取代的烃基。
此处所使用的“烷基”是指直链或支链的无环或环状的饱和烃基，其碳链长度例如为C1-C25。合适的烷基的非限定性实例包括，但不限于，-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)10CH3、-(CH2)23CH3和环己基。术语“烷醇”是指含一个或更多个羟基的烷基。
此处所使用的术语“芳基”是指芳族基团，它没有限制地包括例如下述基团苯基、联苯基、苄基、二甲苯基、萘基、蒽基和类似基团，以及杂环芳基，其中没有限制地包括吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基和类似基团。
此处所使用的术语“烷芳基”或“芳烷基”是指被至少一个芳基，例如苯基取代且具有C2-C25的烷基碳链长的直链或支链无环烷基。芳基可视需要被进一步取代。用于芳基的合适的取代基的非限定性实例尤其包括羟基、苄基、羧酸和羧酸酯基，和脂族烃基。烷基可被卤素取代。
此处所使用的“链烯基”是指具有一个或更多个双键且具有C2-C25的链烯基碳链长的直链或支链的无环或环状烃基。
要理解在本发明公开内容中，术语“低分子量”应当是指分子量小于约20,000的聚合物。还要理解术语“低光学密度”(低OD)应当是指在193nm下光学密度(OD)小于约0.25。
另外，要理解在本发明公开内容中，当描述钯催化剂使用时，术语“不含磷”或“无磷”还包括不含砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)的这些催化剂。
本发明的方法包括结合一种或更多种多(环)烯烃单体、钯催化剂和链转移剂/活化剂(CTAA)，形成混合物；和引起这一混合物聚合，从而形成所需的聚合物。在一些实施方案中，这种钯催化剂是含钯的无磷催化剂。有利地，已发现，在这些实施方案中所使用的CTAA可借助链终止步骤控制所得聚合物的分子量，并充当催化剂的活化剂。如随后所示，优化反应条件(即温度、时间，所添加的CTAA的用量)可生产与仅仅能链转移的试剂相比，具有通常高转化率的低分子量聚合物，并在一些实施方案中，有利地提供具有所需的低光学密度(OD)的聚合物。
具体实施例方式
在不希望束缚于任何特定理论的情况下，认为图1列出了所提出的反应流程图。为了容易理解和说明，图1的说明使用甲酸作为例举的CTAA，乙酸钯作为例举的催化剂，和一般取代的降冰片烯类单体。正如所示的，认为CTAA促进活性氢化钯阳离子PdH+的形成，所述PdH+可以可操作和竞争性参与两个主要的链转移事件之一。在上半部分的机理中，单分子链转移事件首先牵涉在阳离子PdH的Pd-H键内插入降冰片烯的双键。一旦形成，则认为这一中间体能通过亚甲基桥的β-碳解离，经历双环体系的重排，成为单环体系，从而形成内环双键，其中Pd迁移到前一亚甲基桥碳上，这从第二中间体中看到。尽管在这一重排之前，Pd不是在可容易接近的氢的β位上，但在所得中间体中，Pd可自由地旋转，以便校准自身以供从所示的β-叔碳原子中消除H，以便于形成外环双键，进而用二烯端基封端聚合物链，正如所描述的。所消除的阳离子Pd-H物种然后应当获得供随后的链引发。因此，在这一上方的机理中，β-C解离是β-H链转移反应的前奏，它在聚合过程中起到终止聚合物链的作用。
在所提出的机理的下半部分中，示出了双分子链转移事件。在这一机理中，再次认为通过在PdH+的Pd-H键内插入降冰片烯的双键，而不是重排，形成以上所述的中间体，与甲酸CTAA中的活性氢的双分子反应起到以Pd-甲酸盐形式消除Pd的作用，并用氢端基终止聚合物链，正如所描述的。认为这一阳离子可有利地消除CO2并再形成阳离子Pd-H物种。因此，甲酸起到引发链转移和再形成活性Pd-H阳离子的这两个作用。应当理解，对聚合物的分子量和光学密度降低的结合作出贡献的上部或下部链转移事件每一种发生的程度来自于CTAA的使用。也就是说，若其中产生机理二烯端基的机理占主导，则将生成具有二烯端基的大多数聚合物链，而若通过添加CTAA，例如甲酸，则下部机理占主导，大多数聚合物链将是氢封端。
因此，一般地，认为CTAA具有终止生长的聚合物链以及能使中间体催化剂络合物生成活性氢化钯以供继续链聚合的所需性能。本发明的一些实施方案包括CTAA，例如甲酸，然而，尽管下文仅仅例举甲酸的实施方案，但认为其他这样的酸，尤其例如硫代甲酸和二硫代甲酸也可起到CTAA一样的作用。因此，发明人的意图不是限制本发明的范围和主旨到甲酸上。
已发现，所得聚合物的分子量部分上与CTAA的浓度有关，因为在大多数情况下，观察到当CTAA浓度增加时，所得聚(降冰片烯)的分子量下降。然而，还观察到在一些情况下，CTAA的某一浓度将产生具有预料不到地高分子量的聚合物。在不希望束缚于理论的情况下，和如图1所示，认为由于通过同一试剂产生活化效应和终止效应这两种效应，这些效应不是必然相关联的。因此，极好的可能是在某一CTAA浓度水平下，一种效应可比另一种占主导。因此，尽管图1所示的理论反应流程图说明了CTAA可以是活化剂和链转移剂二者，但这一流程图没有解决在所使用的CTAA的相对用量/浓度的变化中可引起哪一种效应。尽管以下比较充分地讨论了这一关系并在下文提供的实施例中阐述了这一关系，但应当理解对于任何聚合反应来说，向反应容器中提供的数种物质(催化剂、CTAA、单体、溶剂等)的相对用量以及所使用的反应条件(时间、温度等)可影响所得聚合物。也就是说，对于任何组的物质来说，可容易地改变这些相对用量和/或反应条件，以用于提供所需的聚合物。
应当进一步注意，在其中使用含磷催化剂络合物的本发明的实施方案中，与其中使用不含磷的催化剂络合物的实施方案相比，形成二烯的链终止似乎不那么有利。尽管这些催化剂类型之间的这种差别没有被充分地理解，但认为其中不含磷的络合物含有被一个或更多个CTAA可替代的至少一个部分情况下，当CTAA浓度增加时，使用这种络合物的聚合通常提供具有较低光学密度的聚合物。
本发明的实施方案适合于制备包括宽泛范围的降冰片烯类重复单元的聚合物。如本文所定义，术语“多环烯烃”、“多(环状)烯烃”和“降冰片烯类”可互换使用，且是指包括至少一个例如以下所示的降冰片烯部分的可加成聚合的单体(或所得重复单元)
本发明实施方案包括的最简单的降冰片烯类或多(环)烯烃单体是双环单体，双环[2.2.1]庚-2-烯，常常称为降冰片烯。然而，此处使用术语降冰片烯单体或重复单元是指降冰片烯本身以及任何取代的降冰片烯，或它的取代和未取代的高级环状衍生物。以下所示的结构式A是这种降冰片烯单体的代表
其中X选自-CH2-、-CH2-CH2、O、S和-NH-；m是整数0-5，和在每一情况下，R1、R2、R3和R4独立地表示氢、烃基或其他取代基。
当R1-R4中的任何一个是烃基时，这一基团可以是C1-C30烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、亚烷基(alkylidenyl)或烷基甲硅烷基。代表性烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括，但不限于，乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。代表性炔基包括，但不限于，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性环烷基包括，但不限于，环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性芳基包括，但不限于，苯基、萘基和蒽基。代表性芳烷基包括，但不限于，苄基和苯乙基。代表性亚烷基(alkylidenyl)包括亚甲基(methylidenyl)和亚乙基(ethylidenyl)。另外，应当注意，以上提及的烃基可以被取代，也就是说，氢原子之一被直链和支链的C1-C10烷基、卤代烷基和全卤烷基、芳基和环烷基取代。
R1-R4中的任何一个也可以是卤代烃基，其中这一基团包括其中烃基中的至少一个，但小于全部所有的氢原子被卤素(氟、氯、溴或碘)取代的以上提及的任何烃基。另外，R1-R4中的任何一个可以是全卤烃基，其中这一基团包括其中烃基中的所有氢原子被卤素取代的以上提及的任何烃基。有用的全氟化取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。
当侧基是其他取代基时，R1-R4中的任何一个独立地表示直链或支链羧酸、羧酸酯、羧酸醚、醚、醇和羰基。“其他”取代基的代表性实例是包括，但不限于下述的官能取代基选自
-A-O-[-(C(R5)2-)n-O-]n-(C(R5)2-)n-OH和R5-Z中的基团，其中n独立地表示整数0-10，
可以是氢或卤素，和每一R5独立地表示氢、卤素、C1-C20烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基和亚烷基，它们也可含有一个或更多个杂原子。此外，A是选自C1-C6直链、支链或环状亚烷基中的连接基团，和Z是选自羟基、羧酸、胺、硫醇、异氰酸酯和环氧基中的官能团。对R5定义列出的代表性烃基与以上对R1-R4定义列出的那些相同。此外，R5可表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R37)OCH2CH3、-CH(R37)OC(CH3)3或下述环状基团中的部分
其中R37表示氢或直链或支链的(C1-C5)烷基。烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在上述结构中，从环状基团中伸出的单键线是指其中环状基团键合到酸取代基上的位置。
因此，R5的实例包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧杂环己酰基、甲瓦龙酸内酯基、1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基，以及用下述结构表示的二环丙基甲基(Dcpm)，和二甲基环丙基甲基(Dmcp)
此外，在本发明的一些实施方案中，用上述结构式A表示的单体可使R1和R4连同它们连接到其上的两个环碳原子一起表示取代或未取代的含4-30个环碳原子的脂环族基团，或者取代或未取代的含6-18个环碳原子的芳基或其结合物。脂环族基团可以是单环或多环。当不饱和时，该环状基团可含有单不饱和或多不饱和度，单不饱和环状基团发现是有用的。当被取代时，这些环含有单取代或多取代，其中取代基独立地选自氢、直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、卤素或其结合物。基团R1和R4可一起形成二价桥基，-C(O)-G-(O)C-，当它与它们连接到其上的两个环碳原子一起形成五环的环，其中G表示氧原子或基团N(R38)，和R38选自氢、卤素、直链和支链C1-C10烷基，和C6-C18芳基。以下示出了代表性结构，其中m是整数0-5。
在结构式A的一些实施方案中，全卤代烃基可包括全卤代苯基和烷基。在其他实施方案中，全氟取代基可包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除了卤素取代基以外，这些实施方案中的环烷基、芳基和芳烷基可进一步被直链和支链的C1-C5烷基与卤代烷基、芳基和环烷基取代。本发明实施方案的单体的非限定性实例包括以下在单体组AA、BB和CC中所示的那些。
在结构式A的一些其他实施方案中，多(环)烯烃单体包括HFANB、5-降冰片烯-2-甲醇羟乙醚、降冰片烯5-羧酸的叔丁酯、5-降冰片烯羧酸的羟乙酯、5-降冰片烯羧酸的三甲基硅烷酯、5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-乙醇、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、5-降冰片烯羧酸的1-甲基环戊酯、5-降冰片烯羧酸的四氢-2-氧-3-呋喃酯及其混合物。
在结构式A的一些其他实施方案中，R1-R4中的至少一个可以是QNHSO2R基或
基，其中Q和
是任选的直链或支链的1-5个碳的烷基间隔基，m为0或1-3的整数，包括端值，和R8是1-约10个碳原子的全卤基团。
在结构式A的一些实施方案中，R1-R4中的至少一个是基团A、B或C之一
其中m和
如上所定义，和Q*是直链或支链的1-5个碳的烷基间隔基。
在包括基团A或C的一些实施方案中，
不存在或者是1-3个碳的直链烷基间隔基，和另外对于基团C来说，Q*是3或4个碳的直链或支链的间隔基。在其他这样的实施方案中，
不存在或者是1个碳原子。在含基团B的其他实施方案中，m为1或2。在包括用结构式A表示的重复单元的例举实施方案中，X是-CH2-，R1-R4之一是基团B，和其他各自为氢，n为0和m为1。
在结构式A的其它实施方案中，R1-R4中的至少一个是基团D、E或F之一
其中每一X独立地为F或H，每一q独立地为1-3的整数，p为1-5的整数，Q*如上所定义，和Z是2-10个碳的直链或支链的卤素或全卤间隔基。
在包括基团D的一些实施方案中，Q*是一个碳，X是F，q为2或3，和p为2。在包括基团E的一些实施方案中，Q*是一个碳，和Z是最多9个碳单元的支链氟化烷基链。在包括基团F的一些实施方案中，Q*是一个碳和q为1或2。
在结构式A的其他实施方案中，R1-R4中的至少一个是下式表示的基团
其中
是任选的直链或支链的1-5个碳的烷基间隔基(若存在的话)。在一些其他实施方案中，R1-R4中的其余基团各自是氢，和
