专利名称：聚酰胺合金及其用途的制作方法
技术领域：
本文涉及一种具有优良的弹性性能和动态力学性能(高能量回复)以及优异的 耐磨性能和低温挠曲性能的聚酰胺合金，这种聚酰胺合金还具有加工简便和成本低廉的特 性。本文还涉及所述聚酰胺合金在制造弹性制品中的用途。
背景技术：
聚醚嵌段酰胺聚合物树脂(poly ether-amide block copolymer)是一类具有A_B 交替结构的共聚物，在一种常见的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂中，其硬段A可以是例如聚酰 胺12，而软段B可以是例如聚1，4_ 二醇。这种现有的聚合物树脂具有优良的性能(例如良 好的耐磨性和低温挠曲性)，广泛用于制造例如运动鞋、防跌落缓冲垫等制品，并可作为模 塑用热塑性弹性体用于制造医疗器件的部件、体育用品的部件、汽车和机械工具的部件以 及电子产品的部件。例如，在汽车工业中，现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂可用于制造遮阳板夹子、门 锁复合注塑件、挡风玻璃的清洗管道、汽车收音机天线和天线的基部。在运动器械中，现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂可用于制造登山鞋、运动鞋、运动 手表外壳、球鞋的鞋钉、鞋掌、网球拍的手柄等。以运动鞋为例，适用于制造运动鞋的现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂材料的肖氏 D硬度(ASTM D 2240) 一般为 60-66D、比重(ASTM D 297) 一般为 0. 98-1. 02、拉伸强度(ASTM D 412) 一般为380kg/cm2、断裂点伸长率(ASTM D 412) 一般为300%、撕裂强度(ASTM D 624) 一般为177kg/cm、_6°C时的挠性(运动鞋行业通用标准)一般为150，000次、Akron 耐磨性(JIS K 6264-2 2005) 一般为 0. (Mcc 损耗。虽然常规的用于制造运动鞋的现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂具有优良的性能， 但这种聚醚嵌段酰胺聚合物树脂是在反应釜中通过共聚反应得到的，其制造需要昂贵的聚 合设备，造成其制造成本居高不下。鉴于现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂的上述缺点，本领域提出了各种各样的采用 其它改性尼龙代替聚醚嵌段酰胺聚合物树脂，但是现有的改性尼龙都是难以同时获得良好 的耐磨性能和低温挠性，使这些改性尼龙与聚醚嵌段酰胺聚合物树脂之间仍存在较大的差
已因此，本领域仍需要开发一种制造简单的进一步改性的尼龙，并使其在性能方面 也能与现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂相抗衡或超出。
发明内容
本文提供一种聚酰胺合金，这种聚酰胺合金不仅具有与现有聚醚嵌段酰胺聚合物 树脂相似的性能(例如同时具有良好的耐磨性能和低温挠曲性)，而且其制备方法简单，无 需昂贵的聚合反应设备，从而可极大地降低最终产品的成本，另外，所述聚酰胺合金还相较 于现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂具有更高的抗撕裂性和能量回复性。
本文另外提供一种所述聚酰胺合金的制造方法。所述聚酰胺合金包括(a) 50-80重量％的至少一种脂族聚酰胺，和(b) 20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组分中的 至少两种(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡胶，和(iii)苯乙烯 橡胶；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的重量计，所述接枝改性的乙烯 /烯烃共聚物包括60-92重量％的来自乙烯的共聚单体单元和8-40重量％的一种或多种来 自C4_1(l链烯烃的共聚单体单元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡胶的重量计，所述接枝改性的乙丙橡胶包 括45-80重量％的来自乙烯的共聚单体单元，20-55重量％的来自丙烯的共聚单体单元，和 0-20重量％的一种或多种来自C5_1(l非共轭链二烯烃的共聚单体单元。本文的另一方面提供一种所述聚酰胺合金的制造方法，它包括如下步骤(a)提供50-80重量％的至少一种脂族聚酰胺；(b)提供20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组 分中的至少两种(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡胶，和(iii) 苯乙烯橡胶；和(c)共混制备所述聚酰胺合金，其中，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物和所述接枝改性的乙丙橡胶均如前所 述。
