聚酰胺及聚酰胺组合物的制作方法

专利名称：聚酰胺及聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺及聚酰胺组合物。
背景技术：
以聚酰胺6和聚酰胺66 (以下有时分别简称为“PA6”和“PA66”)等为代表的聚酰胺，具有优良的成形加工性、机械物性或耐化学品性，因此作为汽车用、电气及电子用、产业材料用、日用及家庭用品用等的各种部件材料广泛应用。在汽车产业中，作为致力于环境的努力，为了减少废气而要求通过金属替代物使车体重量减轻。为了应对该要求，在外部材料或内部材料等中更多地使用聚酰胺，从而对聚酰胺材料的耐热性、强度以及外观等所要求的特性的水平进一步提高。其中，由于发动机室内部的温度也有上升的倾向，因此对聚酰胺材料的高耐热化要求增强。另外，在家电等电气及电子产业中，为了应对表面安装(SMT)焊料的无铅化，对聚酰胺材料要求能够耐受焊料的熔点上升的高耐热化。PA6和PA66等聚酰胺的熔点低，在耐热性方面不能满足这些要求。为了解决PA6及PA66等现有聚酰胺的所述问题，提出了高熔点聚酰胺。具体而言， 提出了由对苯二甲酸与六亚甲基二胺形成的聚酰胺(以下有时简称“PA6T”)等。但是，PA6T是熔点为约370°C的高熔点聚酰胺，因此即使想通过熔融成形得到成形品，聚酰胺也会产生剧烈的热分解，从而难以得到具有充分特性的成形品。为了解决PA6T的所述问题，提出了使PA6及PA66等脂肪族聚酰胺或由间苯二甲酸与六亚甲基二胺形成的非晶芳香族聚酰胺(以下有时简称“PA6I”)等与PA6T共聚从而将熔点降至约220°C 约340°C的、以对苯二甲酸与六亚甲基二胺为主成分的高熔点半芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6T共聚聚酰胺”)等。作为PA6T共聚聚酰胺，在专利文献1中公开了由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成、并且脂肪族二元胺为六亚甲基二胺和2-甲基-五亚甲基二胺的混合物的芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6T/2MPDT”)。另外，相对于由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的芳香族聚酰胺，提出了由己二酸与四亚甲基二胺形成的高熔点脂肪族聚酰胺(以下有时简称“PA46”)或由脂环族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的脂环族聚酰胺等。在专利文献2和3中，公开了由1，4-环己烷二甲酸和六亚甲基二胺形成的脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C”)与其它聚酰胺的半脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C共聚聚酰胺”)。在专利文献2中，公开了配合有1 40 %的1，4-环己烷二甲酸作为二元羧酸单元的半脂环族聚酰胺的电气及电子构件的焊料耐热性提高，在专利文献3中公开了半脂环族聚酰胺的汽车部件的流动性及韧性等优良。另外，在专利文献4中，公开了由包含1，4_环己烷二甲酸的二元羧酸单元与包含 2-甲基-1，8-辛二胺的二元胺单元形成的聚酰胺具有优良的耐光性、韧性、成形性、轻量性
3以及耐热性等。另外，作为该聚酰胺的制造方法，公开了将1，4_环己烷二甲酸和1，9_壬二胺在230°C以下反应制作预聚物，并将该预聚物在230°C下进行固相聚合以制造熔点311°C 的聚酰胺的方法。另外，在专利文献5中，公开了使用反式/顺式之比为50/50 97/3的1，4_环己烷二甲酸作为原料的聚酰胺具有优良的耐热性、低吸水性以及耐光性等。在专利文献6中，公开了在由包含对苯二甲酸的芳香族二元酸和包含2-甲基五亚甲基二胺的二元胺成分形成的聚酰胺的制造中，通过添加甲酸显著减少2-甲基五亚甲基二胺的环化(形成环状氨基)的技术。另外，在专利文献7和8中，公开了在聚己二酰戊二胺树脂中，通过聚合温度的控制等减少来源于五亚甲基二胺的环状氨基与聚合物末端的结合，由此可以提高聚酰胺的保持稳定性和耐热性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表平6-503590号公报专利文献2 日本特表平11-51M76号公报专利文献3 日本特表2001-514695号公报专利文献4 日本特开平9-12868号公报专利文献5 国际公开第2002/048239号小册子专利文献6 日本特表平8-503018号公报专利文献7 日本特开2003-292612号公报专利文献8 日本特开2004-75932号公报