不存在或者是1-3个碳的直链烷基间隔基。在其他实施方案中，R1-R4中的其余基团各自是氢，和
不存在或者是1个碳原子，和在另外实施方案中，R1-R4中的其余基团各自是氢，和
不存在。
在结构式A的其他实施方案中，R1-R4中的至少一个是以下所示的H、J或K之一表示的基团
其中Q如上所定义，和R27是1-约5个碳原子的直链或支链烷基。应当注意，以上表示的HJK(酸)基衍生于H、J、或K基之一。
单体组合物可包括结构式A的多(环)烯烃单体的任何一种或多种变体。本发明的其他实施方案包括任何一个结构式A的单体的均聚物与聚合物。在其他实施方案中，制备本发明聚合物所使用的多(环)烯烃单体包括一个或更多个图2和以下所示的结构基团AA、BB和CC所示的那些， 单体AA组
单体BB组
单体CC组
结构式A的实施方案的例举聚合物包括，但不限于，在以下表示的聚合物组DD中用聚合物式A-G描述的结构。
聚合物DD组
本发明的实施方案涉及具有由结构式A的单体衍生的重复单元的任何聚合物。通过2，3-烯链加成，聚合这种单体，衍生这种重复单元。因此，如下所示，由单体(B*)衍生任何重复单元(A*)
对于本发明的实施方案来说，将钯催化剂络合物和CTAA加入到降冰片烯类单体中，如上所述，引起这种单体聚合。一般地，这种实施方案使用单组分钯催化剂络合物，例如使用在公布的美国专利申请号2005/0187398A1中的正文第
-
段落和实施例1-35描述和公开的那些，在此通过参考将其引入。在其他实施方案中，使用钯催化剂络合物，例如在美国专利号6455650B1的正文从第3栏第11行开始一直到第29栏第45行所描述和公开的那些，以及相关的含钯实施例中的那些，在此通过参考将其引入。
在美国专利号6455650B1专利中，催化剂络合物通常描述为 [(R`)zM(L`)x(L``)y]b[WCA]d 催化剂式I 其中M表示第10族过渡金属，例如钯；R`表示阴离子烃基配体；L`表示第15族中性电子供体配体，例如含磷配体；L``表示活泼的中性电子供体配体；x为1或2；y为0、1、2或3，其中x、y和z之和为4；以及b和d是表示分别取阳离子络合物和弱配位的抗衡阴离子络合物(WCA)的倍数以平衡总的催化剂络合物的电荷数的数值。
在美国专利申请号2005/0187398A1公布的申请中，催化剂络合物被描述为衍生于 [(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r 催化剂式Ia [(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r 催化剂式Ib 其中在催化剂式Ia中，E(R)3表示第15族中性电子供体配体，其中E选自元素周期表第15族元素，和R独立地表示氢(或其同位素之一)，或含阴离子烃基的部分；Q是选自羧酸基、硫代羧酸基和二硫代羧酸基中的阴离子配体；LB是路易斯碱；WCA表示弱配位的阴离子；a表示1、2或3的整数；b表示0、1或2的整数，其中a+b之和为1、2或3；和p与r是表示取钯阳离子和弱配位阴离子的倍数以平衡催化剂式Ia的结构上电荷数的整数。在例举的实施方案中，p和r独立地选自1和2的整数。在其中式Ib中，E、R、r、p和E(R)3如催化剂式Ia所定义，和其中E(R)2R*还表示第15族中性电子供体配体，其中R*是键合到Pd上且相对于Pd中心具有β氢的含阴离子烃基的部分。在例举的实施方案中，p和r独立地选自1和2的整数。
还发现，在催化剂式Ia中，Q可选自乙酰丙酮化物(“acac”)及其衍生物。这种衍生物可以是硫代衍生物，其中一个或更多个acac氧原子被硫原子取代，或者其中一个或更多个acac氢被合适的取代基取代的烷基衍生物。在Q是acac或其衍生物的情况下，a是1或2的整数；b是0或1的整数，和a+b之和为1或2。
正如此处所述，弱配位的阴离子(WCA)定义为通常大且庞大的阴离子，它能使其负电荷离域，且仅仅弱配位到本发明的钯阳离子上，且足以活泼地被溶剂、单体或中性路易斯碱替代。更具体地，WCA充当钯阳离子的稳定阴离子，但没有转移到阳离子上，以形成中性产物。WCA阴离子相对惰性，因为它是非氧化、非还原和非亲核的。
WCA电荷离域的重要性在一定程度上取决于含过渡金属的阳离子活性物种的性质。有利的是WCA或者没有配位到过渡金属阳离子上，或者是仅仅弱配位到这种阳离子上的WCA。此外，有利的是WCA没有转移阴离子取代基或者片段到阳离子上，以便由这种转移引起它形成中性金属化合物和中性副产物。因此，在本发明的实施方案中，有用的WCA是相容、在其离子电荷平衡的意义上稳定阳离子且仍然保持充足的活泼性，允许在聚合过程中被烯键式不饱和单体取代的那些。另外，这种有用的WCA是分子大小足以部分抑制或辅助防止后过渡金属阳离子被可能存在于聚合工艺中的可聚合单体以外的路易斯碱中和的那些。尽管不希望束缚于任何理论，但认为本发明实施方案的WCA可包括阴离子(表列按大至小配位)，例如三氟甲磺酸根(CF3SO2-)、三(三氟甲基)甲基化物((CF3SO2)3C)、三氟甲磺酰亚胺(triflimide)、BF4-、BPh4-、PF6-、SbF6-、四(五氟苯基)硼酸盐(下文缩写为FABA)和四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐([BArf]-)。此外，认为在WCA的配位下降的情况下，本发明的前引发剂(proinitiator)的催化活性增加。因此，认为为了获得所需的催化活性，应当彼此一致选择WCA和ER3。
正如此处所述的，中性电子供体定义为当从其闭壳层电子结构中的钯金属中心中去除时，具有中性电荷的任何配体。此外，阴离子烃基部分定义为当从其闭壳层电子结构中除去“E”(参见式Ia)时，具有负电荷的任何烃基；和路易斯碱定义为提供化学键电子对的碱性物种，从而它是电子密度的供体。
对于在本发明的实施方案中有用的这种催化剂来说，E是元素周期表中的第15族元素，它选自磷(P)、砷(As)、锑(As)和铋(Bi)。在催化剂式Ia中，含阴离子烃基的部分R独立地选自，但不限于，H、直链和支链的(C1-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基和(C6-C12)芳基，且两个或更多个R基与E一起可形成含5-24个原子的杂环或杂多环。代表性杂原子包括，但不限于，氧和氮。其中两个R基与E(在E是磷的情况下)在一起的情况下，例举的实施方案是二十烷基磷烷膦(phobanephosphine)(EPN)。在式Ib中，含阴离子烃基的部分R*选自，但不限于，直链和支链的(C2-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基，条件是这种含阴离子烃基的部分当键合到Pd上时，相对于Pd中心具有至少一个β氢。
代表性烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和新戊基。代表性链烯基包括，但不限于，乙烯基、烯丙基、异丙烯基和异丁烯基。代表性环烷基包括，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。代表性多环烷基包括，但不限于，降冰片基和金刚烷基。代表性多环烯基包括，但不限于，降冰片烯基和金刚烯基。代表性芳基和芳烷基包括，但不限于，苯基、萘基和苄基。
例举的第15族中心电子供体配体尤其是膦配体，例如二叔丁基环己基膦、二环己基叔丁基膦、三环己基膦、三环戊基膦、二环己基金刚烷基膦、环己基二金刚烷基膦、三异丙基膦、二叔丁基异丙基膦和二异丙基叔丁基膦。此外，要意识到两个膦基可一起形成二膦螯合配体。例举的二膦螯合配体包括，但不限于，双(二环己基膦基)甲烷；1，2-双(二环己基膦基)乙烷；1，3-双(二环己基膦基)丙烷；1，4-双(二环己基膦基)丁烷；和1，5-双(二环己基膦基)戊烷。在前面引入参考的美国专利号6455650B1专利中例举了其他合适的二膦配体。
本发明的路易斯碱可以是给予电子对的任何化合物。路易斯碱可以是水或选自下述化合物类型烷基醚、环醚、脂族或芳族酮、伯醇、腈类、环胺，特别是吡啶类和吡嗪类，和三烷基或三芳基亚磷酸酯。
例举的路易斯碱配体包括，但不限于，水、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、二苯甲酮、苯乙酮、甲醇、异丙醇、乙腈、苄腈、叔丁基腈、叔丁基胩、二甲苯基胩、吡啶、二甲基氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基吡啶、4-甲基吡啶、吡嗪、四甲基吡嗪、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯和三苯基氧化膦。膦也可作为例举的路易斯碱被包括，只要它们在形成本发明的单组分催化剂的过程中加入到反应介质中即可。路易斯碱膦的实例包括，但不限于，三异丙基膦、三环己基膦、三环戊基膦和三苯基膦。
本发明的WCA选自硼酸盐和铝酸盐、硼酸苯(boratobenzene)阴离子、卡硼烷、卤代卡硼烷和磷杂硼烷阴离子。代表性硼酸盐阴离子包括，但不限于，四(五氟苯基)硼酸盐(FABA)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐和四(2-氟苯基)硼酸盐。可在前面引入参考的美国专利申请号2005/0187398A1公布申请中找到其他有用的弱配位的阴离子，例如其他硼酸盐和铝酸盐、硼酸苯阴离子、卡硼烷、卤代卡硼烷和磷杂硼烷阴离子。
弱配位的阴离子的例举盐尤其是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵盐(DANFABA)和四(五氟苯基)硼酸锂2，5-二乙基醚化物(etherate)(LiFABA)。
本发明的例举实施方案使用选自下述中的一种或更多种催化剂 反式-[Pd((OAc)(MeCN)(P(异丙基)3)2)FABA、 反式-[Pd(OAc)(NCC(CH3)3)(P(异丙基)3)2]FABA、 反式-[Pd(OAc)(OC(C6H5)2)(P(异丙基)3)2]FABA、 反式-[Pd(OAc)(HOCH(CH3)2)(P(异丙基)3)2]FABA、 反式-[Pd(OAc)(MeCN)(P(环己基)3)2]FABA、 反式-[Pd(OAc)(MeCN)(P(环己基)2(叔丁基))2]FABA、 [Pd(OAc)(MeCN)(P(辛基)3)]FABA、[Pd(OAc)(MeCN)(EPN)2]FABA、[Pd(OAc)(MeCN)(EPN)]FABA、Pd(OAc)2(P(环己基)3)2FABA、Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2FABA、Pd(OAc)2(P(异丙基)2(苯基))2FABA、[Pd(acac)(MeCN)(P(辛基)3)]FABA、[Pd(acac)(MeCN)(P(异丙基)3)]FABA、[Pd(acac)(MeCN)(EPN)]FABA、[Pd(acac)(NCC(CH3)3)(P(异丙基)3)]FABA、反式-[Pd(acac)(OC(C6H5)2)(P(异丙基)3)]FABA、反式-(Pd(acac)(HOCH(CH3)2)(P(异丙基)3))FABA，和反式-[Pd(acac)(MeCN)(P(环己基)3)]FABA。
对于本发明的实施方案来说，将不含磷或无磷的钯催化剂络合物和CTAA加入到降冰片烯类单体中，通过2，3-烯链加成，引起这些单体聚合。在一些这样的实施方案中，所使用的不含磷钯催化剂用式II描述
催化剂式II 其中A是用以下的催化剂式III表示的双齿单阴离子配体
催化剂式III 和其中X和Y每一个独立地选自O、N或S，和其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地表示氢、甲基、直链或支链C2-C10烷基、C3-C10环烷基、C7-C20芳烷基或C6-C24芳基或取代芳基，n表示0、1或2的整数；和当X或Y是O或S时，R10和R14分别不存在。
此外，R11和R12与它们连接到其上的碳，或者R13与它连接到其上的碳以及R14和X可形成取代或未取代的芳环。
在催化剂式III的一些代表中，双齿单阴离子配体(X--Y)是一种螯合剂，其特征在于存在来自中心金属原子的同一配体内的两个键合位点的键。在其他代表中，双齿单阴离子配体是半活泼(hemilabile)基团或配体，也就是说特征在于存在来自中心金属原子的同一配体内的两个键合位点的键的螯合物，其中化学键之一容易通过溶剂分解，以赋予键合到阴离子基团的一个端基上的金属中心，从而在金属中心处生成空配位点。
在催化剂式III中，认为由中性物种HX---Y形成双齿阴离子物种。基团X和Y选自O、N或S，其中在X---Y(a)和X---Y(b)中所示的R10、R11、R12、R13和R14如上所定义。例举的X---Y配体是β-二酮(O-O)、β-二酮亚胺(diketiminato)(N-N)、β-酮亚胺(ketiminato)(N-O)、和希夫碱(N-O)配体。因此，认为这种双齿阴离子物种以以下所示的互变异构体形式存在
在本发明的其他实施方案中，双齿阴离子X---Y选自
在另外实施方案中，双齿阴离子X---Y是以下所示的环庚三烯酚酮衍生物或者任何其他合适的取代或未取代的烃基衍生物之一。
环庚三烯酚酮离子 异丙基环庚三烯酚酮离子
硫代环庚三烯酚酮离子N，N′-二甲基氨基环庚三烯酚酮离子
N-甲基氨基硫代环庚三烯酚酮离子
