专利名称：含有机硅的泡沫的制作方法
含有机硅的泡沬 本发明涉及含有有机改性的有机聚硅氧烷的发泡性混合物，制备该有机聚硅氧烷
的方法和可以由该发泡性混合物制备的泡沫。 长期以来，纯有机硅泡沫(silicone foam)以及由有机多元醇和二异氰酸酯或多 异氰酸酯制得的软质聚氨酯泡沫都是已知的。然而，两组材料都具有特定的优势和劣势。因 此，尽管有机硅泡沫通常具有良好的高温和低温稳定性以及优异的阻燃性，其同时具有相 对高的密度和仅仅非常一般的机械性能特征。相反，软质聚氨酯泡沫通常具有优异的机械 性能。但是，许多聚氨酯泡沫的缺点是燃烧性能，该性能不能满足许多应用的要求，如果情 况确实如此，其仅能够通过大量添加阻燃剂来补偿。 有机硅-聚氨酯共聚物，即还含有聚氨酯和/或脲单元的聚硅氧烷的应用使得能 够开发具有可以准确适用于各自应用的性质的新颖组合的新型泡沫。因此，特别地可以以 这样的方式制备具有良好机械性能以及相比于传统聚氨酯泡沫燃烧行为显著改善的泡沫。
WO 03/080696描述了可以由特别的羟烷基-和/或氨烷基官能的聚硅氧烷和二异 氰酸酯或多异氰酸酯制得的有机硅泡沫。在泡沫形成期间发生有机硅的交联。与过量使用 以释放二氧化碳并形成脲单元的异氰酸酯反应的水作为发泡剂。 WO 03/080696描述了两种用于制备泡沫的方法。在一种方法中，首先在水中使羟 烷基_和/或氨烷基_官能的硅氧烷乳化，随后得到的乳液与二异氰酸酯或多异氰酸酯反 应。在第二种方法中，首先使羟烷基_和/或氨烷基_官能的硅氧烷与过量的二异氰酸酯 或多异氰酸酯反应，以形成异氰酸酯官能的硅氧烷，而后在第二方法步骤中使其与水混合， 从而发泡。 DE 4108326C1描述了可以通过羟烷基官能的聚硅氧烷与二异氰酸酯或多异氰酸 酯反应而制备的有机硅泡沫。该硅氧烷泡沫是使用与WO 03/080696中描述的那些类似方 法制备的。 另外，从其他文献参考中可知羟烷基_和/或氨烷基_封端的聚硅氧烷与二异氰 酸酯或多异氰酸酯的反应，包括US 5512650或W0 97/40103。然而，所述反应被描述为不是 用于生产泡沫，而是专门用于生产热熔粘合剂用或密封剂应用的弹性体或预聚体。另外，其 中所描述的化合物由于其高摩尔质量和与之相应的非常高的粘度，其不适用于从预聚物生 产泡沫的方法，其中预聚物的交联仅在泡沫形成和低温下发生。 依据在先工艺的所有方法的缺陷是多组分系统的复杂的操作性，和与异氰酸酯含 量有关的可能的健康威胁，这些在特定措施中必须被排除。 本发明的一个目的是开发不具有在先工艺的所述缺陷的硅氧烷共聚物泡沫。
本发明提供一种发泡性混合物(M)，其包含 A)有机改性的有机聚硅氧烷(S)，在每个分子中，其平均具有至少一个氨基甲酸 酯或脲单元，以及通式[1]的基团
-SiR、(0R2)3—z [1] R1是具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基， R2是氢、具有1-10个碳原子且至多4个不相邻_CH2-基团可以被-0-基团代替的
4烷基、或具有i-io个碳原子的酰基，并且
z 是0、1或2，
禾口 B)发泡剂(T)。 该混合物(M)可用于制备泡沫，优选硬质或软质泡沫，特别是软质泡沫。 发泡性混合物(M)中的聚硅氧烷(S)在(大气)湿气存在下彼此縮合并固化，如
果适当，借助于添加剂，以形成固体的、三维交联的具有良好性能的材料。 在本发明的一个优选实施方案中，有机改性的有机聚硅氧烷(S)具有通式[2]的
基团
O
一X人Y-(CRlsiR、OR2)3^ 向 其中 X禾P Y各自是氧原子、N-R4基团或硫原子， R3是氢或具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基， R4是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、烯基或芳基、或-CH^SiR^OR^—z基团，