发明内容
PA6T共聚聚酰胺的确具有低吸水性、高耐热性以及高耐化学品性等特性，但是，其流动性低，因此成形性或成形品表面外观不充分，韧性及耐光性差。因此，在外部部件这样作为成形品要求具有优良的外观、或者在暴露于阳光下等的用途中，期待对这些特性进行改善。另外，该聚酰胺的比重也大，因此在轻量性的方面也期待改善。专利文献1公开的PA6T/2MPDT，可以改善现有PA6T共聚聚酰胺的一部分问题，但是，在流动性、成形性、韧性、成形品表面外观以及耐光性方面的改善水平还不充分。PA46具有良好的耐热性及成形性，但是存在吸水率高、并且由吸水引起的尺寸变化或机械物性的下降非常显著的问题，有时在汽车用途等所要求的尺寸变化方面不能满足要求。专利文献2和3公开的PA6C共聚聚酰胺也存在吸水率高、并且流动性不充分等问题。专利文献4和5公开的聚酰胺在韧性、强度以及流动性方面的改善也不充分。另外，专利文献6中公开的聚酰胺据记载通过减少与聚合物末端结合的环状氨基的量而得到高分子量物质，但是对于具有某一定以上与聚合物末端结合的环状氨基量的优点没有记载。另外，专利文献7和8公开的聚酰胺，对于具有某一定以上与聚合物末端结合的环状氨基量的优点没有记载，并且由于通过降低缩聚温度而减少与聚合物末端结合的环状氨基量，因此也没有设想制造300°C以上的高熔点聚酰胺。另外，这些现有的聚酰胺，特别是在热稳定性和热耐久性方面，不能满足汽车产业和电气及电子产业的高耐热化要求。本发明要解决的问题在于提供具有优良的强度、韧性和热稳定性，并且具有高熔点的聚酰胺。另外，本发明要解决的问题在于提供强度、热耐久性、耐水解性以及成形加工性优良的聚酰胺组合物。本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，以脂环族二元羧酸和具有五亚甲基二胺骨架的二元胺为主要构成成分而聚合得到的聚酰胺，通过形成为具有一定量的环状氨基末端量的聚酰胺，并且通过形成为含有该聚酰胺和无机填充材料的聚酰胺组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明如下所述。[1] 一种聚酰胺，通过将下述(a)和(b)聚合而得到，其中，该聚酰胺的环状氨基末端量为30 60 μ当量/g，(a)包含至少50摩尔％的脂环族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩尔％的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。[2] [1]所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的25°C的硫酸相对粘度nr为2. 3以上。[3] [1]或[2]所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的氨基末端量为20μ当量/g以上。[4] [1]至[3]中任一项所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺为在超过300°C的反应温度下聚合而得到的聚酰胺。[5] [1]至W]中任一项所述的聚酰胺，其中，环状氨基末端通过具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的环化反应而生成。[6] [1]至[5]中任一项所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺为在聚合工序的至少一部分中经历固相聚合工序而得到的聚酰胺。[7] 一种聚酰胺组合物，其包含[1]至W]中任一项所述的聚酰胺和无机填充材料。发明效果根据本发明，可以提供具有优良的强度、韧性和热稳定性，并且具有高熔点的聚酰胺。另外，根据本发明，可以提供强度、热耐久性、耐水解性以及成形加工性优良的聚酰胺组合物。
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外， 本发明不限于以下的实施方式，可以在本发明要旨的范围内进行各种变形来实施。[聚酰胺]本实施方式的聚酰胺，通过将下述(a)和(b)聚合而得到，(a)包含至少50摩尔％的脂环族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩尔％的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