在本发明的一些实施方案中，钯源和X---Y源选自Pd(acac)2、双(三氟乙酰丙酮)Pd、双(六氟乙酰丙酮)Pd、双(二苯甲酰基甲烷化)Pd、双(苯甲酰基丙酮)Pd、双(四甲基庚二酮)Pd或双(环庚三烯酚酮)Pd(II)。
本发明的一些其他实施方案包括以下所示的用催化剂式IV表示的不含磷钯催化剂
其中L是含氮、氧、硫、烯烃或氯化烷烃的中性活泼供体配体，和WCA是弱配位的阴离子；和其中R20、R21和R22各自独立地表示氢、卤素、直链或支链C1-C5烷基、C5-C10环烷基、直链或支链的C1-C5烯基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基，其中上述每一基团可任选的被选自下述中的取代基取代直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C1-C5卤代烷基、一个或更多个卤素，和可被直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C1-C5卤代烷基和一个或更多个卤素任选取代的苯基。此外，R20、R21和R22中的任何两个可与它们连接到其上的碳原子一起形成环状或多环的环，所述环可被直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C1-C5卤代烷基和一个或更多个卤素任选取代。包括在本发明的阳离子络合物内的例举的烯丙基类配体包括，但不限于，烯丙基、2-氯烯丙基、巴豆基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基和β-蒎烯基。
在R.G.Guy和B.L.Shaw，Advances in InorganicChemistry and Radiochemistry(无机化学与放射化学进展)，Vol.4，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Koster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，Advances in Organometallic Chemistry(有机金属化学进展)，Vol.2，Academic Press Inc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc，(1964)1585；和H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225中可找到烯丙基配体的额外实例。
代表性的活泼中性电子供体配体(L)包括，但不限于，反应稀释剂、反应单体、DMF、DMSO，二烯烃，其中包括C4-C10脂族和C4-C10脂环族二烯烃，代表性二烯烃包括丁二烯、1，6-己二烯和环辛二烯(COD)，水，氯化烷烃，醇，醚，酮，腈，芳烃，有机碳酸酯和酯。代表性氯化烷烃包括，但不限于，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳。
合适的醇配体可选自化学式为R17OH的醇，其中R17表示直链和支链的C1-C20烷基、直链和支链的C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C20环烷基、取代和未取代的C6-C18芳基，和取代和未取代的C6-C18芳烷基。当被取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以单取代或多取代，其中取代基独立地选自氢、直链和支链的C1-C12烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、C6-C12芳基和选自氯、溴和氟中的卤素。代表性醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、叔丁醇、新戊醇、苯酚、2，6-二异丙基苯酚、4-叔辛基苯酚、5-降冰片烯-2-甲醇和十二烷醇。
合适的醚配体和硫醚配体可选自化学式分别为(R18-O-R18)和(R18-S-R18)的醚和硫醚，其中R18独立地表示直链和支链的C1-C10烷基、直链和支链的C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C20环烷基、直链和支链的C1-C20烷氧基、取代和未取代的C6-C18芳基，以及取代和未取代的C6-C18芳烷基。当被取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以单取代或多取代，其中这些取代基独立地选自氢，和例如下述基团直链和支链的C1-C12烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基和C6-C12芳基。此外，这些取代基可以是选自氯、溴和氟中的卤素。再者，每一R18可与它们连接到其上的氧或硫原子一起分别形成环醚或环硫醚。代表性醚和硫醚包括，但不限于，二甲醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二乙醚、二辛醚、1，4-二甲氧基乙烷、THF、1，4-二噁烷和四氢噻吩。
腈配体可用化学式R12`CN表示，其中R12`表示氢，直链和支链的C1-C20烷基、直链和支链的C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C20环烷基、取代和未取代的C6-C18芳基，和取代和未取代的C6-C18芳烷基。当被取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以单取代或多取代，其中取代基独立地选自氢、直链和支链的C1-C12烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、C6-C12芳基和选自氯、溴和氟中的卤素。代表性腈包括，但不限于，乙腈、丙腈、苄腈、苄基氰化物和5-降冰片烯-2-腈。
芳烃配体可选自含单取代和多取代的取代和未取代的C6-C12芳烃，其中取代基独立地选自氢、直链和支链的C1-C12烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、C6-C12芳基和选自氯、溴和氟中的卤素。代表性芳烃包括，但不限于，甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、氯苯、五氟苯、邻二氯苯和六氟苯。
代表性钛酸酯包括，但不限于，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
代表性酯包括，但不限于，乙酸乙酯和乙酸异戊酯。
式IV的弱配位的抗衡阴离子络合物[WCA]可选自硼酸盐和铝酸盐，硼酸苯阴离子、卡硼烷和卤代卡硼烷阴离子。
硼酸盐和铝酸盐弱配位的抗衡阴离子用以下的WCA式V和VI表示 [M`(R24`)(R25`)(R26`)(R27`)]- V [M`(OR28`)(OR29`)(OR30`)(OR31`)]- VI 其中在WCA式V中，M`是硼或铝，和R24`、R25`、R26`和R27`独立地表示氟、直链和支链的C1-C10烷基、直链和支链的C1-C10烷氧基、直链和支链的C3-C5卤代链烯基、直链和支链的C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳基，和取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中R24`-R27`不可能同时全部表示烷氧基或芳氧基。当被取代时，芳基可以单取代或多取代，其中取代基独立地选自直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C5卤代烷氧基、直链和支链的C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基和选自氯、溴和氟中的卤素。符合WCA式V的代表性硼酸盐阴离子包括，但不限于，四(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(2-氟苯基)硼酸盐、四(3-氟苯基)硼酸盐、四(4-氟苯基)硼酸盐、四(3，5-二氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、甲基三(全氟苯基)硼酸盐、乙基三(全氟苯基)硼酸盐、苯基三(全氟苯基)硼酸盐、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸盐、四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸盐、四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸盐、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、四[3，5-双[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸盐、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐，和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
符合式WCA V的代表性铝酸盐阴离子包括，但不限于，四(五氟苯基)铝酸盐、三(全氟联苯基)氟代铝酸盐、(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸盐、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)铝酸盐和甲基三(五氟苯基)铝酸盐。
在上面的WCA式VI中，M`是硼或铝，和R28`、R29`、R30`和R31`独立地表示直链和支链的C1-C10烷基、直链和支链的C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代烯基、取代和未取代的C6-C30芳基，和取代和未取代的C7-C30芳烷基，条件是R28`-R31`中至少三个必须含有含卤素的取代基。当被取代时，芳基和芳烷基可以单取代或多取代，其中取代基独立地选自直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C10卤代烷氧基、和选自氯、溴和氟中的卤素。基团OR28`和OR29`可一起形成用-O-R32`-O-表示的螯合取代基，其中氧原子键合到M`上，和R32`是选自取代和未取代的C6-C30芳基，和取代和未取代的C7-C30芳烷基中的二价基团。一般地，氧原子或者直接或者通过烷基在邻或间位处键合到芳环上。当被取代时，芳基和芳烷基可以单取代或多取代，其中取代基独立地选自直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C10卤代烷氧基、和选自氯、溴和氟中的卤素。二价R32`基的代表性结构如下所述
其中R33`独立地表示氢、直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基，和选自氯、溴和氟中的卤素；R34`可以单取代，或者取决于在每一环碳原子上可获得的价态，在每一芳环上占据4次，并独立地表示氢、直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C10卤代烷氧基、和选自氯、溴和氟中的卤素；和n``独立地表示0-6的整数。应当意识到，当n``为0时，在式-O-R32`-O-中的氧原子直接键合到用R32`表示的芳环内的碳原子上。在上述二价结构式中，氧原子，即当n``为0时，和亚甲基或取代的亚甲基，-(C(R33`)2)n``-通常位于芳环的邻或间位上。化学式-O-R32`-O-的代表性螯合基团包括，但不限于，2，3，4，5-四氟苯二醇化物(-OC6F4O-)、2，3，4，5-四氯苯二醇化物(-OC6Cl4O-)、2，3，4，5-四溴苯二醇化物(-OC6Br4O-)和双(1，1`-双四氟苯基-2，2`-二醇化物)。
用WCA式VI表示的代表性硼酸盐和铝酸盐阴离子包括，但不限于，[B(OC(CF3)3)4]-、[B(OC(CF3)2CH3))4]-、[B(OC(CF3)2H)4]-、[B(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2Ph)4]-、[B(OCH2(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2H)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-异丙基)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-叔丁基)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-、[AL(OC(CF3)2C6H4-4-Si-异丙基3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-si-异丙基3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