x是l-8的整数，且 R1、 R2和Z如通式[1]所定义，条件是两个基团X或Y的至少之一是NH官能。
作为基R、优选具有1-8个碳原子的基，特别优选苯基、甲基或乙基。基R2优选是 具有l-8个碳原子的烷基，特别优选乙基或甲基；基RM尤选是氢，优选的基W是氢、具有l-8 个碳原子的烷基，特别是甲基、乙基、丙基、环己基、环戊基和苯基。x优选是l或3，特别优 选l。对于z，优选0或l。 如果存在具有通式[2]的基团的有机改性有机聚硅氧烷(S)，且其中I^是烷基且x 是l，那么这些a-烷氧基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷(S)中，其中烷氧基甲硅烷基仅通 过亚甲基间隔基与相邻的氨基甲酸酯或脲单元分离。相比于传统不含亚甲基间隔基的烷氧 基甲硅烷基官能，所述a-烷氧基甲硅烷基具有对(大气)湿气显著升高的反应性。所述 高反应性使得a-烷氧基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷特别适用于发泡性混合物(M)中， 因为所述材料在发泡后特别迅速地固化，结果泡沫结构固定，得到了具有良好泡沫结构的 泡沫。 聚硅氧烷(S)优选是线性或支化的。 发泡剂(T)是可以使混合物(M)发泡的物质或物质的混合物。 其可以是化学发泡剂，在发泡过程中其经历化学反应，释放气体，由此该有机聚硅
氧烷(S)发泡。 然而，发泡剂(T)优选是物理发泡剂，S卩，已经在超大气压下压縮以形成液体的气 体，当混合物(M)从压力容器中释放时，发泡剂或者完全或者部分挥发，从而使有机聚硅氧 烷(S)发泡。或者，其也可以是在O. 10MPa(绝对)和< 70"的温度，优选< 5(TC的温度， 特别优选< 4(TC下挥发的液体。在所述情况下，在发泡剂挥发和鼓动泡沫的适当增加的高 温下发生泡沫的形成。 特别优选的发泡剂(T)是与还用于生成传统的可喷涂原位泡沫、并在相对低压下縮合的气体相同的气体。传统发泡剂是，例如，具有l-5个、特别是3-5个碳原子的烷烃，如丙烷、丁烷或环戊烷，具有1-3个碳原子的氟化烷烃，如1， 1- 二氟乙烷或1， 1， 1， 2-四氟乙烷，二氧化碳或二甲醚，以及其混合物。 混合物(M)优选含有以体积计0. 5-60%的发泡剂，优选发泡剂的量为以体积计2-40% ，特别优选发泡剂的量为以体积计8-30% 。 包含有机聚硅氧烷(S)和发泡剂(T)的发泡性混合物(M)通常还可以含有其他添加剂(Z)，例如泡沫稳定剂、催化剂、填料、触变剂、稀释剂、溶剂、填料、其他聚合物、阻燃剂、UV吸收剂、自由基捕捉剂等。 有机聚硅氧烷(S)优选由下述组分制备 Al)每分子中具有至少一个选自氨烷基和羟烷基的基团的有机聚硅氧烷(Sl)，和
A2)异氰酸酯烷基烷氧基硅烷(VI)。 如果需要，在制备期间，催化剂(K)可以以组分A3)存在。 制备优选通过组分的简单混合、以连续或非连续方法进行。如果适当的话，可以在反应最后添加异氰酸酯活性组分，例如醇，如乙醇或甲醇，以清除剩余的异氰酸酯硅烷，从而得到不含异氰酸酯的产物。在连续方法中，两种组分优选在混合器中连续混合，随后可以彼此反应。所述反应可以有利地例如在壳_管式反应器中进行。
同样优选由下述组分制备聚硅氧烷(S): Al)每分子中具有至少一个选自氨烷基和羟烷基的基团的有机聚硅氧烷(Sl)， A2)具有NC0活性基团的烷氧基硅烷(V2)禾口， A3)每分子中具有至少2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(J)。 如果适当的话，在制备期间，催化剂(K)可以作为组分A4)存在。 烷氧基硅烷(V2)的NC0活性基团优选是0H、 SH或N-R4基团，其中R4如通式[2]
