专利名称：一种离子液体微乳液中的原子转移自由基聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物纳米粒子、凝胶和多孔材料的制备方法，具体涉及在离子液体介质中进行微乳液聚合制备聚合物的方法。
背景技术：
微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的，是在乳化剂作用下将互不相溶的水/油按一定比例形成的透明均匀、热力学稳定的油水分散体系，分散相的珠滴直径在10-100nm范围内。
微乳液体系中的原子转移自由基聚合可以制备具有表面分子末端带特定功能基团，可进一步引发聚合反应的“活性”聚合物纳米粒子；和孔道内表面分子末端带特定功能基团，可进一步在孔道内引发聚合反应的“活性”聚合物多孔材料(从聚合物凝胶制得)。但是该反应体系中除了需要使用大量的乳化剂外(一般乳化剂重量占整个反应体系重量的10％以上，通常为15％左右)，还需要加入大量过渡金属催化剂(一般过渡金属催化剂重量占整个反应体系重量的2％左右)。大量乳化剂和过渡金属催化剂的使用加大了聚合反应结束后处理难度，并造成环境污染。例如反应完成后，聚合物会包裹部分的乳化剂，需要用甲醇等有机溶剂将乳化剂从聚合物中洗出来。水、甲醇、催化剂、乳化剂的混合溶液无法回收利用(蒸发除去甲醇的同时，由于水也会被蒸发掉部分，这样导致水、催化剂和乳化剂的比例发生了变化，无法直接循环使用，需要重新调整水和乳化剂的比例来形成微乳液体系)。
因此，需要寻求一种新的反应体系，方便过渡金属催化剂和乳化剂的回收再利用。
发明内容
本发明目的是提供一种制备纳米粒子、凝胶和多孔材料的方法，方便过渡金属催化剂和乳化剂的回收，并且可以循环使用回收的过渡金属催化剂和乳化剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 一种微乳液体系中制备纳米粒子的方法，包括以下步骤 (1)单体、离子液体、乳化剂、引发剂、配体、催化剂以重量比1～20∶80～200∶30～70∶1～5∶1～5∶1～5混合； (2)在0～120℃温度范围内，无氧条件下进行原子转移自由基聚合反应制备聚合物纳米粒子； (3)反应结束后，将聚合反应体系倒入聚合物不良溶剂中，得到聚合物沉淀，过滤分离； (4)将滤液中聚合物不良溶剂蒸馏除去，乳化剂、催化剂和离子液体被回收利用。
一种微乳液体系中制备凝胶的方法，包括以下步骤 (1)单体、离子液体、乳化剂、引发剂、配体、催化剂以重量比50～80∶80～200∶70～120∶1～5∶1～5∶1～5混合； (2)在0～120℃温度范围内，无氧条件下进行原子转移自由基聚合反应制备聚合物纳米凝胶； (3)将聚合物凝胶倒入聚合物不良溶剂中，聚合物凝胶中离子液体被聚合物不良溶剂萃取出，得到聚合物多孔材料； (4)将聚合物不良溶剂蒸馏出，乳化剂、催化剂和离子液体被回收利用。
上述技术方案中，所述引发剂选自热引发剂、光引发剂或卤代化合物引发剂中的一种，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰、过氧化二(十二酰)或过氧化二碳酸酯中的一种；所述光引发剂选自二苯甲酮、安息香醚、硫杂蒽酮、2，2-二甲基α-羟基苯乙酮、2，2-二甲基α-羟基对异丙基苯乙酮或1-羟基环己基苯酮中的一种；所述卤代化合物引发剂选自α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴、α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷、α-氯乙腈或α-氯丙腈、氯丙苄基氯、1，4—二氯甲基苯、2—氯丙酸甲酯、四氯化碳或1-氯，1-苯基乙烷中的一种； 上述技术方案中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、或乙烯醇中的一种或几种； 所述离子液体为含铵离子或芳杂环结构单元的离子液体，选自下列结构式中的一种
或
式中，R1，R2为CnH2n+1或CmH2m，其中n＝0～8，m＝0～6；R3，R4为CnH2nO，n＝0～8；X选自Br、Cl、I、NO3、BF4、PF6、HSO4、H2PO4、CF3SO3或N(SO2CF3)2中的一种。
所述乳化剂为能溶解于离子液体的乳化剂，选自商品乳化剂OP-10、TX-10、brij-30或含铵离子或芳杂环结构的离子液体乳化剂中的一种，所述含铵离子或芳杂环结构的离子液体乳化剂由下列结构式表达