图1是本文所述聚酰胺合金试样及现有技术对比试样的动态力学曲线；图2是不同温度下本文所述聚酰胺合金试样及现有技术对比试样的能量回复性 比较图。
具体实施例方式发明人发现，当将单一的接枝改性的弹性体类或橡胶类乙烯共聚物加入脂族聚酰 胺时，尽管最终得到的聚酰胺合金产品的冲击性能可以得到改善，但是却无法同时得到改 进的低温挠曲性和耐磨性。而只有使用复配的接枝改性乙烯共聚物才可以使最终的聚酰胺 合金产品同时具有较好的低温挠曲特和耐磨性。发明人还发现所述聚酰胺合金还具有改进 的抗撕裂性和能量回复性。1.脂族聚酰胺本文所述的聚酰胺合金包括至少一种脂族聚酰胺。所述脂族聚酰胺可以是本领域 已知的任何脂族聚酰胺。所述脂族聚酰胺的非限定性例子有(i) 一种或多种氨基酸的缩合产物；合适的氨基酸的非限定性例子有，α，ω-氨基羧酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、 11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等以及对氨基甲基苯甲酸等；
6
(ii) 一种或多种内酰胺的缩合产物；合适的内酰胺的非限定性例子有β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰 胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺和十二碳内酰胺等；(iii) 一种或多种氨基酸和一种或多种内酰胺的缩合产物；合适的氨基酸和内酰胺的非限定性例子如上所述；(iv) 一种或多种二元胺与一种或多种二元酸或其盐的缩合产物；合适的二元胺的非限定性例子有1，6_己二胺、1，5_己二胺、1，12-十二碳二胺、1， 4-丁二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1-甲基-1，4-丁二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、 异佛尔酮二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、二(3-甲基-4-氨基环 己基)甲烷、二(P-氨基环己基)甲烷、三甲基-1，6-己二胺和5，6_ 二甲基庚烷-1，6-二 胺等；合适的二元酸的非限定性例子有，己二酸、壬二酸、丁二酸、环己烷二酸、辛二酸、
癸二酸和十二烷二酸等；(ν) 一种或多种内酰胺、一种或多种二元胺和一种或多种二元酸或其盐的缩合产 物；合适的内酰胺、二元胺和二元酸的非限定性例子如前面所述；和(vi) 一种或多种氨基酸、一种或多种二元胺和一种或多种二元酸或其盐的缩合产 物；合适的氨基酸、二元胺和二元酸的非限定性例子如前面所述。所述脂族聚酰胺的非限定性例子包括，己内酰胺和十二烷内酰胺的缩合产物 (ΡΑ-6/12)；己内酰胺、己二酸和1，6_己二胺的缩合产物(ΡΑ-6/6，6)；己内酰胺、十二烷内 酰胺、己二酸和1，6_己二胺的缩合产物(PA 6/12/6,6)；己内酰胺、十二烷内酰胺、11_氨 基十一酸、壬二酸和1，6_己二胺的缩合产物(ΡΑ-6/6，9/11/12)；己内酰胺、十二烷内酰胺、 11-氨基i^一酸、己二酸和1，6_己二胺的缩合产物(ΡΑ-6/6，6/11/12)；以及十二烷内酰胺、 壬二酸和1，6_己二胺的缩合产物(PA-6，9/U)。本文所述的聚酰胺合金还可以使用脂族聚 酰胺的混合物，例如，两种或多种上述脂族聚酰胺以任意比例形成的混合物。适用于本文所述的聚酰胺合金的脂族聚酰胺的数均摩尔质量斤11通常大于或等于 12000，优选为15000-50000。其重均摩尔质量Ww通常大于M000，优选为30000-100000。 其特性粘度(Inherent Viscosity)通常大于 0. 9 (参照 ISO 1628-1 对由 5X l(T3g/cm3 间 甲酚组成的试样，在25°C测定)。适用于本文所述的聚酰胺合金的脂族聚酰胺还可从市场上购得。例如，可购自美 国杜邦公司的Zytel 7301 NC 010 ( —种尼龙6)、Zytel 101 NC 010( —种尼龙66)或 者Herox 1010( —种尼龙1010)。另外，它还可例如购自日本宇部公司的UBE 1015B ( — 种尼龙6)。在本文的一个较好实例中，使用长链脂肪族尼龙作为所述脂族聚酰胺组分，且使 用长链脂肪族尼龙对于最终聚酰胺合金的耐黄变具有更好的贡献。所述长链脂肪族尼龙的 例子有聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十一内酰胺(尼龙11)，聚十二内酰胺(尼龙12)， 聚十二烷二酰己二胺(尼龙61 ，或其两种或多种以任意比例形成的混合物等。2.乙烯共聚物混合物
本文所述的聚酰胺合金中还包括一种乙烯共聚物混合物。所述乙烯共聚物混合物 由以下组分中的至少两种组成(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，( )接枝改性的乙丙橡 胶，和(iii)苯乙烯橡胶。( )接枝改件的乙烯/烯烃共聚物适用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙烯/烯烃共聚物源于弹性体类或橡 胶类乙烯/烯烃共聚物(此后简称乙烯/烯烃共聚物)，所述乙烯/烯烃共聚物包括来自乙 烯的共聚单体单元和一种或多种来自C4,链烯烃的共聚单体单元。所述C4,链烯烃的非限定性例子有，C4_1(|a-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、