所定义。特别优选为通式N-W的基团。 以下过程是特别优选的任选地在溶剂(L)存在下，使有机聚硅氧烷(Sl)与每分子中具有至少2个异氰酸酯基团的过量多异氰酸酯(J)反应，以形成异氰酸酯官能硅氧烷。在此，优选过量使用多异氰酸酯，优选每摩尔有机聚硅氧烷(Sl)的氨烷基或羟烷基对应1. 2-10摩尔的异氰酸酯单元过量，特别优选1. 5-3摩尔过量。在所述第一反应步骤中，所有硅氧烷(Sl)的胺基和/或羟基而后完全反应，使得混合物不仅含有异氰酸酯官能的硅氧烷，而且含有一定比例的未反应的多异氰酸酯(J)。异氰酸酯官能硅氧烷和未反应的多异氰酸酯(J)的过量异氰酸酯基团随后与氨烷基烷氧基硅烷(V2)反应，形成烷氧基甲硅烷基官能的有机聚硅氧烷(S)。在后面的反应步骤中，基于过量的异氰酸酯基团，优选使用0.9-1.5摩尔当量的氨烷基烷氧基硅烷(V2)。如果合成在溶剂(L)存在下进行，溶剂随后可以通过蒸馏彻底或部分去除。 另外，特别优选下列程序有机聚硅氧烷(Sl)首先与氨烷基烷氧基硅烷(V2)混合，随后任选地在溶剂(L)存在下，与每分子中具有至少2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(J)反应，形成烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(S)。在此，优选选择反应物的量，以使每摩尔NC0活性基团对应使用0. 9-1. 1摩尔的NC0基团。溶剂(L)随后可以通过蒸馏彻底或部分去除。 所述制备方法也可以分批或连续进行。优选的是连续的、无溶剂的方法，其可以通过挤出机进行。 可以在后面的合成之前、期间或之后的任何节点将发泡剂(T)以及上述添加剂(Z)添加至硅氧烷(S)中。 有机聚硅氧烷(Sl)优选是线性或支化的。作为有机聚硅氧烷(Sl)，优选使用氨烷基或羟烷基具有通式[3]的硅氧烷
-0-(SiR5R6)-R7-Z [3]
其中 R5是一价的C「C12烃基，其可以被-CN或卤素取代，并且其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可以被-0-或NR11基团代替，或苯基，其可以被C「Ce烷基、-CN或卤素取代，
R6是氢原子或基R5， R7是二价的任选由氰基、烷基、羟基、氨基、氨烷基、羟烷基或卤素取代的Q-C^烃
基，其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可以被-O-或NR12替代， R"、R12是氢，或具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，禾口 Z是0H或NH2基团。 作为基R5，优选使用优选具有l-6个碳原子的非支链烷基，或芳香烃。特别地，甲基是特别优选的基R5。基R6优选是非取代的。特别地，基RM尤选是具有l-6、优选l-3个碳原子的直链烯链，或者是环状烃基。另外，同样优选的基R7是具有l-10个碳原子的烯链，优选具有3或5个碳原子，其碳链可以被一个或多个氧原子或NR8基团间隔。作为基R8，优选是氢、烷基、芳基、氨烷基或羟烷基，优选每个具有l-6个碳原子，特别优选氢和甲基。基团Z特别优选是胺基官能。 优选使用支链或非支链有机聚硅氧烷(Sl)，其至少90%、特别是至少95%的链端被通式[3]的氨烷基或羟烷基封端。如果适当的话，通式[3]的氨烷基和羟烷基两者都可以存在于有机聚硅氧烷分子(Sl)上。 特别优选使用有机聚硅氧烷(Sl)，其或者只含有或者包含至少50重量％、优选至少70重量％、特别优选至少90重量％的通式[4]的直链硅氧烷