或
或
或
式中，R6＝CH3或H，p＝6～18，Y选自Br、BF4、PF6或CF3SO3中的一种。
上述技术方案中，所述催化剂选自氯化铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化铜、溴化亚铜、溴化铁、溴化亚铁、氯化钉、氯化亚钉、氯化姥、氯化亚姥、氯化镍、氯化亚镍；所述配体选自联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、亚胺(如2-吡啶甲醛缩正丙胺、α-二亚胺、N-丙基-2-吡啶甲亚胺、β-二酮二亚胺)、氨基醚类化合物，如双(二甲基氨基乙基)醚； 所述聚合物不良溶剂的选择属于现有技术，因为聚合物是非极性的，而且离子液体的沸点通常高于300℃，所以一般需要选择极性的沸点低于150℃的溶剂，可选自但不限于水、C原子数1～6个的饱和醇、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点 本发明使用离子液体、单体与乳化剂组成微乳液，并且在该微乳液体系中进行原子转移自由基聚合，单体以纳米尺度被分散在离子液体中，聚合反应结束后，利用聚合物的不良溶剂将聚合物从反应体系中析出并分离。将乳化剂、催化剂、离子液体以及溶剂的混合物蒸发，可除去溶剂。因为离子液体挥发度极低，沸点高，因此在蒸发过程中，离子液体无损失。回收的乳化剂、催化剂与离子液体的比例几乎不变，向该体系中重新加入单体可以进行新的微乳液聚合，因此该方法既经济又环保。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明作进一步描述 实施例一 (1)按以下质量比配配制微乳液反应体系 单体1～2g苯乙烯； 乳化剂3～7g
离子液体8～20g
引发剂0.1～0.2g α-氯代苯乙烷， 催化剂0.1～0.2g 氯化亚铜； 配体0.1～0.2g2-吡啶甲醛缩正丙胺 (2)在无氧条件下，40℃反应8小时； (3)反应结束后，将聚合反应体系倒入甲醇中，得到聚合物沉淀，过滤得到聚苯乙烯粒子粒径20～50nm；将滤液中甲醇蒸馏出，乳化剂、催化剂和离子液体被回收利用。
实施例二 (1)按以下质量比配配制微乳液反应体系 单体5～8g 苯乙烯， 乳化剂7～12g
离子液体8～20g
引发剂0.1～0.2g 偶氮二异丁腈， 催化剂0.4～0.5g 氯化铜； 配体0.4～0.5g N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺 (2)在无氧条件下，120℃反应3小时。
(3)聚合反应体系倒入丙醇中得到聚合物凝胶，用丙醇萃取凝胶，得到聚苯乙烯多孔材料，孔径20～50nm；将丙醇蒸馏出，乳化剂、催化剂和离子液体被回收利用。
实施例三 (1)按以下质量比配配制微乳液反应体系 单体10.5～1g 甲基丙烯酸甲酯； 单体20.5～1g 丙烯腈； 乳化剂3～7g
离子液体8～20g
引发剂0.1～0.2g α-氯乙腈， 催化剂0.1～0.2g 氯化亚铁； 配体0.1～0.2g双(二甲基氨基乙基)醚 (2)在无氧条件下，0℃反应18小时； (3)反应结束后，将聚合反应体系倒入DMF中，得到共聚物粒子，粒径20～50nm；将滤液中DMF蒸馏出，乳化剂、催化剂和离子液体被回收利用。
实施例四 (1)按以下质量比配配制微乳液反应体系 单体5～8g甲基丙烯酸甲酯， 乳化剂7～12g
离子液体8～20g
引发剂0.1～0.2g 过硫酸钾， 催化剂0.4～0.5g 溴化铜； 配体0.4～0.5g2-吡啶甲醛缩正丙胺 (2)在无氧条件下，70℃反应8小时。
(3)聚合反应体系倒入甲醇溶液得到聚合物凝胶，用丁醇萃取凝胶，得到聚甲基丙烯酸甲酯多孔材料，孔径20～50nm；将丁醇溶液蒸馏出，乳化剂、催化剂和离子液体被回收利用。
实施例五 (1)按以下质量比配配制微乳液反应体系 单体1～2g丙烯酸羟乙酯； 乳化剂3～7g 乳化剂OP-10， 离子液体8～20g
引发剂0.1～0.2g 过硫酸钾， 催化剂0.1～0.2g 氯化铁； 配体0.1～0.2g2-吡啶甲醛缩正丙胺 (2)在无氧条件下，70℃反应8小时。
(3)反应结束后，将聚合反应体系倒入甲醇溶液中，得到聚合物聚丙烯酸羟乙酯粒子，粒径20～50nm；将滤液中甲醇溶液蒸馏出，乳化剂、催化剂和离子液体被回收利用。