可用作弱配位的抗衡阴离子的硼酸苯阴离子用以下的WCA式VII表示
其中R34`选自氟、氟化烃基、全氟烃基和氟化与全氟醚。此处和在本说明书中所使用的术语卤代烃基是指在烃基，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基上的至少一个氢原子被选自氯、溴、碘和氟中的卤素原子取代(例如，卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代环烷基、卤代芳基和卤代芳烷基)。术语氟代烃基是指在烃基上的至少一个氢原子被氟取代。卤化程度的范围可以是至少一个氢原子被卤素原子取代(例如单氟甲基)到其中烃基上的所有氢原子被卤素原子取代的全卤代(全卤化)(例如，全卤烃基，例如三氟甲基(全氟甲基))。本发明实施方案中所使用的一些氟化烃基和全氟烃基含有1-24个碳原子，在其他实施方案中，含有1-12个碳原子，和另外实施方案中，含有6个碳原子，并可以是直链或支链、环状或芳族。氟化烃基和全氟烃基包括，但不限于，氟化和全氟化的直链和支链的C1-C24烷基，氟化和全氟化的C3-C24环烷基，氟化和全氟化的C2-C24链烯基，氟化和全氟化的C3-C24环烯基，氟化和全氟化的C6-C24芳基，和氟化和全氟化的C7-C24芳烷基。氟化和全氟化的醚取代基分别用化学式-(CH2)mOR36`或-(CF2)mOR36`表示，其中R36`是以上定义的氟化或全氟烃基，m是0-5的整数。要注意，当m为0时，在醚部分内的氧原子直接键合固定到硼酸苯环内的硼原子上。
有利的R34`基团包括本质上吸电子的那些，例如选自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、五氟苯基和双(3，5-三氟甲基)苯基中的氟化和全氟化的烃基。
R35`独立地表示氢、卤素、全氟烃基和甲硅烷基全氟烃基，其中全氟烃基和甲硅烷基全氟烃基如前所定义。尽管卤素基团可以是任何合适的卤素，但通常选择氯或氟。当R35`是卤素、全氟烃基和/或甲硅烷基全氟烃基时，该基团通常在硼酸苯(boratobenzene)环内硼原子的邻或对位上。
额外的代表性硼酸苯(boratobenzene)阴离子包括，但不限于，[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸盐、4-(1，1-二甲基)1，2-二氢-1-(五氟苯基)-2-硼酸盐、1-氟-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸盐和1-[3，5-双(三氟甲基)苯基]-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸盐。
可用作弱配位的抗衡阴离子的卡硼烷和卤代卡硼烷包括，但不限于，CB11(CH3)12-、CB11H12-、1-C2H5CB11H11-、1-Ph3SiCB11H11-、1-CF3CB11H11-、12-BrCB11H11-、12-BrCB11H11-、7，12-Br2CB11H10-、12-ClCB11H11-、7，12-Cl2CB11H10-、1-H-CB11F11-、1-CH3-CB11F11-、1-CF3-CB11F11-、12-CB11H11F-、7，12-CB11H11F12-、7，9，12-CB11H11F3-、CB11H6Br6-、6-CB9H9F-、6，8-CB9H8F2-、6，7，8-CB9H7F3-、6，7，8，9-CB9H6F4-、2，6，7，8，9-CB9H5F5-、CB9H5Br5-、CB11H6Cl6-、CB11H6F6-、CB11H6F6-、CB11H6I6-、CB11H6Br6-、6，7，9，10，11，12-CB11H6F6-、2，6，7，8，9，10-CB9H5F5-、1-H-CB9F9-、12-CB11H11(C6H5)-、1-C6F5-CB11H5Br6-、CB11Me12-、CB11(CF3)12-、Co(B9C2H11)2-、CB11(CH3)12-、CB11(C4H9)12-、CB11(C6H13)12-、Co(C2B9H11)2-、Co(Br3C2B9H8)2-和十二氢-1-卡十二硼酸盐。
其他有用的阴离子也可选自用化学式(R40SO2)2CH-、(R40SO2)3C-和(R40SO2)2N-表示的含有高度氟化和全氟化的烷基磺酰基和芳基磺酰基的阴离子，其中R40独立地表示直链和支链的C1-C20高度氟化或全氟化的烷基、C5-C15高度氟化或全氟化的环烷基，和C6-C22高度氟化或全氟化的芳基。任选地，上述烷基和环烷基可含有一个或更多个杂原子，例如二价氧、三价氮和六价硫。此外，任何两个R40可在环状结构内一起结合。再者，一般地，前述高度氟化的基团具有被氟取代的至少一半氢原子，且典型地每3个氢具有至少2个，在一些实施方案中，每4个氢具有3个氢被氟取代。在一些高度氟化的实施方案中，一些或所有的其余氢被溴或氯取代。
在Lipian等人的标题为″Catalyst and Methods forPolymerizing Cyclicolefins(聚合环烯烃的催化剂和方法)″的美国专利No.6455650的第25栏第17行-49行(包括)中公开了一些代表性的含高度氟化和全氟化的烷基磺酰基和芳基磺酰基的基团，该专利引入本文供参考。
有利的弱配位阴离子的例举盐尤其是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐(DANFABA)和四(五氟苯基)硼酸锂2，5-二乙基醚化物(etherate)(LiFABA)，和三(三氟甲基)磺酰基甲基化N，N-二甲基苯胺盐。
本发明的例举实施方案使用一种或更多种不含磷的催化剂，其选自乙酸钯(II)-[Pd(OAc)2]、乙酰丙酮钯(II)[Pd(acac)2]、六氟乙酰丙酮钯(II)[Pd(CF3COCHCOCF3)2]、双(四甲基庚二酮)钯(II)、双(苯甲酰基丙酮)钯(II)、双(乙腈)三(三氟甲基磺酰基)甲基化烯丙基钯(II)、双(乙腈)四(五氟苯基)硼酸烯丙基钯(II)、双(乙腈)四(五氟苯基)硼酸(acac)钯(II)和二(叔丁基胺)四(五氟苯基)硼酸(叔丁基acac)钯(II)。
在本发明的一些实施方案中，CTAA是酸，例如甲酸、硫代甲酸或另一种这样的化合物。CTAA的例举实施方案是甲酸。
在本发明的一些实施方案中，将含单体组合物、CTAA和钯催化剂的混合物暴露于以上所述的催化剂可进行单体聚合时的温度下。在一些实施方案中，温度为环境温度到250℃。对于一些例举的实施方案来说，加热前述混合物到至少30℃的温度，在一些情况下至少70℃，和在其他情况下至少150℃。
提供下述实施例仅仅为了阐述目的，决不打算以任何方式限制本发明。在这些实验标题下引证的单体的比例代表在反应混合物中这种单体的摩尔原料比，且通常发现是聚合物内重复单元的最终组成的代表。此外，对于每一实验来说，提供形成特定聚合物的通用工序，紧跟着表示这一工序的两次或更多次反复试验结果的表格，其中改变CTAA的mol％，以证明这一变化对所得聚合物的分子量和/或转化率的影响。在所有情况下，这一mol％以特定试验说明中存在的单体量为基础，且在附表中以“％甲酸”形式列出。在一些实验中，示出了多于一个以上的表格，以阐述对于采用替代催化剂聚合特定单体来说，变化量的CTAA的影响。然而，为了有助于比较以下列出的各种结果，所列出的每一实验使用甲酸作为CTAA。
在这些实验数据的列表中，使用缩写，以简化单体和催化剂的名称。这些缩写的下述列举提供每一个这样的缩写的合适名称 单体 助催化剂和催化剂 实施例
实施例1-12是使用式Ia或Ib的含磷催化剂聚合的实例。在实施例1和2中，证明CTAA，例如甲酸的活性效果。也就是说，这一实施例示出了通过增加这种CTAA的用量，引入到反应容器内的单体的转化成聚合物的转化率百分数增加。实施例10-12是CTAA，例如甲酸对所得聚合物的分子量Mw和转化率百分数二者影响的实例。实施例3-8是甲酸对聚合物分子量(Mw)影响的实例，所述聚合物由使用含磷催化剂，聚合各种降冰片烯类聚合物，当转化率为或接近100％时而获得。
催化剂实施例1-7是形成催化剂式II或III的不含磷催化剂的方法的实例；和实施例13-42是使用这种不含磷催化剂聚合的实例。对比例1和2证明CTAA，例如甲酸对控制聚合物的分子量基本上没有影响，所述聚合物使用不含磷的催化剂四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐2(Pd-444)制备。
所有实施例共同的是，所使用的试剂基本上不含氧。也就是说，将所提及的试剂和溶剂引入到反应容器内，然后用氮气吹扫，其时间段认为足以除去基本上所有溶解的氧气，或者在这种试剂和溶剂的使用之前，单独吹扫它们并在氮气覆盖下储存，直到将它们引入到反应容器中。因此，要理解，尽管具体的实例说明没有提到提供不含氧的试剂和溶剂的上述方法，但使用上述的一种或其他方法。此外，尽管在任何具体实施例中没有具体地提及，但提供搅拌或者在其他情况下搅动反应容器的内容物的合适方法。
另外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚(苯乙烯)标准物，测定分子量(Mw)。使用总的固体分析仪(Mettler Toledo HR 73卤素湿度分析仪)，或者通过使用公知的GPC方法，用重力法测定单体转化成聚合物的转化率百分数(％)。
通过下述方法测定聚合物的光学密度(OD)，若提供的话(1)使用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，形成所需聚合物的20wt％溶液；(2)在1英寸的石英晶片上分配该溶液并在500rpm下旋转15秒，然后在2000rpm下旋转60秒；(3)在石英晶片于130℃下烘烤120秒之后，在193nm处使用Cary 400 Scan UV-Vis分光光度计，测量吸光度；(4)在膜的评分(scored)之后，使用TENCOR Profilometer，测量膜的厚度，并用吸光度除以厚度(微米)计算膜的光学密度(OD)。
按照下述方式制备MALDI-TOF MS用样品(1)制备聚合物样品(0.1mg/ml)和1，8，9-蒽三酚(1，8，9-蒽三酚，0.2mg/ml)的THF溶液；(2)将三氟乙酸钠溶解在甲醇中(0.3mg/ml)，并将30微升这种溶液加入到1ml聚合物样品溶液中；(3)一起混合等体积(各自30微升)的样品/三氟乙酸钠和1，8，9-蒽三酚溶液；和(4)借助注射器，在不锈钢MALDI板上沉积1微升这种混合物并允许干燥。所使用的仪器是在具有延迟离子提取(extraction)的直线或reflectron模式下操作的Bruker Reflex III MALDI-TOF-MS。
实施例1聚合TFSNB/FPCNB(75/25)
向合适尺寸的反应容器中引入TFSNB77.0g(302mmol)、FPCNB27.0g(100mmol)、116.5g甲苯和38.8g乙酸乙酯。密封该容器并转移到干燥箱内。向该反应容器中添加Pd-1206(0.035g，0.027mmol)和DANFABA(0.066g，0.082mmol)，混合内容物并将40.0g部分的这一溶液转移到第二个合适尺寸的容器中，密封并从干燥箱中取出。添加所需量的甲酸，并加热该溶液到100℃和搅拌17小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行分析(分子量和转化率)。
表1 实施例2聚合MCPNB/TFENB/TFSNB(40/30/30)
向合适尺寸的反应容器中引入4.40g(20.0mmol)MCPNB、3.36g(15.0mmol)TFENB、3.83g(15.0mmol)TFSNB、12.9g甲苯、4.32g乙酸乙酯和搅拌棒。密封这一溶液并转移到干燥箱内。添加LIFABA(0.065g，0.075mmol)和Pd-1394(0.035g，0.025mmol)，密封并从干燥箱中取出该容器。添加所需量的甲酸，并加热该溶液到90℃和搅拌17小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行分析(分子量和转化率)。
表2 实施例3聚合HFANB/t-BuEsNB(80/20)
向合适尺寸的反应容器中引入10.9g(40.0mmol)HFANB、1.94g(10.0mmol)t-BuEsNB、14.4g甲苯、4.81g乙酸乙酯并搅拌。密封这一溶液并转移到干燥箱内。添加DANFABA(0.060g，0.075mmol)和Pd-1206(0.030g，0.025mmol)，密封并从干燥箱中取出该容器。添加所需量的甲酸，并加热该溶液到100℃和搅拌16小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行分析(分子量和转化率)。
表3 实施例4聚合TFSNB/FPCNB(80/20)
向合适尺寸的反应容器中引入8.16g(32.0mmol)TFSNB、2.16g(8.00mmol)FPCNB、12.0g甲苯、4.0g乙酸乙酯和搅拌棒。密封这一溶液并转移到干燥箱内。向该容器中添加Pd-1206(0.024g，0.020mmol)和DANFABA(0.048g，0.060mmol)，加盖并从干燥箱中取出。添加所需量的甲酸。加热该溶液到100℃和搅拌16小时。然后允许反应混合物冷却到室温，用2gTHF(对于实施例4a，10g THF)稀释，并进行分子量和％转化率分析。