Z-R7-[-SiR5R60-]m-SiR5R6-R7-Z [4]
其中 m是平均值为1-10000的整数，和
R5、R6、R7和Z如上所定义的。 m的优选平均值为10-2000，特别优选的平均值为15_1000，特别是30-800。
在本发明的一个优选实施方案中，通式[4]的硅氧烷(Sl)与其他具有平均超过两个选自氨烷基官能或羟烷基官能的基团的硅氧烷(Sl)混合。这些可以是用选自氨烷基官能和羟烷基官能的基团封端的支链硅氧烷(Sl)，或者是具有选自氨烷基官能和羟烷基官能的侧基的非支链硅氧烷。 在特别优选的方法中，通式[4]的线性有机聚硅氧烷(Sl)由通式[5]的有机聚硅氧烷和通式[6]-[8]的有机硅化合物制备
H-0[-SiR520]m-H [5]
CH3CH3 CH3 入J
V_7 。h3 问
、》
ch3
ch3
问
k
或羟烷基官能用作组分(si)夕卜，具
磷酸酯官能可以改善泡沫对 其中， k是至少为2的整数，禾口
R5和m如上所定义。 在本发明的一个实施方案中，除了氨烷基和 有通式[9]的膦酸酯烷基官能的硅氧烷也可以使用
-R9-P(0) (0R10)2 [9]
其中R9具有R7的含义之一，R1Q具有R5的含义之-金属表面的附着力。 在本发明的方法中使用的硅氧烷(SI)优选具有很小比例的硅氧烷不能与异氰酸 酯反应。特别地，其优选具有很低比例的不与异氰酸酯反应的环状硅氧烷。因此，非活性 硅氧烷可以作为消泡剂，从而对固化泡沫的泡沫结构起反向作用。在本方法中使用硅氧烷 (SI)之前，通过蒸馏从硅氧烷(SI)中去除不与异氰酸酯反应的环状硅氧烷可以是有利的。
作为多异氰酸酯(J)，可以使用所有已知的二异氰酸酯或多异氰酸酯。优选使用通 式[10]的多异氰酸酯(J):
Q(NC0)n [10]
其中 Q是n-官能的芳香或脂肪烃基，和
n是至少为2的整数。 Q优选具有4-30个碳原子。n优选是不超过5的整数。可使用的二异氰酸酯(J) 的实例是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，既可以是粗品级或工业级MDI形式的，又可以以纯 4，4'或2，4'异构体或包含其的组合物的形式的，各种位置异构体形式的甲苯二异氰酸酯 (TDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，l，3-双(l-异氰酸酯-l-甲基 乙基)苯(TMXDI)，亚甲基二亚环己基4，4' -二异氰酸酯(H-MDI)或六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)。多异氰酸酯(J)的实例为聚MDI(p-MDI)、三苯甲烷三异氰酸酯或上述异氰酸酯的縮 二脲或异氰尿酸酯三聚体。二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(J)可以或者单独使用，或者彼 此混合使用。 作为烷氧基硅烷(VI)或(V2)，优选使用通式[11]或[12]的硅烷
OCN^"SiR,z(ORVz Z^^SiR^OR2)^
"
12
射
Z是OH、SH或NHR"基团，禾口
R13是氢，或具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，和
