专利名称：：有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂及制备方法
技术领域：
：本发明涉及铸造粘结剂及制造方法，具体地说，本发明涉及一种有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂及制备方法，该粘结剂在气态叔胺催化剂存在下固化，该粘结剂用于铸造树脂砂混合料，所述铸造树脂砂混合料用于制造铸造金属铸件的砂型和/或砂芯，特别适用于制造有色合金铸件。
背景技术：
：铸造，是机械制造业制作零件毛坯的一种方法，先用某种材料制成外模(型)和内模(芯)，外模(型)和内模(芯)组合形成的型腔与所需目标零件形状相同、尺寸相近，再将选定材质的金属熔化成液体浇入型腔中，待金属液冷却凝固即生成所需的产品一一铸件。依照制作型腔的材料不同，有砂型铸造、熔模铸造、金属型铸造、消失模铸造等铸造工艺，其中，砂型铸造由于材料成本低和生产率髙，是一种主要的铸造工艺。在砂型铸造中，铸造粘结剂是必须的，其作用是将砂粒粘结成各种所需的形状一一砂型或砂芯，砂型或砂芯在粘结剂的作用下，其强度能够保证在成形、搬运、组芯、浇注金属液等过程中不损坏、变形。同时，金属液冷却凝固成所需形状后，铸造粘结剂能够受热分解，砂型或砂芯溃散成"散砂"。在砂型铸造中普遍使用三种制造方法自硬法、热芯盒法和冷芯盒法。冷芯盒法由于硬化速度快、生产效率髙、砂芯尺寸精度髙、节能等特点，广泛应用于大批量复杂砂芯的生产，目前，普遍使用的是三乙胺法酚尿烷冷芯盒粘结剂。普通的三乙胺法酚尿烷冷芯盒粘结剂应用于铸铁或铸钢生产时，由于浇注温度高，在1400'C以上，铸造粘结剂能够完全受热分解，砂型或砂芯很容易溃散。而用于有色铸造时，浇注温度较低，如铝合金浇注温度只有700800"，粘结剂受热没有完全分解，砂型或砂芯不能完全溃散，甚至强度还很髙，落砂非常困难。特别是砂芯，是在铸件内部的，由于没有完全溃散或根本没溃散，很难取出。目前处理的方法有二种一种方法是强烈振动，将砂芯振碎后取出，但存在强烈振动对铸件有损害，后续处理麻烦等缺点。另外一种方法是将含有4砂芯的铸件在400-500C的焙烧炉内焙烧14小时，将砂芯中的粘结剂加热分解，但也存在着后续处理麻烦、能耗髙等缺点。目前，针对三乙胺法酚尿烷冷芯盒粘结剂应用于有色铸件上的缺点，市场上也提出了不同的解决方案，都是以添加易分解的髙分子化合物为主，如专利US5132339公开了添加聚乙二醇(分子量400)改善溃散性的措施，但是溃散性没有得到大幅改善，同时也存在着抗湿性差等的缺点。专利US4946876公开了添加聚酯多元醇改善溃散性的措施，但也存在没有完全改善溃散性，存在砂芯强度低的缺点。本发明由此而来
发明内容。本发明针对现有技术中的上述问题提出了一种有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂，采用高分子单体对原树脂体系进行反应性改性，从而大幅提髙树脂的热分解性能，在较低的浇注温度下，砂芯也能够容易溃散，解决了现有技术中树脂热分解性能不佳，砂芯低温浇注时难以溃散等问题。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案如下一种有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述粘结剂在气态叔胺催化剂存在下固化，且粘结剂体系按其重量百分比计包括二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂1060重量份；聚异氰酸酯2570重量份；髙沸点酯和/或烃溶剂1050重量份。优选的，所述的二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂选自具有结构通式为式(I)的化合物的一种或其组合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R为直链烷氧基m，n均为自然数且i^n^l;所述二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂分子量范围在500~1500之间。优选的，所述的二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂具有结构通式为式(I)的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中R为选自CH2CH20、CH2CH2CH20、CH2CH2CH2CH20或CH2CH2OCH2CH20;m，n均为自然数且n>m>l;所述二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂分子量范围在500~1500之间。优选的，所述粘结剂体系为三组份体系包装，其中二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、髙沸点酯和/或烃溶剂为固体单独组份。优选的，所述粘结剂体系为双组份体系包装，包括含二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂、高沸点酯和/或烃溶剂成分的组份和含聚异氰酸酯、髙沸点酯和/或烃溶剂成分的组份。优选的，所述的聚异氟酸酯选自二苯基甲烷-4,4，-二异氟酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或其组合。优选的，所述的髙沸点酯选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的一种或其组合；所述的高沸点烃选自煤油、芳烃溶剂S-IOO、芳烃溶剂S-150、芳烃溶剂S-200的一种或其组合。