本实施方式中，聚酰胺是指主链中具有酰胺键(-NHC0-)的聚合物。(a) 二元羧酸本实施方式中使用的(a) 二元羧酸，包含至少50摩尔％的脂环族二元羧酸。作为(a) 二元羧酸，通过包含至少50摩尔％的脂环族二元羧酸，可以得到能够同时满足强度、韧性和热稳定性，并且具有高熔点的聚酰胺。另外，本实施方式的聚酰胺，也可以作为耐热性、流动性以及低吸水性优良的聚酰胺而得到。作为(a-Ι)脂环族二元羧酸(也记作脂环式二元羧酸)，可以列举例如脂环结构的碳原子数为3 10、优选碳原子数为5 10的脂环族二元羧酸，如1，4_环己烷二甲酸、1， 3-环己烷二甲酸和1，3_环戊烷二甲酸等。脂环族二元羧酸可以未取代也可以具有取代基。作为脂环族二元羧酸的取代基，可以列举例如碳原子数1 4的烷基等，如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及仲丁基等。作为脂环族二元羧酸，从耐热性、低吸水性以及强度等观点考虑，优选1，4_环己
烷二甲酸。脂环族二元羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。脂环族二元羧酸中，存在反式体和顺式体的几何异构体。作为聚酰胺原料单体的脂环族二元羧酸，可以使用反式体和顺式体中的任何一种，也可以使用反式体与顺式体的各种比例的混合物。脂环族二元羧酸在高温下异构化而达到一定的比率，并且与反式体相比顺式体与二元胺形成的当量盐的水溶性更高，因此作为原料单体，反式体/顺式体之比以摩尔比计优选为50/50 0/100，更优选40/60 10/90，进一步优选35/65 15/85。脂环族二元羧酸的反式体/顺式体之比(摩尔比)可以利用液相色谱(HPLC)或核磁共振法(NMR)求出。作为本实施方式中使用的(a) 二元羧酸中的(a_2)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，可以列举例如脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸等。作为脂肪族二元羧酸，可以列举例如碳原子数3 20的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2，2_ 二甲基琥珀酸、2，3_ 二甲基戊二酸、 2，2_ 二乙基琥珀酸、2，3_ 二乙基戊二酸、戊二酸、2，2_ 二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二
酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、 十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等。作为芳香族二元羧酸，可以列举例如未取代或由各种取代基取代的碳原子数8 20的芳香族二元羧酸等，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸以及间苯二甲酸-5-磺酸钠等。作为芳香族二元羧酸的各种取代基，可以列举例如碳原子数1 4的烷基、碳原子数6 10的芳基、碳原子数7 10的芳烷基、卤素基如氯基及溴基等、碳原子数1 6 的甲硅烷基、以及磺酸基及其盐如钠盐等、等。使脂环族二元羧酸以外的二元羧酸共聚时，从耐热性、流动性、韧性、低吸水性及强度等观点考虑，优选脂肪族二元羧酸，更优选碳原子数为6以上的脂肪族二元羧酸。其中，从耐热性和低吸水性等观点考虑，优选碳原子数为10以上的脂肪族二元羧酸。作为碳原子数为10以上的脂肪族二元羧酸，可以列举例如癸二酸、十二烷二酸、 十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸等。其中，从耐热性等观点考虑，优选癸
二酸和十二烷二酸。脂环族二元羧酸以外的二元羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。作为(a) 二元羧酸，在不损害本实施方式的目的的范围内，也可以包含三元以上的多元羧酸如偏苯三酸、均苯三酸及均苯四酸等。多元羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。(a) 二元羧酸中(a-Ι)脂环族二元羧酸的比例(摩尔％ )为至少50摩尔％。脂环族二元羧酸的比例为50 100摩尔％，优选60 100摩尔％，更优选70 100摩尔％，进一步优选100摩尔％。通过使脂环族二元羧酸的比例为至少50摩尔％，即50摩尔％以上，可以得到强度和韧性等优良，并且具高熔点的聚酰胺。(a) 二元羧酸中(a_2)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸的比例(摩尔％ )为0 50摩尔％，优选0 40摩尔％，更优选0 30摩尔％。