W、R2、Z和z如上所定义。 在有机硅氧烷(S)的制备中，不仅硅氧烷(SI)、氨烷基烷氧基硅烷(VI)或(V2)和 多异氰酸酯(J)，而且其他具有异氰酸酯官能和/或异氰酸酯活性基团的组分可以使用并 随之混入有机硅氧烷(S)中。在此可以提及的实例是单异氰酸酯、异氰酸酯官能有机低聚 物或(预)聚合物、单体醇、诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇的单体二醇、诸如季戊四醇或三羟 甲基乙烷的单体低聚醇、具有一个、两个或多个羟基的低聚或聚合醇，如聚环氧乙烷或聚环 氧丙烷、水、具有一个、两个或多个胺基官能的单体胺，如乙二胺、六亚甲基二胺、以及具有 一个、两个或多个胺基官能的多胺。基于异氰酸酯官能的有机硅氧烷(Sl)，所述其他化合物 的重量比典型地小于30重量％，优选小于15重量％，特别优选小于5重量％。
硅氧烷(S)的制备可以通过使用催化剂(K)加速。作为催化剂(K)，优选使用酸 性或碱性化合物，例如，部分酯化的磷酸、羧酸、部分酯化的羧酸、烷基氢氧化铵、烷氧化铵、 烷基氟化铵或胺基碱、有机锡化合物、有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物或所述 催化剂的混合物。如果适当的话，在反应完成后，所用的催化剂(K)可以通过例如添加催化 剂毒物失活，或在酸性或碱性催化剂(K)的情况下通过中和失活。所述失活可以改善硅氧 烷(S)或其中存在硅氧烷的混合物(M)的储存稳定性。如所述的，发泡性混合物可以含有 其他添加剂(Z)。优选的添加剂是填料(F)。在此，可以使用所有非补强填料，S卩，BET表面 积上至50m7g的填料，例如白垩，或补强填料，即，BET表面积至少为50m2/g的填料，例如炭 黑、沉淀法二氧化硅或热解法二氧化硅。特别地，疏水性和亲水性热解二氧化硅是优选的填 料。在本发明的一个特别优选实施方案中，使用由羟烷基或特别是用氨烷基官能改性表面 的热解法二氧化硅。所述改性二氧化硅可以化学构建在泡沫聚合物中。填料(F)可以表现 各种功能。因此，其可以用于调节发泡性混合物(M)的粘度。然而，特别地，其可以在发泡 期间表现"支撑功能"，从而使得泡沫具有更好的泡沫结构。最后，所得泡沫的机械性能也可 以通过使用填料(F)而显著改善。 此外，本发明的发泡性混合物(M)还可以包含加速硅烷縮合反应、从而加速泡沫 固化的催化剂(K2)。适合的催化剂(K2)尤其包括有机锡化合物。实例为二月桂酸二丁基 锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或双(十二烷基硫醇)二丁基锡。 而且，也可以使用不含锡的催化剂(K2)，例如有机钛酸酯、诸如有机铁化合物的铁催化剂、 有机或无机重金属化合物或胺。有机铁化合物的实例是乙酰丙酮铁(III)。胺的实例为三 乙胺、三丁胺、l，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N，N-双(N，N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N， N-二甲基环己胺、N， N-二甲基苯胺、双(N， N-二甲基氨基乙基)醚、N， N-二甲基-2-氨 基乙醇、N， N-二甲基氨基吡啶、N， N， N， N-四甲基双(2-氨乙基)甲胺、l，5-二氮杂二环 [4. 3.0]壬_5-烯、1，8-二氮杂二环[5.4.0] i^—-7-烯、N-乙基吗啉或N， N' -二甲基氨 基吡啶。 催化剂(K2)可以单独使用，或作为混合物使用。用于制备硅氧烷(S)的催化剂 (K)可以同时用作泡沫固化的催化剂(K2)。 以发泡性混合物(M)计，催化剂(K2)的优选用量为0. 03-6. 0重量％，特别优选 0. 1-4. 0重量％。 在许多情况下，向发泡性混合物(M)中添加泡沫稳定剂(ST)是有利的。可以使 用的适合的泡沫稳定剂是例如用聚醚侧链改性的市售有机硅低聚物、或氟表面活性剂，如Zonyr型(DuPont)。每种情况下以发泡性混合物(M)计，泡沫稳定剂的用量至多6重量％， 优选O. 1-3重量％。 另外，泡孔调节剂、触变剂和/或增塑剂的添加也可以是有利的。为了进一步改 善阻燃性，可以另外将阻燃剂添加至发泡性混合物(M)中，例如含磷化合物，尤其是磷酸酯 (如磷酸三乙酯、三氯丙基磷酸酯等)和膦酸盐，以及卤代聚酯和多元醇或氯化石蜡。