本发明的另一目的在于提供一种所述的有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤将熔化好的苯酚、多聚甲醛、醋酸锌和二元醇类改性剂投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；在60分钟内升至105",在1001101C反应120240分钟；将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120C随后在115125'C反应3060分钟；立即冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂；将制备的二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、髙沸点酯和/或烃溶剂按不同包装方式混合成多组份粘结剂。优选的，所述的二元醇类改性剂选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇中的一种或其组合。本发明的又一目的在于提供一种所述的有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂在制备有色铸造砂型或砂芯方面的应用。本发明技术方案中二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯和髙沸点酯和/或烃溶剂可以是单独的组份，或与其它所述的组份进行混合，但二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯不能直接混合，并且所述重量份以100重量份粘结剂为基准。优选地，该粘结剂由组份I和组份II构成；组份I包括所有重量份的二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂与所有或部分重量份的髙沸点酯和/或烃溶剂；组份H包括所有重量份的聚异氰酸酯与所有或部分重量份的高沸点酯和/或烃溶剂。更优选地，粘结剂以双组份体系包装和使用，组份I包括二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂和高沸点酯和/或烃溶剂。组份n包括聚异氰酸酯和髙沸点酯和/或烃溶剂。普通的聚苄基醚酚醛树脂分子内由于大量苯环的存在，粘结剂的热分解温度较髙，在制造黑色铸件时，浇注温度较髙(1400r以上)，高温性能和砂芯溃散性都能够满足生产要求。但在制造有色铸件时，由于浇注温度较低，粘结剂不能受热完全分解，砂芯不能完全溃散，落砂非常困难。其中未改性的聚节基醚酚醛树脂结构式如下Jm(II)发现通过二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂，即通过二元醇与酚醛树脂的羟甲基反应，生成带醚键的直链羟基键，由于醚键受热后比苯环更易分解，明显地降低了粘结剂的分解温度，提高了砂芯的溃散性。其中二元醇改性聚节基醚酚醛树脂结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R为选自CH2CH20、CH2CH2CH20、CH2CH2CH2CH20或CH2CH2OCH2CH20;m,n均为自然数且n>m>l;所述二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂分子量范围在500-1500之间。其中所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或其组合。本发明的技术方案相比于现有技术中的三乙胺法酚尿烷冷芯盒粘结剂，具有以下的优异效果本发明经树脂砂溃散性检测试验和树脂砂强度检测试验证实，本发明的有色铸造用酚尿垸冷芯盒粘结剂强度符合有色铸造技术工艺的相关要求，而制备的砂芯溃散性有了意想不到的改善效果，特别是低温浇注时的溃散性能有了巨大提髙，解决了困扰现阶段低温浇注下的砂芯溃散技术难题。综上所述，本发明的粘结剂强度符合有色铸造技术工艺的相关要求，而制备的砂芯溃散性能优异，可以应用于制造铸造金属铸件的砂型和/或砂芯，特别适用于制造有色合金铸件。具体实施例方式为了更详尽的表述上述发明的技术方案，以下本发明人列举出具体的实施例来说明技术效果；需要强调的是，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。除了另有说明外，所有百分比都是重量百分比。本领域技术人员应了解可以向树脂砂混合料或粘结剂体系中加入添加剂如硅氧烷、脱模剂、抗湿剂等。特定添加剂的选择取决于设计者的具体目的。实施例1有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂的制备(1)将熔化好的苯酚500克、多聚甲醛230克、醋酸锌0.4克和乙二醇60克投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌。(2)在60分钟内升至105t:，在100110"C反应150分钟；(3)将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120'C,随后在115125"反应30分钟；(4)立即冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂。组份I的制备将二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂200克、邻苯二甲酸二丁酯100克和S-200芳烃30克加入混合釜中，混合1小时。组份II的制备将多亚甲基多苯基多异氰酸酯200克、邻苯二甲酸二丁酯50克和煤油30克加入混合釜中，混合1小时。实施例2有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂的制备(1)将熔化好的苯酚500克、多聚甲醛230克、醋酸锌0.4克和1，3-丙二醇89克投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌。(2)在60分钟内升至105"，在100110匸反应170分钟；(3)将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120"C，随后在115125t:反应30分钟；(4)立即冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂。组份I的制备将二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂200克、邻苯二甲酸二丁酯100克和S-200芳烃30克加入混合釜中，混合1小时。组份n的制备将多亚甲基多苯基多异氰酸酯200克、邻苯二甲酸二丁酯50克和煤油30克加入混合釜中，混合1小时。实施例3有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂的制备(1)将熔化好的苯酚600公斤、多聚甲醛300公斤、醋酸锌0.5公斤和1，4_丁二醇120公斤投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌。(2)在60分钟内升至105'C,在100110t:反应200分钟；(3)将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至1201C，随后在115125'C反应45分钟；(4)立即冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂。组份I的制备将二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂500公斤、邻苯二甲酸二异辛酯200公斤和S-150芳烃200公斤加入混合釜中，混合1小时。组份II的制备将多亚甲基多苯基多异氰酸酯600公斤、邻苯二甲酸二丁酯150公斤和S-150芳烃80克加入混合釜中，混合1小时。实施例4有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂的制备-(1)将熔化好的苯酚2500公斤、多聚甲醛1000公斤、醋酸锌2公斤和一縮二乙二醇150公斤投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌。(2)在60分钟内升至1051C，在100110"反应180分钟；(3)将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120"C，随后在115125C反应40分钟；(4)立即冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂。组份I的制备将二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂3000公斤、己二酸二甲酯2400公斤和S-150芳烃600公斤加入混合釜中，混合1小时。组份II的制备将多亚甲基多苯基多异氰酸酯5000公斤、己二酸二甲酯1800公斤和煤油300克加入混合釜中，混合1小时。实施例5有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂与现有技术中改进的粘结剂性能考察1、现有技术中改进的粘结剂1的制备聚苄基醚酚醛树脂的制备(1)将熔化好的苯酚2500公斤、多聚甲醛1000公斤和醋酸锌1公斤投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌。(2)在60分钟内升至105"C,在100110r反应120分钟；(3)将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至1201C,随后在115125°0反应30分钟；(4)立即冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到聚苄基醚酚醛树脂。组份I的制备将聚苄基醚酚醛树脂3000公斤、邻苯二甲酸二异辛酯2400公斤和S-150芳烃600公斤加入混合釜中，混合1小时。组份II的制备将多亚甲基多苯基多异氰酸酯5000公斤、邻苯二甲酸二丁酯1800公斤和煤油300公斤加入混合釜中，混合1小时。得到的粘结剂记为B-l。2、现有技术中改进的粘结剂2的制备聚苄基醚酚醛树脂的制备(1)将熔化好的苯酚2500公斤、多聚甲醛1000公斤和醋酸锌1公斤投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌。(2)在60分钟内升至105"，在100110'C反应120分钟；(3)将冷凝器设定在常压蒸镏状态，在60分钟内将温度升至120匸，随后在U5125^反应30分钟；(4)立即冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到酚醛树脂。组份I的制备将聚苄基醚酚醛树脂2500公斤、聚乙二醇(分子量400)500公斤、邻苯二甲酸二异辛酯2400公斤和S-150芳烃600公斤加入混合釜中，混合1小时。组份n的制备将多亚甲基多苯基多异氰酸酯5000公斤、邻苯二甲酸二丁酯1800公斤和煤油300公斤加入混合釜中，混合1小时。得到的粘结剂记为B-2。按实施例1~4中的制备方法分别制备本发明的粘结剂4批，分别记为A-l,A-2，A-3，A-4。性能考察试验树脂砂强度检测方法配比50/100目大林标准砂IOO重量份；组份I:l重量份；组份II:1重量份。首先加入砂与组份I混合90秒；再加入组份II混合90秒，然后将该树脂砂混合料通过MLA1-2制芯机制成"8"字试样，"8"字试样尺寸参照GB268411《铸造用原砂及混合料试验方法》，然后分别检测30秒、浸水15分钟和24小时抗拉强度。制芯工艺参数见表l。表l制芯工艺参数<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>配比50/100目大林标准砂IOO重量份；组份I:0.825重量份；组份II:0.675重量份。首先加入砂与组份I混合90秒；再加入组份n混合90秒，然后将该树脂砂混合料通过MLA1-2制芯机制成直径为30mtn、髙为50mm的圆柱形试样，试样尺寸参照GB2684《铸造用原砂及混合料试验方法》，放置24小时后，称重，用锡箔包裹，放入恒温400C的马弗炉中焙烧15分钟，取出冷却至室温，将焙烧后的试样放入70目振动筛中振动2分钟，称量剩余的试样重量。溃散性以百分比来计。溃散百分比=^"00%式中A…焙烧前试样重量B…焙烧后试样重量制芯工艺参数见表2。