表4 实施例5聚合TFSNB/FPCNB(75/25)
向合适尺寸的反应容器中引入7.66g(30.0mmol)TFSNB、2.70g(10.0mmol)FPCNB、12.0g甲苯、4.0g乙酸乙酯和搅拌棒。密封这一溶液并转移到干燥箱内。向该容器中添加Pd-1206(0.048g，0.040mmol)和DANFABA(0.096g，0.12mmol)，加盖并从干燥箱中取出。添加所需量的甲酸。加热该溶液到100℃和搅拌16小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行分子量和％转化率分析。
表5 实施例6聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(60/20/20)
在合适尺寸的反应容器中将TFSNB(18.4g，0.072mmol)、FPCNB(6.48g，0.024mmol)、HFANB(6.58g，0.0240mmol)、DANFABA(0.144g，0.00018mmol)与甲苯(40ml)和乙酸乙酯(9ml)混合，并加入到反应容器中。添加所需量的甲酸(关于细节，参见表格)。密封该容器，然后加热到100℃。将在乙酸乙酯(3.9ml)内的催化剂Pd-1206(0.072g，0.000060mmol)加入到该容器中，搅拌混合物16小时。然后冷却反应混合物并进行总的固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表6 实施例7聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(20/20/60)
在合适尺寸的反应容器中将TFSNB(6.13g，0.024mmol)、FPCNB(6.48g，0.024mmol)、HFANB(19.7g，0.072mmol)和DANFABA(0.144g，0.00018mmol)与甲苯(42ml)和乙酸乙酯(9ml)混合，并加入到该容器中。添加所需量的甲酸(关于细节，参见表格)。密封该容器，然后加热到100℃。将在乙酸乙酯(3.9ml)内的催化剂Pd-1206(0.072g，0.000060mmol)加入到该容器中，搅拌混合物17小时。然后冷却反应混合物并进行总的固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表7 实施例8聚合25/75PhOAcNB/MeOAcNB
在合适尺寸的反应容器中将PhOAcNB(6.85g，0.030mmol)、MeOAcNB(15.0g，0.090mmol)、DANFABA(0.029g，0.000036mol)与甲苯(29ml)混合，并加入到该容器中。添加所需量的甲酸(关于细节，参见表格)。密封该容器，然后加热到100℃。将在乙酸乙酯(6.4ml)内的催化剂Pd-1206(0.014g，0.000012mmol)加入到该反应器中，搅拌混合物18小时。然后冷却反应混合物并进行总的固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表8 实施例9聚合MeOAcNB
在合适尺寸的反应容器中将MeOAcNB(23.3g，0.14mmol)、DANFABA(0.034g，0.000042mmol)与甲苯(31ml)混合，并加入到该容器中。添加所需量的甲酸(关于细节，参见表格)。密封该反应器，然后加热到100℃。将在乙酸乙酯(6.2ml)内的催化剂Pd-1206(0.017g，0.000014mmol)加入到该容器中，搅拌混合物18小时。然后冷却反应混合物并进行总的固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)和MALDI-TOF MS分析(端基鉴定)。
表9 实施例10聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(60/20/20)
对于表10中列出的所有实施例来说，使用下述工艺，所不同的是10j、10k和10m的结果由在110℃下进行的聚合获得。
在合适尺寸的反应容器中引入7.66g(36.0mmol)TFSNB、3.24g(12.0mmol)FPCNB、3.29g(12.0mmol)HFANB、DANFABA(0.072g，0.090mmol)、15.1g甲苯和5.83g乙酸乙酯。将表10所列的催化剂(0.030mmol)和甲苯(2.39g)加入到单独的容器中。在该反应容器内，将所需量的甲酸(表10所示)加入到单体溶液中，并加热这一溶液到100℃。将来自单独的容器的催化剂通过注射器加入到单体溶液中，并允许在搅拌下反应约16小时。在冷却之后，进行GPC分析(分子量)和总的固体测量(转化率)。
表10 实施例11聚合TFSNB/FPCNB(75/25)
使用下述一般工艺，形成表11A和11B的聚合物。对于表11A的聚合物来说，改变所使用的催化剂和％CTAA，而对于表11B的聚合物来说，仅仅使用催化剂Pd-1627，但在该表所示的不同单体与催化剂比值、不同温度和不同反应溶剂下。
在合适尺寸的反应容器中引入TFSNB11.49g(45.0mmol)、FPCNB 4.05g(15.0mmol)、DANFABA(0.072g，0.090mmol)，并溶解在合适量的甲苯/乙酸乙酯或(of)三氟甲苯/乙酸乙酯(75/25mol％)内，以便在该容器内的单体原料为全部原料的约40wt％。将0.030mmol下表11所示的催化剂加入到加有甲苯(3.85g)的单独的容器中。对于表11A的实验来说，在反应容器内，将所需量的甲酸加入到单体溶液中，并加热该溶液到100℃，和温度如表11B示出的那些所示。将来自单独的容器的催化剂通过注射器加入到单体溶液中，并允许在搅拌下反应约16小时。在冷却之后，进行GPC分析(分子量)和总的固体测量(转化率)。
表11A 表11B
实施例12聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
对于表12的所有实施例来说，使用下述工艺，所不同的是对于实验12a-12f来说，使用Pd-1731，和对于实验12g-12i来说，使用Pd-1627。
在合适尺寸的反应容器中引入9.05g(33.0mmol)HFANB、4.49g(27.0mmol)MeOACNB、(0.072g，0.090mmol)DANFABA、12.2g甲苯和4.97g乙酸乙酯。将合适量的合适催化剂(0.030mmol催化剂，且以上所述的单体用量代表5000∶1的单体与催化剂比值)和甲苯(2.39g)加入到单独的容器中。将所需量的甲酸加入到单体溶液中。将来自单独的容器的催化剂通过注射器加入到单体溶液中，并允许在搅拌下反应约16-18小时。在冷却之后，进行GPC分析(分子量)和总的固体测量(转化率)。
表12
催化剂实施例1-6阐述了在本发明的实施方案中有用的一些催化剂的形成。
催化剂实施例1a Pd-910
将在22ml二氯甲烷和12ml MeCN中溶解的(烯丙基)氯化钯(II)二聚体的溶液(2.21g，6.05mmol)加入到在22ml二氯甲烷中溶解的四(五氟苯基)硼酸银(11.74g，12.09mmol)、1.5ml甲苯的溶液中。立即形成白色沉淀。搅拌该溶液20分钟，此刻过滤通过
并真空浓缩，形成浅黄色油。摇动该油与正戊烷(2×20ml)并真空干燥，产生浅黄色固体。产率10.2g(93％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ2.28(s，6H)，3.19(d，2H)，4.33(d，2H)，5.65(sept，1H)。
催化剂实施例1b Pd-910
向在30ml二氯甲烷中溶解的(烯丙基)氯化钯(II)二聚体(0.402g，1.10mmol)和LiFABA·2.5Et2O(1.92g，2.20mmol)的黄色溶液中添加在5ml MeCN中溶解的三氟乙酸银(0.486g，2.20mmol)的无色溶液。立即形成白色沉淀。搅拌该溶液1小时，此刻将其过滤通过
并真空浓缩，形成浅黄色油。摇动该油与2×20ml正戊烷，并真空干燥30分钟，生产白色固体。1.60g产量(80％产率)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ2.24(s，6H)，3.18(d，2H)，4.33(d，2H)，5.65(sept，1H)。19F NMR(CD2Cl2，470MHz)δ-133.9，-164.3，-168.0。
催化剂实施例2(Pd-641)
将在10ml二氯甲烷和10ml MeCN中溶解的(烯丙基)氯化钯(II)二聚体(2.50g，6.82mmol)的溶液加入在20ml MeCN中溶解的三(三氟甲磺酰基)甲基化银(6.26g，13.6mmol)的溶液中(参见Inorg.Chem.1988，27，2135)。立即形成白色沉淀。搅拌该溶液90分钟，此刻将其过滤通过
并真空浓缩，形成油状固体。用10ml醚，接着用20ml正戊烷洗涤该油状固体，并放置在-5℃的冷冻器内16小时。收集固体并真空干燥，生产浅黄色固体。产量5.58g(70％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ2.23(s，6H)，3.19(d，2H)，4.31(s，2H)，5.65(s，1H)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-78.5。
催化剂实施例3，[二甲基苯胺][三(三氟甲基磺酰基)甲基化物]
在合适尺寸的反应容器内，添加10.00g 59.1wt％(CF3SO3)CH在水中的溶液。将4ml醚加入到该容器中，接着在5分钟的时间段内，逐滴添加在10ml醚内溶解的二甲基苯胺(1.82ml，14.34mmol)溶液。搅拌该溶液20分钟，并分离各层。收集水层并用醚(2×10ml)洗涤。结合醚的洗液并真空除去溶剂，产生无色固体。产量7.66g(100％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ3.32(s，6H，(CH3)2NHC6H5)，7.51-7.64(m，5H，(CH3)2NHC6H5)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-77.2。
催化剂实施例4[三(三氟甲磺酰基)甲基化]锂
在合适尺寸的反应容器内，添加10.00g 59.1wt％(CF3SO3)CH在水中的溶液。逐滴添加固体氢氧化锂(0.403g，16.81mmol)，且当温度升高到～50℃时，搅拌该溶液10分钟，并回到室温。过滤该溶液并浓缩至干，生产白色固体。产量6.08g(100％)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-77.1。
催化剂实施例5 Pd-967
向在480ml THF/MeCN的1∶1混合物内的Pd-304(7.56g，24.8mmol)的黄色悬浮液中添加在100ml MeCN中溶解的LiFABA(21.6g，24.8mmol)的棕色溶液。搅拌该混合物过夜，此刻将其过滤通过
和氧化铝过滤助剂，并真空浓缩，得到棕色/橙色固体。产量22.70g(94％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ2.02(s，6H)，2.06(s，6H)，5.54(s，1H)。19F NMR(CD2Cl2)δ-133.1，-163.5，-167.9。
催化剂实施例6 Pd-1115
向在30ml二氯甲烷内溶解的二叔丁基乙酰丙酮钯(II)(1.06g，2.24mmol)和LiFABA(1.96g，2.24mmol)的橙色溶液中添加t-BuNH2(0.473ml，4.48mmol)。该溶液在20分钟的时间内变为黄色悬浮液。搅拌该混合物过夜，此刻将其过滤通过
过滤助剂并真空浓缩，得到黄色固体。产量2.06g(82％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ1.15(s，18H)，1.44(s，18H)，2.80(s，4H)，5.90(s，1H)。
催化剂实施例7 Pd-917
向三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.97g，3.24mmol)、1，4-苯并醌(1.75g，16.2mmol)和降冰片烯(3.05g，32.4mmol)的混合物中添加100ml丙酮。在环境温度下搅拌该溶液30分钟，此刻颜色从深紫色变为红棕色。使溶剂真空浓缩到约20ml并添加150ml醚，沉淀棕色固体。通过套管过滤(cannula filtration)，收集固体，用2×50ml醚洗涤，并真空干燥，产生棕色固体。产量0.170g(8.5％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ-0.25(2H，d，)，0.44(2H，d)，1.21(4H，m)，1.61(4H，m)，2.95(4H，s)，4.43(4H，ddd)，4.78(4H，s)，4.95(4H，ddd)。