1-庚烯和1-辛烯等以及其它烯烃如2-庚烯、2-丁烯、2-辛烯和2-己烯等。所述乙烯/烯烃共聚物可以是乙烯和一种烯烃形成的二元共聚物。所述乙烯共聚 物还可以在不改变其性能的前提下包含一种或多种其它共聚单体单元而形成三元或多元 共聚物。在本文的一个较好实例中，所述其它共聚单体选自C4_1(la-烯烃，如1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等以及其它烯烃如2-庚烯、2- 丁烯、2-辛烯和2-己烯等。按所述乙烯/烯烃共聚物的总重量计，所述乙烯/烯烃共聚物中来自乙烯的共聚 单体单元的量占60-92重量％，较好占65-88重量％，更好占72-80重量％ ；来自C4_1(1链烯 烃的共聚单体单元的量占8-40重量％，较好占12-35重量％，更好占18-20重量％。在本文的一个较好实例中，所述乙烯/烯烃共聚物选自乙烯/辛烯二元共聚物 (乙烯/辛烯弹性体)。所用的乙烯/辛烯弹性体在125°C下测得生胶门尼粘度ML(l+4)为 16-24。所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物是指在其链段上接枝有一种或多种酸、酸酐或 环氧官能团的如上所述弹性体类或橡胶类乙烯/烯烃共聚物。所述官能团的非限定性例子 有，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富 马酸、衣康酸、柠檬酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯基-1，2- 二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，
2-二羧酸、二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸、χ-甲基二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二 羧酸、衣康酸酐、柠檬酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯基-1，2- 二羧酸酐、4-亚甲基环 己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和χ-甲基二环[2. 2. 1] 庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的接枝度为0. 01-5重量％， 较好为0. 1-3重量％，更好为0. 2-1重量％。可以使用各种公知的方法将上述官能团接枝到上述乙烯/烯烃共聚物上。例如， 可以通过在有溶剂存在或没有溶剂存在下，有自由基引发剂或没有自由基引发剂的情况下 加热上述乙烯/烯烃共聚物和上述官能团的混合物，直至约150-300°C的高温来进行接枝。适用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙烯/烯烃共聚物也可从市场上购得， 例如可购自美国杜邦公司的Fusabond 493D ( 一种马来酸酐接枝的乙烯/辛烯弹性体)。(ii)接枝改性的乙丙橡胶适用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙丙橡胶除包括来自乙烯和来自丙烯 的共聚单体单元，还可包括一种或多种来自C5,非共轭链二烯烃的共聚单体单元。所述c5_1(l 非共轭链二烯烃的非限定性例子有，1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-庚二烯、 1，5_庚二烯、1，4_辛二烯和1，5_辛二烯等。另外，所述乙丙橡胶还可以在不改变其性能的 前提下包含少量一种或多种其它共聚单体单元。
按所述乙丙橡胶的总重量计，所述乙丙橡胶中来自乙烯的共聚单体单元的量占 45-80重量％、较好占45-78重量％、更好占45-75重量％ ；来自丙烯的共聚单体单元的量 占20-55重量％、较好占20-53重量％、更好占20-50重量％，来自非共轭二烯共聚单体单 元的量占0-20重量％，较好占2-18重量％，更好占5-15重量％。在本文的一个较好实例中，所述乙丙橡胶选自乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚 物(三元乙丙胶(EPDM))。所用的三元乙丙胶含有65-75重量％的乙烯共聚单体单元，并且 在125°C下测得生胶门尼粘度ML(l+4)为17. 5-22. 4，比重为0. 88，结晶度小于30%。所述接枝改性的乙丙橡胶是指在其链段上接枝有一种或多种酸、酸酐或环氧官能 团的如上所述乙丙橡胶。