有机聚硅氧烷(S)或含有有机聚硅氧烷(S)的发泡性混合物(M)优选用于制备硅 氧烷-聚氨酯共聚物泡沫或硅氧烷-聚脲共聚物泡沫。硅氧烷(S)或发泡性混合物(M)以 单组份体系的形式使用。在此通过物理发泡剂(T)进行泡沫形成。在泡沫施用后，其通过 与大气湿气反应固化。 上述通式中的所有上述符号在每种情况下具有彼此独立的意义。在所有的通式 中，硅原子都是四价的。 除非另外指明，所有的量和百分数以重量计，所有压力都是O. 10MPa(绝对)，所有 的温度都是20°C。
实施例 实施例1 :在50ml纯四氢呋喃(THF)中，将200g式H2N_(CH2) 3_[ (CH3)2_SiO] 129Si (CH3)2_(CH 2)3_NH2的线性有机聚硅氧烷和44. 9g苯基氨基甲基三甲氧基硅烷与20. 62g甲苯二异氰酸 酯(TDI)反应30分钟，每次少许添加，总共250g THF，加热混合物至5(TC。将由此得到的 溶液在减压下除去溶剂。
实施例2: 将55. 13g实施例1的预聚物和0. 5g DBTL置于带有活塞的玻璃耐压瓶中，并加入 20ml 二甲醚(DME)。通过振摇12小时混匀混合物。可以处理混合物以得到泡沫珠，其不会 流动分离(flow apart)，而是立即变为无粘性的，并具有良好的稳定性和极限拉伸强度。孔
径是均一的。
实施例3:在12. 5g甲乙酮(MEK)和250g THF的混合物中，将200g式H2N_(CH2)3-[ (CH3)2_S iO]129Si (CH3)2-(CH2)3-NH2的线性有机聚硅氧烷与20. 62g甲苯二异氰酸酯(TDI)反应30分 钟，升温至34t:。其后添加44.9g苯基氨基甲基三甲氧基硅烷。该粘稠溶液仍然可搅动。 随后在300mbar下去除THF/MEK。
实施例4: 将50. 3g实施例3的预聚物和0. 5g DBTL置于带有活塞的玻璃耐压瓶中，并加入 10ml 二甲醚(DME)和10ml的丙烷/ 丁烷为1 : 2的混合物。通过振摇12小时混匀混合 物。可以喷洒混合物得到泡沫，其不会流动分离，并具有小于l分钟的成皮时间。硬化的泡 沫具有良好的稳定性和极限拉伸强度。孔径是均一的。
实施例5: 在12. 5g甲乙酮(MEK)和250g THF的混合物中，将200g式H2N_(CH2) 3-[ (CH3)2 -SiO]2。。Si(CH3)2-(CH2)3-NH2的线性有机聚硅氧烷和44. 9g苯基氨基甲基三甲氧基硅烷与 20.62g甲苯二异氰酸酯(TDI)反应30分钟，升温至34t:。该粘稠溶液仍然可搅动。随后在300mbar下去除THF/MEK，得到了坚韧的类橡胶材料。
实施例6:将50. 3g实施例5的预聚物和0. 5g DBTL置于带有活塞的玻璃耐压瓶中，并加入 25ml 二甲醚(DME)。通过振摇12小时混匀混合物。可以喷洒混合物得到泡沫，其不会流动 分离，并具有小于l分钟的成皮时间。硬化的泡沫具有良好的稳定性和极限拉伸强度。孔 径是均一的。
