原子转移自由基聚合法制备邻苯二甲酸酯类印迹聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种适用于植物油体系中对邻苯二甲酸酯类增塑剂具有特异性分子识别能力的印迹聚合物的制备方法。所述分子印迹聚合物是采用原子转移自由基聚合法合成的，制备方法为以邻苯二甲酸酯为模板，功能单体，引发剂，催化剂和配位剂在一定条件下反应，得到粘稠溶液，倒入甲醇-水的溶液中得到白色固体粉末，洗去模板分子得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。本发明具有反应条件温和，操作简单，可控性强等特点，制得的印迹聚合物可制成固相萃取柱，可有效实现对植物油中邻苯二甲酸酯类物质的选择性富集分离。
【专利说明】原子转移自由基聚合法制备邻苯二甲酸酯类印迹聚合物
【技术领域】
[0001]本发明属于食品安全分析检测【技术领域】，特别涉及一种适用于植物油体系中对邻苯二甲酸酯类增塑剂具有特异性分子识别能力的印迹聚合物的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]塑化剂是一种高沸点的较难挥发的液体或低熔点的固体，把它们添加到塑料制品(如装油脂的塑料桶)中能增加塑料桶的柔韧性，它们不与塑料起化学反应，和塑料的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与塑料形成一种固体溶液，在塑料中添加但并非采用牢固的共价结合，比较容易从塑料中脱离，迀移到所盛装的物体，如油脂中。塑化剂种类多达百余种，但使用得最普遍的是邻苯二甲酸酯类的化合物。
[0003]邻苯二甲酸酯类塑化剂是一种环境荷尔蒙，对人体毒性虽不明确，但它广泛分布于各种食物内，其毒性远高于三聚氰胺，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。
[0004]现在大部分植物油都是用塑料桶包装，在运输和存放的过程中，塑化剂会迀移到油脂中，人一旦食用就会对人体造成伤害。现有国标GB-T 21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定中，对于不含油脂的样品，其样品前处理采用传统的液液溶剂萃取；对于含油脂的样品，采用液液溶剂萃取，然后经凝胶渗透色谱净化。但对植物油却不能采取该方法，因为所用的萃取溶剂都能与植物油溶解，不能像其它样品一样做到水相和有机溶剂相两相分离。而塑化剂在植物油中的含量测定一直是人们急需解决的问题，对于植物油样品中存在的微量或痕量塑化剂，必须找到一种合适的方法对其进行富集、分离，建立植物油中塑化剂的分析方法。
[0005]随着人们环保意识的增强，溶剂消耗量较少的样品前处理技术，如固相萃取、固相微萃取等越来越受到重视，其中分离介质是进行分离、净化、富集的关键，因此研发选择性高、富集能力强的分离介质成为样品前处理技术的研宄热点。而由于商品化的萃取柱不具有选择性，只能通过优化溶剂来达到富集的目的，费时费力。目前分子印迹聚合物用于固相萃取柱选择性填料的研宄也已逐渐成为热点。
[0006]目前分子印迹聚合物的合成方法主要有溶液聚合、悬浮聚合、原位聚合和表面印迹法等。而原子转移自由基聚合法具有反应可控、反应迅速、反应中副产物较少、所预测反应方向重现性好、产率高等特点，越来越受到人们的重视。
[0007]原子转移自由基聚合法是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。具有活性高、可引入其它类型反应所不能引入的基团，采用原子转移自由基聚合法合成邻苯二甲酸二丁酯类印迹聚合物的方法还未见报道。
【发明内容】
[0008]针对植物油中存在的微量的塑化剂，样品前处理不能采用传统的液液溶剂萃取等手段，一般的固相萃取柱对目标物没有选择性等问题，本发明采用原子转移自由基聚合的方法，拟解决的技术问题是提供一种适用于植物油体系中对邻苯二甲酸酯类增塑剂具有特异性分子识别能力的印迹聚合物的制备方法。
[0009]本发明实现上述目的的技术解决方案如下:
以邻苯二甲酸酯为模板，功能单体，引发剂，催化剂和配位剂在一定条件下反应，得到粘稠溶液，用溶剂稀释，其颜色逐渐由棕红色经浅绿色，变为墨绿色，把该溶液滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，洗去模板分子得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0010]所述分子印迹聚合物通过如下步骤制得:
(I)催化体系的制备:取干燥容器，通氮气，将溶剂、催化剂和配合剂加入。
[0011](2)分子印迹聚合物的合成:加入模板分子邻苯二甲酸酯，功能单体和引发剂，加热搅拌反应，得到粘稠溶液，用溶剂稀释，滴加到甲醇-水的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥至恒重。
[0012](3)模板分子的洗脱:把(2)制得的印迹聚合物在索氏提取器用有机溶剂-酸的混合物抽提，洗去模板分子，直到不能检测出模板分子为止，再用有机溶剂洗去残留的酸，真空干燥至恒重，得到对邻苯二甲酸酯类增塑剂有选择性吸附的分子印迹聚合物。
[0013]同时用同样比例和方法制取非印迹聚合物NIP (不加模板分子)。
[0014]步骤(I)中所述的溶剂为环己酮、二苯醚、乙酸乙酯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙醇；所述的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铁；配合剂为2，2’ -联二吡啶、4，4’ -双-(5-壬基)-2, 2’ -联二P比啶。
[0015]步骤(I)中所述的催化剂和配合剂的比例为1:1?10。
[0016]步骤(2)中所述的模板分子为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二丁苄酯。