所述官能团的非限定性例子有，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油 酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠檬酸、烯丙 基琥珀酸、环己-4-烯基-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2. 2. 1] 庚-5-烯-2，3- 二羧酸、χ-甲基二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸、衣康酸酐、柠檬酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯基-1，2- 二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、二 环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和χ-甲基二环[2. 2. 1]庚_5_烯-2，3-二羧酸酐，所 述接枝改性的乙丙橡胶的接枝度为0. 01-5重量％，较好为0. 1-3重量％，更好为0. 2-1重 量％。适用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙丙橡胶也可从市场上购得，例如可购 自美国杜邦公司的Fusabond 416D( 一种马来酸酐接枝的三元乙丙胶)。(iii)苯乙烯橡胶适用于本文所述的聚酰胺合金的苯乙烯橡胶可以是苯乙烯量为50-90摩尔％的 任何已知的苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物或其改性共聚物，所述苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物 可由溶液聚合或乳液聚合制得。其非限定性例子有，苯乙烯/ 丁二烯橡胶(丁苯橡胶)和 马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯橡胶等。在本文的一个较好实例中，所述苯乙烯橡胶在100°C下测得的生胶门尼粘度 ML(1+4)为 48-58。适用于本文所述聚酰胺合金的苯乙烯橡胶也可从市场上购得，例如，可购自德国 巴斯夫的SBR 1502和可购自山东高氏科工贸有限公司的PSBR(粉末丁苯胶，90%SBR1502， 10%碳酸钙，分子量20-30万)等。3.聚酰胺合金在本文所述聚酰胺合金中，按其总重量计，所述脂族聚酰胺占50-80重量％，较好 占55-75重量％，更好占60-70重量％ ；所述乙烯共聚物混合物占20-50重量％，较好占 25-45重量％，更好占30-40重量％。如后面的实施例所示，所述聚酰胺合金不仅具有良好的抗撕裂性，低温挠曲性和 耐磨性，还具有相较于现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂更好的能量回复性。总体上，所述 聚酰胺合金具有165N/mm或更高的抗撕裂强度，0. 04或更低的耐磨性，并且能通过_6°C， 150，000次，60°的弯折测试或-200C，40，000次，90°的弯折测试(Ross挠性测试)。4.添加剂在本文所述的聚酰胺合金中还可含有各种常规的添加剂，适用的添加剂的例子 有，例如热稳定剂、紫外光吸收剂、成核剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、颜料、增亮
9剂、抗氧化剂、无机填料、增塑剂或其两种或多种的混合物。所述添加剂的加入量无特别的限制，取决于具体的用途。在本文的一个较好的实 例中，按本文所述的聚酰胺合金的总重量计，所述添加剂的加入量为0-5重量％，较好为 0. 1-3重量％，更好为0. 5-2. 5重量％。本文利用脂族聚酰胺和复配的乙烯共聚物混合物相组合，得到以脂族聚酰胺为连 续相、乙烯共聚物混合物为分散相的聚酰胺合金。这种合金在低温挠性和耐磨性能方面与 聚醚嵌段酰胺弹性体相当或更优，抗撕裂性能上则优于聚醚嵌段酰胺弹性体。另外，发明人 还发现，所述聚酰胺合金相比于聚醚嵌段酰胺弹性体有更高的能量恢复性。制备方法本文所述的聚酰胺合金可通过双螺杆挤出机简单共混挤出而制得，但不仅限于该 设备，BUSS混合机，双辊开炼机，BRABENDER密炼机等均可用来制备该类合金。共混挤出的 加工条件无特别的限制，取决于最终产品的具体用途。在本文的一个较好实例中，所述共混挤出的加工条件如下1.挤出各原料通过喂料器喂入挤出机(例如Toshiba37型同向双螺杆挤出机)。 在240-260°C的加工温度下，控制螺杆转速为300-350rpm，塑化，共混，挤出，造粒。2.试样的制备根据测试的要求选择合适的模具，挤出后的粒子通过注塑机塑 化，在MO-^ktc的加工温度下成型。成型后的试样根据实际情况进行各种测试。与现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂相比，本文所述的聚酰胺合金无需昂贵的专用 聚合设备，从而可极大地降低其制造成本。另外，本文所述的聚酰胺合金与现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂(下面简称 为现有的树脂)具有类似的性能其肖氏D硬度(ASTM D 2240)为64-68D(现有的树 脂为60-66D)、比重(ASTM D 297)为0. 