实施例7: 使1173g式H2N-(CH2)3-[(CH3)2-Si0]62。Si(CH3)2-(CH2)3-NH2的线性有机聚硅氧烷 与10.21g H2N-(CH2)3-[(CH3)2-Si-3^ (N_ (CH2) 3-[ (CH3) 2_Si)反应，形成式H2N_ (CH2) 3-[ (CH3 )2-SiO]62。Si(CH3)2-(CH2)3-NH2的线性有机聚硅氧烷。在300g THF中，使200g所述式H2N_ ( CH2)3-[(CH3)2-SiO]62。Si (CH3)2-(CH2)3-NH2的线性有机聚硅氧烷和18g苯基氨基甲基三甲氧 基硅烷与8. 3g甲苯二异氰酸酯(TDI)反应30分钟，每次少许添加总共100g THF，升温至 34°C。该粘稠溶液仍然可搅动。随后在300mbar下去除THF，得到了坚韧的类橡胶材料。
实施例8:将50.0g实施例7的预聚物和0. 25g DBTL置于带有活塞的玻璃耐压瓶中，并加入 20ml 二甲醚(DME)和30ml的丙烷/ 丁烷为1 : 2的混合物。通过振摇12小时混匀混合 物。可以喷洒混合物得到泡沫，其不会流动分离，并具有小于l分钟的成皮时间。硬化的泡 沫具有良好的稳定性和极限拉伸强度。孔径是均一的。
实施例9: 在300g THF中，将200g式H0-(CH2)2-0_CH2-[ (CH3)2_SiO]62。Si (CH3)2_CH2-0-(CH2) 2-0H的线性有机聚硅氧烷与8. 3g甲苯二异氰酸酯(TDI)和40mg Borchi Kat 0244(Borchers GmbH) —起加热回流l小时。其后，使混合物与18g苯基氨基甲基三甲氧基 硅烷反应30分钟，每次少许添加总共100g THF。该粘稠溶液仍然可搅动。随后在300mbar 下去除THF，得到了坚韧的类橡胶材料。
实施例10 : 将50. Og实施例9的预聚物和0. 25g DBTL置于带有活塞的玻璃耐压瓶中，并加入 15ml 二甲醚(DME)和35ml的丙烷/ 丁烷为1 : 2的混合物。通过振摇12小时混匀混合 物。可以喷洒混合物得到泡沫，其不会流动分离，并具有小于l分钟的成皮时间。硬化的泡 沫具有良好的稳定性和极限拉伸强度。孔径是均一的。
实施例11 :在250ml纯四氢呋喃(THF)中，将200g式H2N_ (CH2) 3- [ (CH3) 2_SiO] 129Si (CH3) 2- (C H2)3-NH2的线性有机聚硅氧烷和3. 3g异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷反应30分钟。将由此得 到的溶液在减压下除去溶剂。
实施例12 : 将60g实施例11的预聚物置于带有活塞的玻璃耐压瓶中，并加入30ml 二甲醚 (DME)。通过振摇12小时混匀混合物。可以处理混合物以得到泡沫珠，其不会流动分离，并 且立即变为无粘性的，并具有良好的稳定性和极限拉伸强度。孔径是均一的。
权利要求
一种发泡性混合物(M)，该混合物包含A)有机改性的有机聚硅氧烷(S)，该有机聚硅氧烷平均具有至少一个氨基甲酸酯或脲单元，以及以下通式[1]的基团-SiR1z(OR2)3-z[1]其中在每个分子中R1是具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，R2是氢、具有1-10个碳原子且其中至多4个不相邻的-CH2-基团可以被-O-基团代替的烷基、或具有1-10个碳原子的酰基，且z是0、1或2，和B)发泡剂(T)。
2. 权利要求1的发泡性混合物(M)，其中有机改性的有机聚硅氧烷(S)具有以下通式 [2]的基团:<formula>formula see original document page 2</formula>X禾口 Y各自是氧原子、N-R4基团或硫原子，R3是氢或具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、或芳基，R4是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、烯基或芳基、或者-CHfSiRUOR2^—z基团， x是l-8的整数，且R1、 R2和z如通式[1]所定义，条件是两个基团X或Y的至少之一是NH官能。