作为(a) 二元羧酸，包含碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸时，优选(a-Ι)脂环族二元羧酸为50 99. 9摩尔％并且(a-2)碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸为0. 1 50摩尔％，更优选(a-Ι)脂环族二元羧酸为60 99摩尔％并且(a-幻碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸为1 40摩尔％，进一步优选(a-Ι)脂环族二元羧酸为70 99摩尔％并且(a-2)碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸为1 30摩尔％。本实施方式中，作为(a) 二元羧酸，不限于作为上述二元羧酸记载的化合物，也可以是与上述二元羧酸等价的化合物。作为与二元羧酸等价的化合物，只要是可以形成与来自上述二元羧酸的二元羧酸结构同样的二元羧酸结构的化合物则没有特别限制，可以列举例如二元羧酸的酸酐及卤化物等。(b) 二元胺本实施方式中使用的(b) 二元胺，包含至少50摩尔％的具有五亚甲基二胺骨架的
二元胺。作为(b) 二元胺，通过包含至少50摩尔％的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺，可以得到同时满足强度和韧性等的聚酰胺。另外，本实施方式的聚酰胺，可以作为成形性也优良的聚酰胺而得到。(b-Ι)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺，也可以记作具有1，5_ 二氨基戊烷骨架的
二元胺。作为具有五亚甲基二胺骨架的二元胺，可以列举例如碳原子数5 20的饱和脂肪族二元胺等，如五亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2-乙基五亚甲基二胺、3-正丁基五亚甲基二胺、2，4_ 二甲基五亚甲基二胺、2-甲基-3-乙基五亚甲基二胺以及2，2，4_三甲基五亚甲基二胺等。上述具有五亚甲基二胺骨架的二元胺，各自也可以记作1，5_ 二氨基戊烷、2-甲基-1，5- 二氨基戊烷、2-乙基-1，5- 二氨基戊烷、3-正丁基-1，5- 二氨基戊烷、2，4- 二甲基-1，5- 二氨基戊烷、2-甲基-3-乙基-1，5- 二氨基戊烷、2，2，4-三甲基-1，5- 二氨基戊焼。作为具有五亚甲基二胺骨架的二元胺，从耐热性和强度等观点考虑，优选五亚甲基二胺及2-甲基五亚甲基二胺，更优选2-甲基五亚甲基二胺。具有五亚甲基二胺骨架的二元胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。作为本实施方式中使用的(b) 二元胺的(b_2)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺，可以列举例如脂肪族二元胺、脂环族二元胺以及芳香族二元胺等。作为脂肪族二元胺，可以列举例如碳原子数2 20的饱和脂肪族二元胺等，如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、2，4_ 二甲基六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、 十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺以及十三亚甲基二胺等。本实施方式中，脂肪族二元胺中不包含具有五亚甲基二胺骨架的二元胺。作为脂环族二元胺(也记作脂环式二元胺)，可以列举例如1，4_环己烷二胺、1， 3-环己烷二胺以及1，3-环戊烷二胺等。作为芳香族二元胺，可以列举例如具有芳香族结构的二元胺等，如间苯二甲胺等。作为具有五亚甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺，从耐热性、流动性、韧性、低吸水性及强度等观点考虑，优选脂肪族二元胺和脂环族二元胺，更优选碳原子数4 13的直链饱和脂肪族二元胺，进一步优选碳原子数6 10的直链饱和脂肪族二元胺，更进一步优选六亚甲基二胺。作为(b-2)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。作为(b) 二元胺，在不损害本实施方式的目的的范围内，也可以包含三元以上的多元脂肪族胺，如双(六亚甲基)三胺等。多元脂肪族胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。