随后的所有实施例共同的是所使用的试剂基本上不含氧。也就是说，将任何一种试剂和溶剂引入到反应容器内，然后用氮气吹扫，达到认为足以基本上除去所有溶解的氧气的其时间段，或者在各试剂和溶剂使用之前，单独地吹扫该试剂和溶剂，并在引入到反应容器中之前，在氮气覆盖下储存。因此，要理解，尽管具体的实验说明没有提到提供不含氧的各试剂和溶剂的上述方法中的某一种，但进行了一种或另一种上述方法。此外，尽管在每一实施例中没有具体地提及，但提供搅拌或在其他情况下搅动反应容器中内容物的合适方法。
对比例1使用Pd-444，聚合MeOAcNB
在配有搅拌棒的玻璃小瓶内结合氮气吹扫过的MeOAcNB(9.97g，60.1mmol)和甲苯(14.96g)。在单独的小瓶内，将Pd-444(0.0265g，0.0600mmol)溶解在硝基甲烷(4ml)和乙酸乙酯(4ml)中。向该催化剂溶液中添加P(n-Bu)3(0.0121g，0.0600mmol)。加热该单体溶液到110℃，并将催化剂溶液注入到单体溶液中。在110℃下使反应搅拌21小时。在冷却到室温之后，通过总的固体的测量值，测定聚合转化率(49％)。GPCMw＝2760，Mn＝1740。过滤该聚合物溶液，除去黑色钯金属并蒸发至干，然后溶解在最小量的甲苯中。将甲苯溶液倾倒在己烷(4-5倍聚合物溶液体积)内，形成聚合物沉淀。过滤沉淀的聚合物，并在80℃下真空干燥过夜。1H NMR(CDCl3)δ0.5-2.7(brm，脂族氢)，3.5-4.5(br m，-CH2-OC(O)Me)，4.7-5.0(br s，＞C＝CH2，外环烯属端基氢)，5.6-5.9(br m，-CH＝CH-内环烯属端基氢)。MALDI-TOF MS观察主要系列的(M+Na)+离子m/z＝1849，2015，2181，2347，2513等。MALDI-TOF MS和1H NMR数据与下述二烯端基结构，式X一致。
对比例2使用Pd-444，聚合55/45HFANB/MeOAcNB
在手套箱内，在配有搅拌棒的小瓶内混合MeOAcNB(4.49g，0.0270mmol)、HFANB(9.05g，0.0330mmol)和甲苯(13.6g)。密封该小瓶，并从干燥箱中拿出。将合适量的甲酸加入到该小瓶中(参见下表A)。加热该小瓶到90C，并添加在硝基甲烷(1.31g)内的Pd-444(0.027g，0.0600mmol)。在90C下搅拌反应混合物17小时。然后冷却该反应混合物并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。通过除去催化剂残渣，纯化反应混合物。将聚合物在己烷内沉淀，并在真空烘箱内在60C下干燥过夜。测定沉淀聚合物的OD。下表A所示的结果表明作为Mw的函数(和因此甲酸浓度的函数)，聚合物的OD没有显著变化。对样品2a和2d进行MALDI-TOF MS分析。所观察到的主要系列的(M+Na)+离子与具有式VII所示的二烯端基结构的HFANB和MeOAcNB的共聚物一致。在样品2a-2d的1H NMR光谱中，从4.7-5.0和5.3与5.9ppm处观察到烯属共振，它与式VII的二烯端基结构一致。
表A
根据表A，容易看出，添加甲酸CTAA到Pd-444催化的聚合混合物中对于分子量的控制来说是表现为无效的。如前面的理论所述，这一结果表明Pd-444不存在可被CTAA取代的部分。
实施例13采用冰醋酸(HOAc)与甲酸，聚合MeOAcNB
在合适尺寸的反应容器内，将MeOAcNB(9.97g，0.06mmol)与(16ml)甲苯混合并加入到容器中并搅拌。添加冰醋酸(0.07g，0.0012mol)和添加所需量的甲酸(关于细节，参见表)。密封该容器，然后加热到110℃。将在甲苯(1.7ml)内的催化剂Pd-641(0.038g，0.000060mmol)加入到该容器中，搅拌该混合物18小时。然后冷却该反应混合物并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表13 实施例14采用甲酸，聚合MeOAcNB
在合适尺寸的反应容器中，混合MeOAcNB(41.6g，0.251mmol)、DANFABA(0.601g，0.00075mmol)和甲苯(66ml)并加入到容器中。添加所需量的甲酸(关于细节，参见表)。密封该容器，然后加热到110℃。将在甲苯(4.2ml)内的催化剂Pd(acac)2(0.076g，0.00025mol)加入到该容器中，搅拌该混合物16小时。然后冷却该反应混合物并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表14
对来自于实施例14a和14b的聚合物进行MALDI-TOF MS分析。将样品(0.1mg/ml)和1，8，9-蒽三酚(0.2mg/ml)溶解在THF中。将三氟乙酸钠溶解在甲醇(0.3mg/ml)中，并将30微升三氟乙酸钠溶液加入到1ml样品溶液中。一起混合等体积(各自30微升)的样品/三氟乙酸钠和1，8，9-蒽三酚溶液，并借助注射器，在不锈钢MALDI板上沉积1微升该溶液，并允许干燥。仪器是在具有延迟离子提取的或者线性或者reflectron模式下操作的Bruker Reflex III MALDI-TOF-MS。
对于实施例14a来说，对于主要的聚合物系列(～70％)来说观察到的分子离子与二烯属端基一致。在实施例14中聚合物的1H-NMR光谱显示出从～5.8到～5.5ppm和在～4.7ppm处的两个烯属共振。对于实施例14b来说，对于主要的聚合物系列(～75％)来说观察到的分子离子与聚合物链内存在的两个氢端基一致。其他的聚合物系列(～25％)显示出与两个烯属端基一致的分子离子。与实施例14a的聚合物相比，在实施例14b中的聚合物的1H-NMR光谱显示出两个烯属共振，但在较低浓度下。与实施例14a的聚合物相比，在实施例14b中的聚合物内的低浓度二-烯属端基与在193nm处观察到的较低OD一致，但在较低分子量下。
实施例15聚合PhOAcNB/BuNB/MeOAcNB(25/30/45)
在合适尺寸的反应容器内，将PhOAcCNB(3.42g，0.015mmol)、BuNB(2.70g，0.018mmol)、MeOAcNB(4.49g，0.027mmol)、DANFABA(0.144g，0.00018mmol)与甲苯(16ml)混合并加入到容器中和搅拌。添加所需量的甲酸(关于细节，参见表)。密封该容器，然后加热到110C。将在甲苯(2.1ml)内的催化剂Pd(acac)2(0.018g，0.000060mmol)加入到该容器中。搅拌混合物23小时。然后冷却该反应混合物，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表15 实施例16聚合PhOAcNB/BuNB/MeOAcNB(25/30/45)
在合适尺寸的反应容器内引入PhOAcNB(1.87g，8.75mmol)、BuNB(1.58g，10.5mmol)、MeOAcNB(2.62g，15.8mmol)与5.84g甲苯并搅拌。密封该容器。添加所需量的甲酸，并将溶液加热到110℃，此刻将在3.64ml甲苯中溶解的含Pd-910(0.032g，0.035mmol)、DANFABA(0.084g，0.105mmol)的溶液加入到该容器中，并搅拌该溶液16小时。然后允许冷却混合物到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表16 实施例17聚合TFSNB/FPCNB(75/25)
向合适尺寸的反应容器中引入TFSNB(7.66g，30.0mmol)、FPCNB(2.70g，10.0mmol)、12.0g甲苯和4.0g乙酸乙酯。密封该容器并转移到干燥箱内。添加Pd(acac)2(0.024g，0.079mmol)和DANFABA(0.196g，0.25mmol)，密封并从干燥箱中拿出容器。向5a的容器中添加(0.048g，0.08mmol)乙酸。将所需量的甲酸加入到5b、5c和5d的容器中，并加热该溶液到120℃，和搅拌16-20小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行GPC分析(分子量和转化率)。
表17 实施例18聚合HFANB/TFSNB(80/20)
在6a的合适尺寸的反应容器中引入HFANB(8.76g，32.0mmol)、TFSNB(2.04g，8.0mmol)、12.0g甲苯、4.0g乙酸乙酯并搅拌。在6b的另一合适尺寸的反应容器中引入HFANB(17.53g，64.0mmol)、TFSNB(4.08g，16.0mmol)、24.0g甲苯、8.0g乙酸乙酯并搅拌。密封这些溶液并将各自转移到干燥箱内。将Pd(acac)2(0.024g，0.08mmol)和DANFABA(0.19g，0.24mmol)加入到6a的容器中，和将Pd(acac)2(0.049g，0.16mmol)和DANFABA(0.39g，0.48mmol)加入到实施例6b的容器中。密封容器并将它们各自从干燥箱中拿出。将甲酸(0.37g，8.0mmol)加入到6b的容器中。加热该溶液到115℃并搅拌18小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行GPC分析(分子量和转化率)。
表18 实施例19聚合HFANB/TFSNB/FPCNB(75/20/5和80/15/5)
在7a和7b的合适尺寸的反应容器中引入HFANB(16.4g，60.0mmol)、TFSNB(4.08g，16.0mmol)、FPCNB(1.08g，4.0mmol)、24.0g甲苯、8.0g乙酸乙酯并搅拌。在7c的合适尺寸的反应容器中引入HFANB(17.5g，64.0mmol)、TFSNB(3.06g，12.0mmol)、FPCNB(1.08g，4.0mmol)、24.0g甲苯、8.0g乙酸乙酯并搅拌。密封这些溶液并将各自转移到干燥箱内。将Pd(acac)2(0.024g，0.079mmol)和DANFABA(0.19g，0.24mmol)加入到每一反应容器中。密封容器并将它们各自从干燥箱中拿出。将甲酸(0.37g，8.0mmol)加入到7b和7c的容器中。加热该溶液到115℃并搅拌18小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行GPC分析(分子量和转化率)。
表19 实施例20聚合BuNB/NBC2H4CO2Et(50/50)
在合适尺寸的反应容器内引入NBC2H4CO2Et(1.0g，5.15mmol)、BuNB(0.77g，5.15mmol)、1.49g甲苯、0.50g乙酸乙酯并搅拌。密封这一溶液。添加所需量的甲酸。并加热该溶液到110℃，此刻将在0.69ml乙酸乙酯中溶解的含Pd(acac)2(0.0064g，0.02mmol)和DANFABA(0.05g，0.062mmol)的溶液加入到该容器中，并搅拌该溶液16小时。允许该混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表20 实施例21聚合PhOAcNB
在合适尺寸的反应容器中引入PhOAcNB(7.5g，35.0mmol)、7.98g甲苯并搅拌。密封这一溶液。添加所需量的甲酸。并加热该溶液到110℃，此刻添加在3.64ml甲苯中溶解的含Pd-910(0.032g，0.035mmol)和DANFABA(0.084g，0.105mmol)的溶液，并搅拌该溶液16小时。允许该混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表21 实施例22聚合HFANB/MeOAcNB(60/40)
制备HFANB(115.1g，0.42mmol)、MeOAcNB(46.5g，0.28mmol)、Pd(acac)2(0.11g，0.35mmol)、DANFABA(0.84g，1.05mmol)、180g甲苯和60g乙酸乙酯的溶液。将这一母炼胶(master batch)分到具有相同量(10A-F)的6个合适尺寸的容器中，和不同量的一个合适尺寸的容器(10G)中。将所需量的甲酸加入到这些容器中，并经19小时加热该混合物到所需温度(参见表)。然后允许混合物冷却到室温，并在所得混合物上进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。然后纯化该聚合物，除去残留的催化剂，然后在庚烷内沉淀并在真空烘箱内干燥。测定干燥聚合物在193nm处的光学密度，并通过GPC分析，测定聚合和沉淀二者之后的分子量(Mw)。
表22 *聚合之后的GPC。**沉淀之后的GPC。
实施例23聚合HFANB/t-BuEsNB(50/50)
在合适尺寸的反应容器内，混合HFANB(6.85g，0.025mmol)、t-BuEsNB(4.85g，0.025mmol)和18g甲苯的溶液并加入到反应容器中。将Pd(acac)2(0.106g，0.349mmol)和DANFABA(0.841g，1.05mmol)加入到该容器中。添加所需量的甲酸，并经20小时加热该混合物到115℃。然后允许该混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表23 实施例24聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(20/10/70)