3. 权利要求1或2的发泡性混合物(M)，该混合物含有由以下组分制备的有机聚硅氧 烷(S):Al)每分子中具有至少一个选自氨烷基和羟烷基的基团的有机聚硅氧烷(Sl)，禾口 A2)异氰酸酯烷基烷氧基硅烷(VI)。
4. 权利要求1或2的发泡性混合物(M)，该混合物含有由以下组分制备的有机聚硅氧 烷(S):Al)每分子中具有至少一个选自氨烷基和羟烷基的基团的有机聚硅氧烷(Sl)，A2)具有NCO活性基团的烷氧基硅烷(V2)，禾口A3)每分子中具有至少2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(J)。
5. —种制备权利要求4的有机聚硅氧烷(S)的方法，其包括在第一步骤中，使有机聚硅氧烷(SI)与每分子中具有至少2个异氰酸酯基团的过量的 多异氰酸酯(J)反应，以形成异氰酸酯官能的硅氧烷，禾口在第二步骤中，使异氰酸酯官能的硅氧烷的过量的异氰酸酯基团与氨烷基烷氧基硅烷 (V2)反应，以形成烷氧基甲硅烷基官能的有机聚硅氧烷(S)。
6. —种制备权利要求4的有机聚硅氧烷(S)的方法，其包括 在第一步骤中，将有机聚硅氧烷(SI)与氨烷基烷氧基硅烷(V2)混合，以及 在第二步骤中，使混合物与每分子中具有至少2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(J)反应，以形成烷氧基甲硅烷基官能的有机聚硅氧烷(S)。
7. 权利要求3或4的发泡性混合物(M)或权利要求5或6的方法，其中使用了其氨烷 基或羟烷基具有以下通式[3]的有机聚硅氧烷(SI)-0-(SiR5R6)-R7-Z [3] 射R5是一价的C「Cu烃基，其可以被-CN或卣素取代，并且其中一个或多个不相邻的亚甲 基单元可以被-0-或NR11基团代替，或者是苯基，其可以被C「Ce烷基、-CN或卤素取代， R6是氢原子或R5基，R7是二价的任选由氰基、烷基、羟基、氨基、氨烷基、羟烷基、或卤素取代的Q-C^烃基， 其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可以被-0-或NR12取代，R11、 R12各自是氢，或是具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，且 Z是0H或M^基团。
8. 权利要求l-4之一的发泡性混合物(M)，其中发泡剂(T)是物理发泡剂，其选自在超 大气压下压縮形成液体的气体，和在0. 10MPa(绝对)和< 7(TC的温度下挥发的液体。
9. 可以由权利要求1-4和8之一的发泡性混合物制备的泡沫。
全文摘要
本发明涉及一种发泡性混合物(M)，该混合物包含A)有机改性的有机聚硅氧烷(S)，该有机聚硅氧烷平均具有至少一个氨基甲酸酯或脲单元，以及以下通式[1]的基团-SiR1z(OR2)3-z，其中在每个分子中，R1是具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，R2是氢、具有1-10个碳原子且其中至多4个不相邻的-CH2-基团可以被-O-基团代替的烷基、或具有1-10个碳原子的酰基，且z是0、1或2，和B)发泡剂(T)。本发明还涉及制备该有机聚硅氧烷(S)的方法和可以由该发泡性混合物制备的泡沫。
文档编号C08G77/458GK101790555SQ200880104488
公开日2010年7月28日 申请日期2008年8月19日 优先权日2007年8月29日
发明者R·魏德纳, V·施坦耶克, W·齐凯 申请人:瓦克化学股份公司