实施例六 (1)按以下质量比配配制微乳液反应体系 单体10.3～0.6g 乙烯基吡咯烷酮； 单体20.3～0.6g 丙烯酸羟甲酯； 单体3∶0.4～0.7g 甲基丙烯酸甲酯； 乳化剂3～7g TX-10， 离子液体8～20g
引发剂0.1～0.2g 过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)， 催化剂0.1～0.2g 氯化钉； 配体0.1～0.2g β-二酮二亚胺 (2)在无氧条件下，70℃反应8小时。
(3)反应结束后，将聚合反应体系倒入甲醇溶液中，得到聚合物共聚物粒子，粒径20～50nm；将滤液中甲醇溶液蒸馏出，乳化剂、催化剂和离子液体被回收利用。
实施例七 (1)按以下质量比配配制微乳液反应体系 单体5～8g苯乙烯； 乳化剂7～12g brij-30， 离子液体8～20g
引发剂0.4～0.5g 二苯甲酮 催化剂0.4～0.5g 氯化铜； 配体0.1～0.2gα-二亚胺 (2)波长250nm紫外光照8小时； (3)反应结束后，将聚合反应体系倒入水溶液中，得到聚苯乙烯多孔材料，孔径20～50nm；将滤液中水溶液蒸馏出，乳化剂、催化剂和离子液体被回收利用。
权利要求
1.一种微乳液体系中制备纳米粒子的方法，将单体、引发剂、配体和催化剂以重量比1～20∶1～5∶1～5∶1～5加入微乳液中，无氧条件下进行原子转移自由基聚合反应制备聚合物纳米粒子，其特征在于
(1)所述微乳液由离子液体和乳化剂按重量比80～200∶30～70组成；
(2)单体和离子液体的重量比为1～20∶80～200；
(3)反应结束后，将聚合反应体系倒入溶剂中，得到聚合物沉淀，过滤分离；
(4)将滤液中溶剂蒸馏除去，将乳化剂、催化剂和离子液体回收利用；
所述溶剂选自水、C原子数1～6个的饱和醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备纳米粒子的方法，其特征在于所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、或乙烯醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备纳米粒子的方法，其特征在于所述离子液体选自下列结构式中的一种
或
式中，R1，R2为CnH2n+1或CmH2m，其中n＝0～8，m＝0～6；R3，R4为CnH2nO，n＝0～8；X选自Br、Cl、I、NO3、BF4、PF6、HSO4、H2PO4、CF3SO3或N(SO2CF3)2中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备纳米粒子的方法，其特征在于所述乳化剂选自商品乳化剂OP-10、TX-10、brij-30、含铵离子的液体乳化剂或含芳杂环结构离子液体乳化剂中的一种，所述铵离子的液体乳化剂选自
式中R5选自甲基或氢，h＝6～18，Z选自Br、BF4、PF6或CF3SO3；
或
式中r＝6～18，Z选自Br、BF4、PF6或CF3SO3中的一种；
所述含芳杂环结构离子液体乳化剂选自
式中d＝6～18，Y选自Br、BF4、PF6或CF3SO3，中的一种；
或
式中，R6选自甲基或氢，p＝6～18，Y选自Br、BF4、PF6或CF3SO3中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备纳米粒子的方法，其特征在于所述引发剂选自热引发剂、光引发剂或卤代化合物引发剂中的一种，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰、过氧化二(十二酰)或过氧化二碳酸酯中的一种；所述光引发剂选自二苯甲酮、安息香醚、硫杂蒽酮、2，2-二甲基α-羟基苯乙酮、2，2-二甲基α-羟基对异丙基苯乙酮或1-羟基环己基苯酮中的一种；所述卤代化合物引发剂选自α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴、α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷、α-氯乙腈或α-氯丙腈、氯丙苄基氯、1，4—二氯甲基苯、2—氯丙酸甲酯、四氯化碳或1-氯，1-苯基乙烷中的一种；
所述配体选自联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺、双(二甲基氨基乙基)醚、α-二亚胺、N-丙基-2-吡啶甲亚胺、β-二酮二亚胺中的一种；