在合适尺寸的反应容器中引入TFSNB(3.06g，0.012mmol)、FPCNB(1.62g，0.006mmol)、HFANB(11.52g，0.042mmol)、DANFABA(0.144g，0.18mmol)、16.2g甲苯、6g乙酸乙酯并搅拌。添加所需量的甲酸到容器中(参见表)。然后加热该混合物到所需温度(参见表)，此刻添加Pd(acac)2(0.018g，0.06mmol)到具有小量乙酸乙酯的混合物中并加热16小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行全部固体测定(转化率)和GPC分析(分子量)。从12h和12j中除去残留的催化剂和单体。表中报道了这两个实施例在193nm处的光学密度(0D)。根据1H NMR分析，12h和12j的组成TFSNB∶FPCNB∶HFANB分别为20∶10∶70和21∶9∶69。
表24 实施例25聚合TFSNB/TFENB/MCPNB(30/30/40)
在合适尺寸的反应容器中引入TFSNB(3.83g，0.015mmol)、TFENB(3.36g，0.015mmol)、MCPNB(4.4g，0.02mmol)、17.1g甲苯并搅拌。将LiFABA(0.065g，0.075mmol)和Pd(acac)2(0.008g，0.025mmol)加入到该容器中。添加所需量的甲酸并加热该混合物17小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行全部固体测定(转化率)和GPC分析(分子量)。
表25 *三氟甲苯溶剂 实施例26聚合BuNB
在合适尺寸的反应容器中，将BuNB(5.26g，0.035mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.028g，0.053mmol)和6.63g环己烷的溶液放置在该容器中并搅拌。密封该容器并添加所需量的甲酸。加热溶液到60℃，并添加在1.2ml甲苯中的Pd(acac)2(0.0053g，0.018mmol)和搅拌17小时。然后冷却混合物到室温，并进行全部固体测定(转化率)和GPC分析(分子量)。通过除去残留的催化剂和通过从己烷中沉淀，除去单体，进一步纯化两种聚合物(14a和14d)，在真空烘箱内干燥过夜。测量这两种聚合物在193nm下的光学密度(OD)。
表26 实施例27聚合NB
在合适尺寸的反应容器中，将NB(5.65g，0.06mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.048g，0.090mmol)和7.43g环己烷的溶液放置在该容器中并搅拌。密封该容器并添加所需量的甲酸。加热溶液到60℃，并添加在1.0ml甲苯中的Pd(acac)2(0.0091g，0.03mmol)和搅拌17小时。然后冷却混合物到室温，并进行全部固体测定(转化率)和GPC分析(分子量)。
表27 实施例28聚合DecNB
在合适尺寸的反应容器中，将DecNB(8.20g，0.0350mol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.028g，0.053mmol)和11.16g环己烷的溶液放置在该容器中并搅拌。密封该容器并添加所需量的甲酸。加热溶液到60℃，并添加在1.2ml甲苯中的Pd(acac)2(0.0053g，0.018mmol)和搅拌17小时。然后冷却混合物到室温，并进行全部固体测定(转化率)和GPC分析(分子量)。
表28 实施例29聚合PENB
在合适尺寸的反应容器中，将PENB(6.94g，0.035mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.028g，0.053mol)和9.0g环己烷的溶液放置在该容器中并搅拌。密封该容器并添加所需量的甲酸。加热溶液到60℃，并添加在1.2ml甲苯中的Pd(acac)2(0.0053g，0.018mmol)和在60℃下搅拌17小时。然后冷却混合物到室温，并进行全部固体测定(转化率)和GPC分析(分子量)。
表29 实施例30聚合BuNB
在合适尺寸的反应容器中，将BuNB(5.26g，0.035mmol)和6.74g对甲烷的溶液加入到该容器中并搅拌。将DANFABA(0.084g，0.105mmol)加入到该容器中，并添加所需量的甲酸。加热溶液到所需温度(参见表)，此刻添加在小量乙酸乙酯内的Pd(acac)2(0.011g，0.035mmol)。在该温度下搅拌混合物17小时。冷却混合物到室温，并进行全部固体测定(转化率)和GPC分析(分子量)。
表30 实施例31聚合NBEtCO2Et
在合适尺寸的反应容器中，将NBEtCO2Et(7.77g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和10.8g甲苯的溶液加入到该容器中并搅拌。添加所需量的甲酸，加热溶液到合适的温度(参见表)，此刻添加在0.6g甲苯内的Pd(acac)2(0.006g，0.02mmol)。在该温度下搅拌混合物18小时。冷却混合物到室温，并进行全部固体测定(转化率)和GPC分析(分子量)。对于19g、19h和19i来说，除去单体和催化剂残渣，并从庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱内干燥。测定聚合物的光学密度(OD)(参见表)。
表31 实施例32聚合HFANB
在合适尺寸的反应容器中，将HFANB(11.0g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和15.1g甲苯的溶液加入到该容器中并搅拌。添加所需量的甲酸并密封该容器，然后加热到90C。将在1.2g甲苯中的催化剂Pd(acac)2(0.006g，0.02mmol)加入到该容器中并搅拌18小时。然后冷却反应混合物，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表32 实施例33聚合HFANB
在合适尺寸的反应容器中，将HFANB(11.0g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和15.1g甲苯的溶液加入到该容器中并搅拌。添加所需量的甲酸并密封该容器。然后加热到90C。将在1.2g甲苯中的催化剂双(四甲基庚二酮)钯(II)(0.009g，0.02mmol)加入到该容器中并搅拌18小时。然后冷却反应混合物，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表33 实施例34聚合HFANB
在合适尺寸的反应容器中，将HFANB(11.0g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和15.1g甲苯的溶液加入到该容器中并搅拌。添加所需量的甲酸并密封该容器，然后加热到90C。将在1.2g甲苯中的催化剂双(苯甲酰基丙酮)钯(II)(0.009g，0.02mmol)加入到该容器中并搅拌18小时。然后冷却反应混合物，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表34 实施例35聚合HFANB
在合适尺寸的反应容器中，将HFANB(11.0g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和15.1g甲苯的溶液加入到该容器中并搅拌。添加所需量的甲酸并密封该容器，然后加热到90C。将在1.2g甲苯中的催化剂Pd(CF3COCHCOCF3)2(0.010g，0.02mmol)加入到该容器中并搅拌18小时。然后冷却反应混合物，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表35 实施例36聚合HFANB
对于24a-i来说，向合适尺寸的反应容器中引入HFANB(129.8g，470.0mmol)和195.6g甲苯并密封。将DANFABA(2.26g，2.82mmol)加入到该溶液中。将合适的催化剂(参见表)(各自0.075mmol)加入到25g的部分上述溶液中并密封。将所需量的甲酸加入到该溶液中并加热到100℃，和搅拌18小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行全部固体测定(转化率)和GPC分析(分子量)。
对于24j-1来说，向合适尺寸的反应容器中引入HFANB(30.2g，110mmol)和44.5g甲苯并密封。将DANFABA(0.53g，0.66mmol)和Pd2(dba)3(0.20g，0.22mmol)加入到该容器中，并分成25g的部分，和密封。添加所需量的甲酸(FA)到25g一部分的这一溶液中。经17小时加热该溶液到100℃。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行全部固体测试(转化率)和GPC分析(分子量)。
表36 *乙酸钯(II)，**乙酰丙酮钯(II)，***六氟乙酰丙酮钯(II)，****二亚苄基丙酮钯(0) 实施例37聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(60/20/20)
向合适尺寸的反应容器中引入TFSNB(18.4g，72.0mmol)、FPCNB(6.48g，24.0mmol)、HFANB(6.59g，24.0mmol)、35.0g甲苯、11.7g乙酸乙酯并密封。将DANFABA(0.288g，0.36mmol)和Pd(OAc)2(0.027g，0.12mmol)加入到该溶液中并分成25g的部分和密封。添加所需量的甲酸到25g一部分的这一溶液中。加热该溶液到100℃并搅拌17小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并进行GPC分析(分子量)和全部固体测试(转化率)。
表37 实施例38聚合BuNB/TESNB(90/10)
在合适尺寸的反应容器中，将BuNB(8.11g，0.054mmol)、TESNB(1.54g，0.006mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.048g，0.09mmol)和13.4g环己烷加入到该容器中并搅拌。添加所需量的甲酸，并密封该容器，然后加热到60C。将在0.9g甲苯中的催化剂Pd(acac)2(0.009g，0.03mmol)加入到该容器中，并搅拌该混合物17小时。然后冷却反应混合物并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。通过从丙酮中沉淀，进一步纯化一种聚合物(26c)，以除去残留的单体，并在真空烘箱内干燥过夜。通过1H-NMR分析，该干燥聚合物的组成为89∶11BuNB∶TESNB。
表38 实施例39聚合BuNB/AGENB(90/10)
在合适尺寸的反应容器中，将BuNB(8.11g，0.054mmol)、AGENB(1.08g，0.006mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.048g，0.09mmol)和12.8g甲苯加入到该容器中并搅拌。添加所需量的甲酸，并密封该容器，然后加热到60C。将在0.9g甲苯中的催化剂Pd(acac)2(0.009g，0.03mmol)加入到该容器中，并搅拌该混合物17小时。然后冷却反应混合物并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。通过从丙酮中沉淀，进一步纯化一种聚合物(27c)，以除去残留的单体，并在真空烘箱内干燥过夜。通过1H-NMR分析，该干燥聚合物的组成为89∶11BuNB∶AGENB。
表39 实施例40聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
制备HFANB(7.54g，27.5mmol)、MeOAcNB(3.74g，22.5mmol)、Pd-304(0.008g，0.025mmol)、DANFABA(0.060g，0.075mmol)、12.5g甲苯和4.2g乙酸乙酯的溶液。将所需量的甲酸加入到这些容器中并经16小时加热混合物到90C。然后允许混合物冷却到室温，并在所得混合物上进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。然后纯化聚合物，除去残留催化剂，然后在庚烷中沉淀，并在真空烘箱内干燥。在聚合之前与纯化和沉淀之后，测定干燥聚合物在193nm下的光学密度，和通过GPC分析测定分子量(Mw)。关于结果，参见表40。通过MALDI-TOF MS和通过1H NMR光谱，分析来自28a和28b的共聚物。在MALDI-TOF MS内的主要分子离子系列与具有氢端基的HFANB和MeOAcNB的共聚物一致。与这一结论一致的是，在28a和28b的1H NMR光谱中观察到的烯属端基相对缺乏。
表40
在数据B中列出了聚合温度和甲酸浓度对根据聚合例22和40制备的聚合物的光学密度影响的3-D图。该数据示出了对于Pd-304催化剂体系来说，较高的聚合温度导致较高的光学密度。该图表还表明对于相同的聚合温度来说，可使用甲酸降低光学密度。在数据C中，示出了在不同温度下，使用Pd-444和Pd-304制备的HFANB/MeOAcNB共聚物的Mw对甲酸浓度的图表(来自对比例2和实施例22与40的数据)。该数据还示出了甲酸控制使用Pd-304制备的共聚物的分子量并产生OD显著较低的共聚物。
数据B
数据C
实施例41聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