99-1. 01 (现有的树脂为0. 98-1. 02)、拉伸强度 (ASTM D 412)为333-373(现有的树脂为380kg/cm2)、断裂点伸长率(ASTM D 412)为 159-190% (现有的树脂为300% )、撕裂强度(ASTM D 624)为177-211kg/cm(现有的树 脂为177kg/cm)、23°C的挠曲模量为548_801MPa(现有的树脂为376MPa)、-20°C的挠曲 模量为 965-1061MPa(现有的树脂为 1234MPa)、Akron 耐磨性(JIS K 6264-2 2005)为 0. 018-0. 04cc损耗(现有的树脂为0. 04cc损耗)，同时_6°C时的挠曲性能也达到现有树脂 的水平。下面，结合实施例进一步说明本文所述的聚酰胺合金。实施例在下列实施例中使用下述产品作为原料UBEl015B曰本宇部生产的PA6，其熔点约为220‘C；Herox~1010杜邦兴达所产的PAl010， 其熔点约为205℃；Fusabond~N493D杜邦所产的马来酸酐接枝的乙烯一辛烯弹性体共聚物Fusabond~E226D杜邦所产的马宋酸酐接枝的聚烯烃；Fusabond~N4 16D杜邦所产的马末酸酐接枝的三元乙丙胶(乙烯一丙烯一非共轭二烯共聚物)；PSBR购自山东高氏科工贸有限公司的粉末丁苯橡胶；Pel3aX’7033阿克玛生产的聚醚嵌段酰胺弹性体；Pebax 6333阿克玛生产的聚醚嵌段酰胺弹性体；Pebax 5533阿克玛生产的聚醚嵌段酰胺弹性体；UD64D10拜耳(台湾优得)生产的聚氨酯(TPU)；Anox 20美国科聚亚公司(Cllemtura．)生产的抗氧剂
试验左洼
Rc，SS盜性试验
]．取2mm厚，I X 6英寸尺寸的样条，将样品在冲孔机上冲出2．5mm宽，垂直于样品6英寸的长度方向的平切口；
2．将切好的样品装入高铁立式耐寒弯折试验机(GT-7006-V30)的测试槽内，切口处在弯折点上，夹紧样品两端；
3．设定实验温度，保持半小时以后，开始进行弯折试验。
亨折试验条件如下
条件l实验温度一6℃；弯折次数150，OOo次；弯折角度60’。
条件2实验温度一20℃；弯折次数40，OOo次；弯折角度90’。
Arkon耐磨性
耐磨性的测试是在阿克隆耐磨机(ARKON)J二进行，可参照．IIS K 6264-22005~化橡胶和热塑性橡胶一耐磨性测定方法一2部分试验方法中的描述。
将宽1．2CM，厚2MM的试样环绕固定在直径为62+．／’-0．5MM橡胶轮上，而砂轮加以3724克固定载荷并与试片成15’倾斜角。两者以滚动方式对磨3000~X，测出磨前及磨后之体积进行对比。
撕裂强度塑0达
测试样品的撕裂强度是按照ASTM D624所述方法测定的。
动态力学塑0达
测试样品的动态力学测试是按照ASTM D5418-07所述方法测定的。所得动态力学曲线和内耗角对比示于图1-2。
达搓准备
表[-3中列出了实施例1-9$I]比较例1-11中所用试样的组成成分。这些试样的准备程序如下，先将各组成成分按表1-3中列出的含量加入双螺杆挤出机，在左右的 温度采用同向双螺杆挤出机制备形成组合物，将料条通过切粒机造粒。造粒烘干后(80度， 12小时)在250°C左右的温度用注塑机进行注塑，得到试样。对所准备的试样进行性能及 动态力学测试，结果列于表1-3和图1-2。
表 权利要求
1.一种聚酰胺合金，它包括(a)50-80重量％的至少一种脂族聚酰胺；和(b)20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组分中的至少 两种(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，( )接枝改性的乙丙橡胶，和(iii)苯乙烯橡胶；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的重量计，所述接枝改性的乙烯/烯 烃共聚物包括60-92重量％的来自乙烯的共聚单体单元和8-40重量％的一种或多种来自 C4,链烯烃的共聚单体单元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡胶的重量计，所述接枝改性的乙丙橡胶包括 45-80重量％的来自乙烯的共聚单体单元，20-55重量％的来自丙烯的共聚单体单元，和 0-20重量％的一种或多种来自C5_1(l非共轭链二烯烃的共聚单体单元。
2.如权利要求1所述的聚酰胺合金，它包括55-75重量％，较好60-70重量％的所述至少一种脂族聚酰胺；和 25-45重量％，较好30-40重量％的所述乙烯共聚物混合物。
3.如权利要求1所述的聚酰胺合金，其特征在于所述脂族聚酰胺选自 (i) 一种或多种氨基酸的缩合产物；( ) 一种或多种内酰胺的缩合产物；(iii)一种或多种氨基酸与一种或多种内酰胺的缩合产物；(iv)一种或多种二元胺与一种或多种二元酸或其盐的缩合产物；(ν) 一种或多种内酰胺、一种或多种内酰胺与一种或多种二元酸的缩合产物；和 (Vi) 一种或多种氨基酸、一种或多种二元胺与一种或多种二元酸或其盐的缩合产物。