[0017]步骤(2)中所述的功能单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯甲基苯乙烯、二乙烯苯。
[0018]步骤(2)中所述的引发剂为甲基苯磺酰氯，对甲氧基苯磺酰氯，氯化苄，2-溴异丁酸乙酯，α-溴代丙酸乙酯，1-苯基氯乙烷，2-溴异丁酰溴，α-氯代苯乙烷，α-溴丙酸丁酯，α-氯乙腈，溴乙酸乙酯。
[0019]步骤(2)中所述的模板分子和功能单体的比例为1:10?100，引发剂的比例为0.5%?5%，反应温度为50°C?100°C，反应时间为2小时?48小时。
[0020]步骤(3)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈，所述酸为乙酸，印迹聚合物用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0021]步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为印迹聚合物的扫描电镜图(X 300倍)
图2为印迹聚合物的扫描电镜图(X 2000倍)
图3分子印迹聚合物(MIP)、非分子印迹聚合物(NIP)对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的等温吸附曲线
【具体实施方式】
[0023]实施例1
在10ml干燥的四口瓶中通氮气，加入环己酮(10 ml)、2, 2’-联二卩比啶(0.34 mmol)、氯化亚铜(0.15 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(32.25 mmol)、邻苯二甲酸二丁醋(0.72 mmol)、氯化苄(0.19 mmol )，搅拌均匀后，进行冰盐浴冷却-真空脱气_充氮操作，反复三次，升温至85°C反应6小时，得到粘稠溶液，用四氢呋喃稀释后，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空干燥，得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0024]实施例2
在10ml干燥的四口瓶中通氮气，加入环己酮(10 ml)、2, 2’-联二卩比啶(0.67 mmol)、氯化亚铜(0.33 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(64.51 mmol)、邻苯二甲酸二丁醋(0.72 mmol)、氯化苄(0.38 mmol)，搅拌均匀后，进行冰盐浴冷却-真空脱气-充氮操作，反复三次，升温至85°C反应6小时，得到粘稠溶液，用四氢呋喃稀释后，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空干燥，得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0025]实施例3
在10ml干燥的四口瓶中通氮气，加入环己酮(10 ml)、2, 2’-联二卩比啶(1.01 mmol)、氯化亚铜(0.45 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(96.75 mmol)、邻苯二甲酸二丁醋(0.72 mmol)、氯化苄(0.57 mmol)，搅拌均匀后，进行冰盐浴冷却-真空脱气-充氮操作，反复三次，升温至85°C反应6小时，得到粘稠溶液，用四氢呋喃稀释后，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空干燥，得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0026]实施例4
在10ml干燥的四口瓶中通氮气，加入环己酮(10 ml)、2, 2’-联二卩比啶(0.67 mmol)、氯化亚铜(0.33 mmol)、氯化节(0.38 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(32.25 mmol)、邻苯二甲酸二丁酯(1.43 mmol )，搅拌均匀后，进行冰盐浴冷却_真空脱气_充氮操作，反复三次，升温至85°C反应6小时，得到粘稠溶液，用四氢呋喃稀释后，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空干燥，得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0027]实施例5
在10ml干燥的四口瓶中通氮气，加入环己酮(10 ml)、2, 2’-联二卩比啶(0.10 mmol)、氯化亚铜(0.45 mmol)、氯化节(0.57 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(64.51 mmol)、邻苯二甲酸二丁酯(1.43 mmol )，搅拌均匀后，进行冰盐浴冷却_真空脱气_充氮操作，反复三次，升温至85°C反应6小时，得到粘稠溶液，用四氢呋喃稀释后，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空干燥，得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0028]实施例6
在10ml干燥的四口瓶中通氮气，加入环己酮(10 ml)、2, 2’-联二卩比啶(0.33 mmol)、氯化亚铜(0.15 mmol)、氯化节(0.19 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(96.75 mmol)、邻苯二甲酸二丁酯(1.43 mmol )，搅拌均匀后，进行冰盐浴冷却_真空脱气_充氮操作，反复三次，升温至85°C反应6小时，得到粘稠溶液，用四氢呋喃稀释后，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空干燥，得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0029]实施例7