表2制芯工艺参数<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将上面制备的四批样品和两批按现有技术方法制备的两批对照品分别按上述检测方法进行检测，检测得到的抗拉强度和溃散性检测结果见表3。表3抗拉强度和溃散性检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3数据表明，二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂制备的有色铸造用酚尿垸冷芯盒粘结剂强度与对比例相比没有降低或者略有提髙，但溃散性有了大幅改善。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。权利要求1.一种有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述粘结剂在气态叔胺催化剂存在下固化，且粘结剂体系按其重量百分比计包括二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂10～60重量份；聚异氰酸酯25～70重量份高沸点酯和/或烃溶剂10～50重量份。2、根据权利要求1所述的有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述的二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂选自具有结构通式为式(I)的化合物的一种或其组合其中R为直链烷氧基m，n均为自然数且i^n^l;所述二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂分子量范围在500-1500之间。3、根据权利要求1所述的有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述的二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂具有结构通式为式(I)的结构(I);其中R为选自CH2CH20、CH2CH2CH20、CH2CH2CH2CH20或CH2CH2OCH2CH20;m，ii均为自然数且n>m>l;所述二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂分子量范围在500-1500之间。4、根据权利要求1所述的有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述粘结剂体系为三组份体系包装，其中二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、髙沸点酯和/或烃溶剂为单独组份。5、根据权利要求1所述的有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述粘结剂体系为双组份体系包装，包括含二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂、高沸点酯和/或烃溶剂成分的组份和含聚异氰酸酯、高沸点酯和/或烃溶剂成分的组份。6、根据权利要求1所述的有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述的聚异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4，-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或其组合。7、根据权利要求1所述的有色铸造用酚尿垸冷芯盒粘结剂，其特征在于所述的高沸点酯选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的一种或其组合；所述的高沸点烃选自煤油、芳烃溶剂S-100、芳烃溶剂S-150、芳烃溶剂S-200的一种或其组合。8、一种权利要求1所述的有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤将熔化好的苯酚、多聚甲醛、醋酸锌和二元醇类改性剂投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；在60分钟内升至105"C，在100110"反应120240分钟；将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至随后在115125"反应3060分钟；立即冷却降温，抽真空脱水；真空保持在-0.095MPa以下；真空脱水30分钟，即得到二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂；将制备的二元醇改性聚节基醚酚醛树脂、聚异氟酸酯、髙沸点酯和/或烃溶剂按不同包装方式混合成多组份粘结剂。9、根据权利要求8所述的有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备方法，其特征在于所述的二元醇类改性剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或其组合。10、一种权利要求1所述的有色铸造用酚尿垸冷芯盒粘结剂在制备有色铸造砂型和/或砂芯方面的应用。全文摘要本发明公开了一种有色铸造用酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述粘结剂在气态叔胺催化剂存在下固化，且粘结剂体系按其重量百分比计包括二元醇改性聚苄基醚酚醛树脂10～60重量份；聚异氰酸酯25～70重量份；高沸点酯和/或烃溶剂10～50重量份。其中所述二元醇改性剂为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或其组合。该粘结剂体系符合有色铸造技术条件，且溃散性能优越，可以用于铸造树脂砂混合料，所述铸造树脂砂混合料用于制造铸造金属铸件的砂型和/或砂芯，特别适用于制造有色合金铸件。文档编号C08G8/00GK101524737SQ200910029380公开日2009年9月9日申请日期2009年4月10日优先权日2009年4月10日发明者王进兴,陆玉峰,马晓锋申请人:苏州市兴业铸造材料有限公司