4.如权利要求3所述的聚酰胺合金，其特征在于所述氨基酸选自α，ω-氨基酸和对氨基甲基苯甲酸，所述α，ω-氨基酸选自氨基己 酸、7-氨基庚酸、11-氨基i^一酸和12-氨基十二酸；所述内酰胺选自β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰 胺、庚内酰胺、辛内酰胺和十二碳内酰胺；所述二元胺选自1，6_己二胺、1，5-己二胺、1，12_十二碳二胺、1，4_ 丁二胺、1，-8辛二 胺、1，10_癸二胺、1-甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二 胺、异佛尔酮二胺、4，4’_二氨基二环己基甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基甲烷)、二(ρ-氨 基环己基)甲烷、三甲基-1，6-己二胺和5，6_ 二甲基庚烷-1，6- 二胺；所述二元酸选自己二酸、丁二酸、环己烷二羧酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
5.如权利要求3所述的聚酰胺合金，其特征在于所述脂族聚酰胺选自 己内酰胺和十二烷内酰胺的缩合产物；己内酰胺、己二酸和1，6_己二胺的缩合产物；己内酰胺、十二烷内酰胺、己二酸和1，6_己二胺的缩合产物；己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和1，6_己二胺的缩合产物；己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和1，6_己二胺的缩合产物；和十二烷内酰胺、壬二酸和1，6_己二胺的缩合产物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺合金，其特征在于所述脂族聚酰胺的特性粘度大于0.9，参照ISO 16沘-1对由5X10_3g/Cm3间甲酚组成的试样，在25°C测定。
7.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯 烃共聚物包括65-88重量％、较好72-80重量％的所述来自乙烯的共聚单体单元；和12-35重量％、较好18-20重量％的所述一种或多种来自C4_1(1链烯烃的共聚单体单元。
8.如权力要求1-5中任一项所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙丙橡 胶包括45-78重量％，较好45-75重量％的来自乙烯的共聚单体单元；20-53重量％，较好 20-50重量％的来自丙烯的共聚单体单元；和2-18重量％、较好5-15重量％的所述来自 C5,链非共轭二烯的共聚单体单元。
9.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺合金，其特征在于所述C4,链烯烃选自C4, α -烯烃、2-己烯、2-庚烯、2- 丁烯和2-辛烯；所述C4_1(1 α -烯 烃选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；所述C5,链非共轭二烯烃选自1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-庚二烯、 1，5-庚二烯、1，4-辛二烯和1，5-辛二烯。
10.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯 烃共聚物和所述接枝改性的乙丙橡胶中的共聚物链段上各自接枝有一种或多种来自(甲 基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣 康酸、柠檬酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯基-1，2- 二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2- 二羧 酸、二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸、衣康酸酐、柠檬酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯基-1，2- 二羧酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、二环 [2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐和降冰片烯二酸酐的官能团，其接枝度为0. 01-5重量％。
11.如权利要求10所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物 和所述接枝改性的乙丙橡胶中的共聚物链段上各自接枝有来自马来酸酐的官能团，其接枝 度为0. 1-3重量％。
12.如权利要求1-5种任一项所述的聚酰胺合金，其特征在于所述苯乙烯橡胶选自含 有50-90摩尔％的苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物或改性的苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物，所述 改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物选自马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物。