向反应容器中引入68.0g(248mmol)HFANB、33.7g(203mmol)MeOAcNB、114.5g甲苯、38.2g乙酸乙酯，密封，用氮气吹扫30分钟，并转移到干燥箱内。将Pd-304(0.034g，0.11mmol)或Pd-416(0.045g，0.11mmol)加入到120g的一部分上述溶液中。将120g的这部分含有催化剂的单体混合物分成30g的部分，并如表41所示添加DANFABA(0.022g，0.027mmol)、LiFABA(0.024g，0.027mmol)、二甲基苯胺(0.007g，0.057mmol)、叔丁基胺(0.0040g，0.055mmol)、二乙基胺(0.0040g，0.055mmol)和乙腈(0.0020g，0.050mmol)。将甲酸(0.31g，6.74mmol)加入到所述的小瓶中，并经17小时加热到70℃(例外的是小瓶d保持在室温下)。进行全部固体测量，以测定转化成聚合物的转化率。
表41
实施例42聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
向反应容器中引入8.29g(30.2mmol)HFANB、4.11g(24.7mmol)MeOAcNB、13.7g甲苯、4.57g乙酸乙酯，密封，用氮气吹扫30分钟，并转移到干燥箱内。如表42所示添加LiFABA(0.024g，0.028mol)、DANFABA(0.022g，0.028mmol)、[(t-Buacac)Pd(t-BuNH2)2]FABA(0.031g，0.028mmol)、[(t-Buacac)Pd(NEt2H)2]FABA(0.031g，0.028mol)、[(acac)Pd(CH3CN)2]FABA(0.027g，0.028mmol)和Pd-304(0.0085g，0.028mmol)。将甲酸(0.300g，6.52mmol)加入到前述表格所述的小瓶中，并经17小时加热到70℃(例外的是小瓶d和e保持在室温下)。进行全部固体测量，以测定转化成聚合物的转化率。
表42
实施例43聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
向60ml翻边盖(crimp cap)小瓶中引入5.28g(19.3mmol)HFANB、2.62g(15.8mmol)MeOAcNB、0.042g(0.053mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、6.6g乙酸乙酯和搅拌棒。密封该溶液并用氮气吹扫40分钟。添加所需量的甲酸并加热该溶液到70℃，此刻添加在1.1g乙酸乙酯中溶解的含0.011g(0.018mmol)(1，4-苯并醌)(降冰片烯)钯(0)二聚体的溶液，并搅拌该溶液16小时。然后允许混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。对于实施例1a来说，除去单体和催化剂残渣，并从庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后测定聚合物的光学密度(OD)(参见表)。
表43 实施例44聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
向60ml翻边盖小瓶中，将9.05g(33.0mmol)HFANB、4.49g(27.0mmol)MeOAcNB、0.072g(0.090mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和17.2g三氟甲苯加入到小瓶中并搅拌。添加所需量的甲酸并加热该溶液到100℃，此刻添加在2.7g三氟甲苯中溶解的含0.027g(0.030mmol)Pd-p10的溶液，并搅拌该溶液18小时。然后允许混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表44 实施例45聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
对于45a和45b来说，向60ml翻边盖小瓶中引入5.28g(19.3mmol)HFANB、2.62g(15.8mmol)MeOAcNB、0.168g(0.210mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和4.2g乙酸乙酯和搅拌棒。密封该溶液并用氮气吹扫40分钟。添加所需量的甲酸并加热该溶液到60℃，此刻添加在3.2g乙酸乙酯中溶解的含0.032g(0.035mmol)Pd-916的溶液，并搅拌该溶液16小时。然后允许混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。然后除去单体催化剂残渣并从庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后测定聚合物的光学密度(OD)(参见表)。
对于实施例45c、45d和45e来说，向60ml翻边盖小瓶中引入5.28g(19.3mmol)HFANB、2.62g(15.8mmol)MeOAcNB、0.084g(0.11mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和8.6g乙酸乙酯和搅拌棒。密封该溶液并用氮气吹扫40分钟。添加所需量的甲酸并加热该溶液到70℃，此刻添加在3.2g乙酸乙酯中溶解的含0.016g(0.017mmol)Pd-916的溶液，并搅拌该溶液16小时。然后允许混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。对于实施例45d和45e来说，除去单体和催化剂残渣，并从庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后测定聚合物的光学密度(OD)(参见表)。
表45 实施例46聚合MeOAcNB
向60ml翻边盖小瓶中引入5.82g(35.0mmol)MeOAcNB、0.168g(0.210mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、6.3g甲苯和搅拌棒。密封该溶液并用氮气吹扫40分钟。添加所需量的甲酸并加热该溶液到70℃，此刻添加在2.1g乙酸乙酯中溶解的含0.032g(0.035mmol)Pd-916的溶液，并搅拌该溶液16小时。然后允许混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表46 实施例47聚合HFIBONB
向60ml翻边盖小瓶中引入6.08g(20.0mmol)HFIBONB、0.192g(0.240mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、6.7g甲苯、0.4g乙酸乙酯和搅拌棒。密封该溶液并用氮气吹扫40分钟。添加所需量的甲酸并加热该溶液到80℃，此刻添加在1.8g乙酸乙酯中溶解的含0.037g(0.040mmol)Pd-916的溶液，并搅拌该溶液所需时间(参见表)。然后允许混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表47 实施例48聚合HFANB
向60ml翻边盖小瓶中引入9.60g(35.0mmol)HFANB、0.084g(0.11mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、7.5g乙酸乙酯和搅拌棒。密封该溶液并用氮气吹扫40分钟。添加所需量的甲酸并加热该溶液到90℃，此刻添加在6.7g乙酸乙酯中溶解的含0.034g(0.035mmol)Pd-910的溶液，并搅拌该溶液16小时。然后允许混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。然后除去单体和催化剂残渣，并从庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后测定聚合物的光学密度(OD)(参见表)。
表48 实施例49聚合MeOAcNB
向60ml翻边盖小瓶中引入5.82g(35.0mmol)MeOAcNB、0.084g(0.11mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、5.2g乙酸乙酯和搅拌棒。密封该溶液并用氮气吹扫40分钟。添加所需量的甲酸并加热该溶液到90℃，此刻添加在3.4g乙酸乙酯中溶解的含0.034g(0.035mmol)Pd-967的溶液，并搅拌该溶液16小时。然后允许混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。然后除去单体和催化剂残渣，并从庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后测定聚合物的光学密度(OD)(参见表)。
表49 实施例50聚合TFSNB/FHCNB(40/60)
向60ml翻边盖小瓶中引入4.08g(16.0mmol)TFSNB、9.22g(24.0mmol)FHCNB、15.2g甲苯和1.0g乙酸乙酯并搅拌。添加所需量的甲酸并加热该溶液到100℃，此刻添加在3.6g乙酸乙酯中溶解的含0.073g(0.080mmol)Pd-910的溶液，并搅拌该溶液18小时。然后允许混合物冷却到室温，并进行全部固体分析(转化率)和GPC分析(分子量)。
表50
如对比例1所示，使用[Pd(MeCN)4](BF4)(Pd-444)聚合导致具有二烯端基的降冰片烯聚合物。对比例2证明这种催化剂对CTAA，例如甲酸没有应答，以提供所得聚合物分子量的控制。此外，对比例2表明所述聚合物的光学密度不是CTAA(甲酸)浓度的函数。
聚合例13-24和31-42证明对于本发明实施方案来说，CTAA的分子量控制影响。也就是说，这些实施例显示出通过增加这种CTAA的浓度，所得聚合物的分子量通常下降。
聚合例36j-1、43和47表明与Pd(0)催化剂前体结合，CTAA，例如甲酸控制聚合物的分子量，和在实施例45的情况下，降低OD。
聚合例13、38、39、41和42是CTAA，例如甲酸对分子量Mw和％转化率影响的阐述，其中使用不含磷或不含硼的催化剂引发聚合。在聚合例13-19、23、25、28、29、32-35和37中，证明了CTAA，例如甲酸对光学密度OD的影响。聚合例22、24、30和31是CTAA浓度和聚合温度(T℃)的结合对所得聚合物的分子量Mw、％转化率和光学密度(OD)影响的阐述。聚合例20、21、26和27是当使用不含磷的催化剂聚合各种降冰片烯类聚合物时，在转化率为100％时，甲酸对分子量Mw影响的阐述。聚合例36是甲酸对分子量Mw和％转化率对使用各种不含磷的催化剂时降冰片烯类聚合物聚合影响的阐述。另外，使用来自聚合例9和14的聚合物，形成前面图1所描述和描绘的提出的链转移和活化机理。
应当意识到，公开并阐述了有利地提供多(环)烯烃聚合物分子量和/或光学密度控制的本发明实施方案。这些实施方案没有包括前面已知的方法对分子量和光学密度控制的前述缺陷，且如上述实施例所述，提供单体转化成聚合物的优良转化率，且工艺的附加复杂性很小(如果有的话)。
权利要求
1.聚合多(环)烯烃单体的方法，该方法包括
结合含一种或更多种多(环)烯烃单体、钯催化剂络合物和链转移剂/活化剂的单体组合物，形成混合物；和
聚合该混合物，形成聚合物。
2.权利要求1的方法，其中链转移剂/活化剂提供钯催化剂络合物活化，形成含氢化钯的部分。
3.权利要求1的方法，其中链转移剂/活化剂包括酸。
4.权利要求3的方法，其中所述酸是甲酸。
5.权利要求4的方法，其中甲酸和钯催化剂络合物相互作用，形成甲酸钯中间体。
6.权利要求5的方法，其中甲酸充当链转移剂/活化剂和催化剂活化剂。
7.权利要求6的方法，其中催化剂络合物包括至少一个含磷的部分。
8.一种反应混合物，它包括
一种或更多种多(环)烯烃单体；
钯催化剂络合物；
任选的助催化剂；和
链转移剂/活化剂(CTAA)。
9.权利要求8的反应混合物，其中钯催化剂络合物基本上不含磷。
10.权利要求9的反应混合物，其中所述一种或更多种多(环)烯烃单体中的至少一种是HFANB。
11.权利要求9的反应混合物，其中所述一种或更多种多(环)烯烃单体中的至少一种是MeOAcNB。
12.权利要求9的反应混合物，其中CTAA是甲酸。
13.权利要求12的反应混合物，进一步包括占对反应混合物的全部单体加载的1-25％的用量的CTAA。
14.权利要求12的反应混合物，其中所述一种或更多种多(环)烯烃单体是至少两种不同类型的降冰片烯类单体。
全文摘要
控制多(环)烯烃(降冰片烯类)聚合物分子量和用单一材料活化其聚合的方法。这一方法包括添加链转移剂/活化剂到单体、催化剂、溶剂和任选的助催化剂的混合物中，和聚合该混合物，形成聚合物。表明在混合物内链转移剂/活化剂的用量可起到控制所得聚合物分子量、其％转化率或这二者的作用，和在一些实施方案中，控制所得聚合物的光学密度。
文档编号C08F2/38GK101663331SQ200880013053
公开日2010年3月3日 申请日期2008年3月28日 优先权日2007年3月30日
发明者L·F·罗德斯, P·坎达纳拉奇奇, S·史密斯, P·布拉德利, 春 常 申请人:普罗米鲁斯有限责任公司