(b) 二元胺中(b-Ι)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的比例(摩尔％ )为至少50 摩尔％。具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的比例为50 100摩尔％，优选60 100摩尔％， 更优选80 100摩尔％，进一步优选85 100摩尔％，更进一步优选90 100摩尔％，最优选100摩尔％。 通过使具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的比例为至少50摩尔％，即50摩尔％以上，可以得到韧性及强度优良的聚酰胺。(b) 二元胺中(b_2)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺的比例(摩尔％ )为0 50摩尔％，优选0 40摩尔％，更优选0 20摩尔％，进一步优选0 15 摩尔%，更进一步优选0 10摩尔％，最优选0摩尔％。(a) 二元羧酸的添加量与(b) 二元胺的添加量优选为基本相同的摩尔量。将聚合反应中(b) 二元胺逸出到反应体系外部分的摩尔比也考虑在内，相对于(a) 二元羧酸的总摩尔量1，(b) 二元胺的总摩尔量优选为0.9 1.2，更优选0. 95 1. 1，进一步优选0. 98 1. 05。(c)内酰胺和/或氨基羧酸本实施方式的聚酰胺，从韧性的观点考虑，优选为还共聚有(C)内酰胺和/或氨基
8羧酸的聚酰胺。本实施方式中使用的(C)内酰胺和/或氨基羧酸，是指可以聚合到聚酰胺中的内酰胺和/或氨基羧酸。聚酰胺为使(a) 二元羧酸、(b) 二元胺和(C)内酰胺和/或氨基羧酸共聚而得到的聚酰胺时，(c)内酰胺和/或氨基羧酸优选为碳原子数4 14的内酰胺和/或氨基羧酸， 更优选碳原子6 12的内酰胺和/或氨基羧酸。作为内酰胺，可以列举例如丁内酰胺、3，3- 二甲基氮杂环丁烷-2-酮、ε -己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺及十二内酰胺等。其中，从韧性的观点考虑，优选 ε-己内酰胺、十二内酰胺等，更优选ε-己内酰胺。作为氨基羧酸，可以列举例如作为所述内酰胺开环而得到的化合物的ω-氨基羧酸或α，ω-氨基酸等。作为氨基羧酸，优选ω位由氨基取代的碳原子数4 14的直链或支链饱和脂肪族羧酸，可以列举例如6-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等，作为氨基羧酸， 也可以列举对氨基甲基苯甲酸等。内酰胺和/或氨基羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。(c)内酰胺和/或氨基羧酸的添加量(摩尔％)，相对于(a)、(b)和(C)各单体的总摩尔量优选为0 20摩尔％。由(a) 二元羧酸和(b) 二元胺聚合得到聚酰胺时，为了调节分子量，可以进一步添加公知的封端剂。作为封端剂，可以列举例如一元羧酸、一元胺、酸酐如邻苯二甲酸酐等、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类以及一元醇类等，从热稳定性的观点考虑，优选一元羧酸及一元胺。封端剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。作为能够用作封端剂的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的一元羧酸则没有特别限制，可以列举例如脂肪族一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸等；脂环族一元羧酸，如环己烷甲酸等；以及芳香族一元羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、α -萘甲酸、β -萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯乙酸等；等。一元羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。作为能够用作封端剂的一元胺，只要是与羧基具有反应性的一元胺则没有特别限制，可以列举例如脂肪族一元胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等；脂环族一元胺，如环己胺和二环己胺等；芳香族一元胺，如苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等；以及环状胺，如吡咯烷、哌啶、3-甲基哌啶等；等。一元胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。(a) 二元羧酸与(b) 二元胺的组合，没有特别限制，例如优选(a-Ι)至少50摩尔％ 的脂环族二元羧酸和(b-Ι)至少50摩尔％的2-甲基-五亚甲基二胺或五亚甲基二胺的组合，更优选(a-Ι)至少50摩尔％的1，4-环己烷二甲酸和(b-Ι)至少50摩尔％的2-甲