13.如权利要求12所述的聚酰胺合金，其特征在于所述改性的苯乙烯/丁二烯无规共 聚物选自马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物
14.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺合金，其特征在于所述乙烯共聚物混合物 包括所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物和所述接枝改性的乙丙橡胶，所述接枝改性的乙烯 /烯烃共聚物是马来酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物，所述接枝改性的乙丙橡胶是马来酸酐 改性的乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物。
15.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺合金，其特征在于所述乙烯共聚物混合物 包括所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物和所述苯乙烯橡胶，所述接枝改性的乙烯/烯烃共 聚物是马来酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物，所述苯乙烯橡胶选自苯乙烯/ 丁二烯无规共聚 物或马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物。
16.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺合金，其特征在于所述乙烯共聚物混合物 包括所述接枝改性的乙丙橡胶和所述苯乙烯橡胶，所述接枝改性的乙丙橡胶是马来酸酐改性的乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物，所述苯乙烯橡胶选自苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物或 马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物。
17. —种聚酰胺合金的制造方法，它包括如下步骤(a)提供至少一种脂族聚酰胺；(b)提供一种乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组分中的至少两种 ⑴接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡胶，和(iii)苯乙烯橡胶；和(c)共混挤出上述物料，按所制得聚酰胺合金总重量计，所述脂族聚酰胺占50-80重量％，所述乙烯共聚物混 合物占20-50重量％，按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的重量计，所述接枝改性的乙烯/烯 烃共聚物包括60-92重量％的来自乙烯的共聚单体单元和8-40重量％的一种或多种来自 C4,链烯烃的共聚单体单元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡胶的重量计，所述接枝改性的乙丙橡胶包括 45-80重量％的来自乙烯的共聚单体单元，20-55重量％的来自丙烯的共聚单体单元，和 0-20重量％的一种或多种来自C5_1(l非共轭链二烯烃的共聚单体单元。
全文摘要
公开了一种聚酰胺合金，它包括(a)50-80重量％的至少一种脂族聚酰胺，和(b)20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组分中的至少两种(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡胶，和(iii)苯乙烯橡胶；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的重量计，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物包括60-92重量％的来自乙烯的共聚单体单元和8-40重量％的一种或多种来自C4-10链烯烃的共聚单体单元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡胶的重量计，所述接枝改性的乙丙橡胶包括45-80重量％的来自乙烯的共聚单体单元，20-55重量％的来自丙烯的共聚单体单元，和0-20重量％的一种或多种来自C5-10非共轭链二烯烃的共聚单体单元。
文档编号C08L77/00GK102079867SQ20091025310
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者刘畅, 应磊, 张大为, 赵民骥 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司