所述催化剂选自氯化铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化铜、溴化亚铜、溴化铁、溴化亚铁、氯化钉、氯化亚钉、氯化姥、氯化亚姥、氯化镍、氯化亚镍中的一种。
6.一种微乳液体系中制备聚合物多孔材料的方法，将单体、引发剂、配体和催化剂以重量比50～80∶1～5∶1～5∶1～5加入微乳液中，无氧条件下进行原子转移自由基聚合反应，其特征在于
(1)所述微乳液由离子液体和乳化剂按重量比80～200∶70～120组成；
(2)单体和离子液体的重量比为50～80∶80～200；
(3)反应结束后，得到聚合物凝胶，将聚合物凝胶倒入溶剂中，聚合物凝胶中离子液体被溶剂萃取出，得到聚合物多孔材料；
(4)将离子液体中溶剂蒸馏除去，将乳化剂、催化剂和离子液体回收利用；
所述溶剂选自水、C原子数1～6个的饱和醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种
7.根据权利要求6所述的制备制备聚合物凝胶和多孔材料的方法，其特征在于所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、或乙烯醇中的一种或几种；
8.根据权利要求6所述的制备制备聚合物凝胶和多孔材料的方法，其特征在于所述离子液体选自下列结构式中的一种
或
式中，R1，R2为CnH2n+1或CmH2m，其中n＝0～8，m＝0～6；R3，R4为CnH2nO，n＝0～8；X选自Br、Cl、I、NO3、BF4、PF6、HSO4、H2PO4、CF3SO3或N(SO2CF3)2中的一种。
9.根据权利要求6所述的制备制备聚合物凝胶和多孔材料的方法，其特征在于所述乳化剂选自商品乳化剂OP-10、TX-10、brij-30、含铵离子的液体乳化剂或含芳杂环结构离子液体乳化剂中的一种，所述含铵离子的液体乳化剂选自
式中R5选自甲基或氢，h＝6～18，Z选自Br、BF4、PF6或CF3SO3
或
式中r＝6～18，Z选自Br、BF4、PF6或CF3SO3中的一种；
所述含芳杂环结构离子液体乳化剂选自；
式中d＝6～18，Y选自Br、BF4、PF6或CF3SO3，中的一种
或
式中，R6＝CH3或H，p＝6～18，Y选自Br、BF4、PF6或CF3SO3中的一种。
10.根据权利要求6所述的制备制备聚合物凝胶和多孔材料的方法，其特征在于所述引发剂选自热引发剂、光引发剂或卤代化合物引发剂中的一种，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰、过氧化二(十二酰)或过氧化二碳酸酯中的一种；所述光引发剂选自二苯甲酮、安息香醚、硫杂蒽酮、2，2-二甲基α-羟基苯乙酮、2，2-二甲基α-羟基对异丙基苯乙酮或1-羟基环己基苯酮中的一种；所述卤代化合物引发剂选自α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴、α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷、α-氯乙腈或α-氯丙腈、氯丙苄基氯、1，4—二氯甲基苯、2—氯丙酸甲酯、四氯化碳或1-氯，1-苯基乙烷中的一种；
所述配体选自联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺、双(二甲基氨基乙基)醚、α-二亚胺、N-丙基-2-吡啶甲亚胺、β-二酮二亚胺中的一种；
所述催化剂选自氯化铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化铜、溴化亚铜、溴化铁、溴化亚铁、氯化钉、氯化亚钉、氯化姥、氯化亚姥、氯化镍、氯化亚镍中的一种。
全文摘要
一种微乳液制备纳米聚合物、凝胶和多孔聚合物的方法，使用离子液体与乳化剂组成微乳液，并且在该微乳液体系中进行原子转移自由基聚合，单体以纳米尺度被分散在离子液体中，聚合反应结束后，利用聚合物的不良溶剂将聚合物纳米粒子或凝胶从反应体系中分离出。将乳化剂、催化剂、离子液体以及溶剂的混合物蒸发，可除去溶剂。因为离子液体挥发度极低，沸点高，因此在蒸发过程中，离子液体无损失。回收的乳化剂、催化剂与离子液体的比例几乎不变，向该体系中重新加入单体可以进行新的微乳液聚合，因此该方法既经济又环保。
文档编号C08F2/12GK101481432SQ20091002901
公开日2009年7月15日 申请日期2009年1月9日 优先权日2009年1月9日
发明者锋 严 申请人:苏州大学