基-五亚甲基二胺的组合。通过将这些组合的(a) 二元羧酸和(b) 二元胺作为聚酰胺的成分进行聚合，可以得到具有优良的强度、韧性和热稳定性，并且具有高熔点的聚酰胺。
本实施方式的聚酰胺，没有特别限制，可以通过包括使(a)包含至少50摩尔％的脂环族二元羧酸的二元羧酸与(b)包含至少50摩尔％的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺聚合的工序的聚酰胺制造方法来制造。本实施方式的聚酰胺，优选为在聚合工序的至少一部分中经历固相聚合工序而得到的聚酰胺。作为聚酰胺的制造方法，优选还包括使聚酰胺的聚合度提高的工序。作为聚酰胺的制造方法，没有特别限制，例如可以列举以下例示的方法。1)将二元羧酸· 二元胺盐或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(以下，有时简称为“热熔融聚合法”)；2)将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(以下，有时简称为“热熔融聚合·固相聚合法”)；3)将二元羧酸· 二元胺盐或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，再用捏合机等挤出机将析出的预聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(以下，有时简称为“预聚物 挤出聚合法”)；4)将二元羧酸· 二元胺盐或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，再将析出的预聚物在聚酰胺的熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使其聚合度提高的方法(以下，有时简称为“预聚物·固相聚合法”)；5)将二元羧酸· 二元胺盐或其混合物在保持固体状态的情况下进行一步聚合的方法(以下，有时简称为“一段固相聚合法”)；6)使用与二元羧酸等价的二元羧酰卤和二元胺进行聚合的方法“溶液法”。作为聚酰胺的制造方法，优选为1)热熔融聚合法、2)热熔融聚合 固相聚合法、4) 预聚物·固相聚合法及幻一段固相聚合法，更优选2、热熔融聚合·固相聚合法及4)预聚物·固相聚合法。在聚酰胺的制造方法中，从提高聚酰胺分子量的观点考虑，优选进行固相聚合，另夕卜，进行固相聚合提高聚酰胺分子量的方法与通过热熔融聚合法提高分子量相比在能够将聚酰胺的环状氨基末端量控制为规定的量这一方面是合适的。在聚酰胺的制造方法中，在进行热熔融聚合时，在聚合时加入添加物是合适的。作为聚合时的添加物，可以列举作为聚酰胺的原料的(b) 二元胺。作为聚合时的添加物的(b) 二元胺的添加量，是指相对于等摩尔量的二元羧酸· 二元胺盐的制造中使用的(b) 二元胺另外添加的二元胺的量，优选0. 1 10摩尔％， 更优选0. 5 5摩尔％，进一步优选1. 5 4. 5摩尔％，更进一步优选2. 6 4摩尔％。通过(b) 二元胺的添加量在上述范围内，可以将环状氨基末端量以及氨基末端量控制到目标值。作为聚合时的添加物，也可以添加有机酸等如甲酸和乙酸等。通过添加甲酸，有时可以更容易地控制聚合物末端的环状氨基末端量。在聚酰胺的制造方法中，聚合方式可以是间歇式也可以是连续式。在热熔融聚合法中，例如，可以使用高压釜型反应器、滚筒型反应器以及捏合机等挤出机型反应器等来进行聚合反应。作为聚酰胺的制造方法，没有特别限制，可以通过间歇式的热熔融聚合法来制造聚酰胺。
作为间歇式的热熔融聚合法，例如，将以水为溶剂并且含有聚酰胺成分((a) 二元羧酸、(b) 二元胺以及根据需要含有的(c)内酰胺和/或氨基羧酸)的约40质量％ 约60 质量％的溶液在110 180°C的温度和约0. 035MPa 约0. 6MPa (表压)的压力下操作的浓缩槽中浓缩到约65质量％ 约90质量％，得到浓缩溶液。然后，将该浓缩溶液转移到高压釜中，继续加热至容器内的压力达到约1. 5MPa 约5. OMPa (表压)。之后，在除去水和/或气体成分的同时保持压力为约1. 5MPa 约5. OMPa(表压)，在温度达到约250°C 约350°C 的时刻开始降压到大气压(表压，OMPa)。