在10ml干燥的四口瓶中通氮气，加入环己酮(10 ml)、2, 2’-联二卩比啶(0.10 mmol)、氯化亚铜(0.45 mmol)、氯化节(0.57 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(32.25 mmol)、邻苯二甲酸二丁酯(2.15 mmol )，搅拌均匀后，进行冰盐浴冷却_真空脱气_充氮操作，反复三次，升温至85°C反应6小时，得到粘稠溶液，用四氢呋喃稀释后，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空干燥，得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0030]实施例8
在10ml干燥的四口瓶中通氮气，加入环己酮(10 ml)、2, 2’-联二卩比啶(0.335 mmol)、氯化亚铜(0.15 mmol)、氯化节(0.19 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(64.51 mmol)、邻苯二甲酸二丁酯(2.15 mmol )，搅拌均匀后，进行冰盐浴冷却_真空脱气_充氮操作，反复三次，升温至85°C反应6小时，得到粘稠溶液，用四氢呋喃稀释后，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空干燥，得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
[0031]实施例9
在10ml干燥的四口瓶中通氮气，加入环己酮(10 ml)、2, 2’-联二卩比啶(0.67 mmol)、氯化亚铜(0.3 mmol)、氯化节(0.38 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(96.75 mmol)、邻苯二甲酸二丁酯(2.15mol)，搅拌均匀后，进行冰盐浴冷却-真空脱气-充氮操作，反复三次，升温至85°C反应6小时，得到粘稠溶液，用四氢呋喃稀释后，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空干燥，得到邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
【权利要求】
1.植物油体系中对邻苯二甲酸酯类增塑剂具有特异性分子识别能力的印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)催化体系的制备:取干燥容器，通氮气，将溶剂、催化剂和配合剂加入； (2)分子印迹聚合物的合成:加入模板分子邻苯二甲酸酯，功能单体和引发剂，加热搅拌反应，得到粘稠溶液，用溶剂稀释，滴加到甲醇-水的溶液中，出现白色絮状沉淀，进行减压抽滤，得到白色固体粉末，真空干燥至恒重； (3)模板分子的洗脱:把(2)制得的印迹聚合物在索氏提取器用有机溶剂-酸的混合物抽提，洗去模板分子，直到不能检测出模板分子为止，再用有机溶剂洗去残留的酸，真空干燥至恒重，得到对邻苯二甲酸酯类增塑剂有选择性吸附的分子印迹聚合物； (4)同时用同样比例和方法制取非印迹聚合物NIP(不加模板分子)。
2.如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为环己酮、二苯醚、乙酸乙醋、二甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙醇；所述的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铁；配合剂为2，2’ -联二吡啶、4，4’ -双-(5-壬基)-2，2’ -联二吡啶。
3.如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂和配合剂的比例为1:1?10。
4.如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的模板分子为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二丁苄酯。
5.如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的功能单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯甲基苯乙烯、二乙烯苯。
6.如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂为甲基苯磺酰氯，对甲氧基苯磺酰氯，氯化苄，2-溴异丁酸乙酯，α-溴代丙酸乙酯，1-苯基氯乙烷，2-溴异丁酰溴，α_氯代苯乙烷，α-溴丙酸丁酯，α-氯乙腈，溴乙酸乙酯。
7.如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的模板分子和功能单体的比例为1:10?100，引发剂的比例为0.5%?5%，反应温度为50°C?100°C，反应时间为2小时?48小时。
8.如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈，所述酸为乙酸，印迹聚合物用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得邻苯二甲酸酯类印迹聚合物。
9.如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(2 )中，所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。
【文档编号】B01J20/26GK104497183SQ201510025594
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月20日 优先权日:2015年1月20日
【发明者】何娟, 宋立新, 索安, 魏宏亮, 李媛媛, 袁琳琳, 谷克仁, 张书胜 申请人:河南工业大学