降压到大气压后，根据需要进行减压，由此可以有效地除去副产物水。优选进行温度控制使得反应结束时的反应温度为最高温度，优选最高温度为280 400°C。用氮气等惰性气体加压，将聚酰胺熔融物以线料形式挤出。将该线料冷却并切割，得到颗粒。作为聚酰胺的制造方法，没有特别限制。可以通过连续式的热熔融聚合法来制造聚酰胺。作为连续式的热熔融聚合法，例如，将以水为溶剂并且含有聚酰胺成分((a) 二元羧酸、(b) 二元胺以及根据需要含有的(c)内酰胺和/或氨基羧酸)的约40质量％ 约 60质量％的溶液在预备装置的容器中预加热到约40°C 约100°C，然后转移到浓缩槽/反应器中，在约0. IMPa 约0. 5MPa(表压)的压力及约200°C 约270°C的温度下浓缩到约 70% 约90%，得到浓缩溶液。然后，将该浓缩溶液排出到保持为约200°C 约400°C的温度的闪蒸器中，之后降压到大气压(表压，OMPa)。降压到大气压后，根据需要进行减压。优选进行温度控制使得反应结束时的反应温度为最高温度，优选最高温度为280 400°C。将聚酰胺熔融物挤出得到线料，进行冷却并切割得到颗粒。热熔融聚合的反应温度的最高温度优选为280 400°C，更优选为超过300°C的温度。另外，更优选该最高温度为360°C以下。通过在热熔融聚合中将反应温度调节为上述范围内的最高温度，可以在抑制聚酰胺热分解的同时容易地控制环状氨基末端量。作为聚酰胺的制造方法，没有特别限制，可以通过下述的固相聚合法制造聚酰胺。作为固相聚合法，可以使用例如滚筒型反应器、振动干燥机型反应器、垂直混合机 (少々夕一 $ 寸一)型反应器以及搅拌型反应器进行。将聚酰胺的颗粒、薄片或粉体放入上述反应器中，在氮气、氩气及氦气等惰性气体的气流中或减压下，并且可以在反应器上部减压地除去内部气体的同时从反应器下部供给惰性气体，在聚酰胺的熔点以下的温度加热，由此提高聚酰胺的分子量。固相聚合的反应温度优选100 350°C，更优选120 300°C，进一步优选150 270°C。在惰性气体的气流中或减压下，并且可以在反应器上部减压地除去内部气体的同时从反应器下部供给惰性气体，停止加热，可以优选将反应温度降至0 100°C，更优选室温至60°c，然后从反应器中取出聚酰胺而得到。作为聚酰胺的制造方法，优选为优选在反应温度的最高温度为超过300°C的温度下进行热熔融聚合，优选将二元羧酸与二元胺(根据需要包含内酰胺和/或氨基羧酸) 聚合，并且将通过热熔融聚合法或预聚物法得到的聚酰胺在聚酰胺的熔点以下的反应温度下通过固相聚合进行聚合而得到的聚酰胺的制造方法。通过这些制造方法，可以在容易地控制环状氨基末端量的同时进行高分子量化，可以得到强度、热耐久性、耐水解性等优良的聚酰胺。
本实施方式的聚酰胺的聚合物末端，为1)氨基末端，幻羧基末端，幻环状氨基末端，4)基于封端剂的末端，以及5)其它末端中的任意一种。聚酰胺的聚合物末端，是指二元羧酸与二元胺(根据需要包含内酰胺和/或氨基羧酸)通过酰胺键聚合而成的聚合物的聚合物链的末端部分。1)氨基末端是指聚合物末端为氨基(-NH2基)，聚合物链的末端来源于原料二元胺。2)羧基末端是指聚合物末端为羧基(-C00H基)，聚合物链的末端来源于原料二元羧酸。3)环状氨基末端，是指聚合物末端为环状氨基。环状氨基为由下式表示的基团
权利要求
1.一种聚酰胺，通过将下述(a)和(b)聚合而得到，其中，该聚酰胺的环状氨基末端量为30 60 μ当量/g，(a)包含至少50摩尔％的脂环族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩尔％的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
2.如权利要求1所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的25°C的硫酸相对粘度111~为2.3 以上。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的氨基末端量为20μ当量/g以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺为在超过300°C的反应温度下聚合而得到的聚酰胺。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺，其中，环状氨基末端通过具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的环化反应而生成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺为在聚合工序的至少一部分中经历固相聚合工序而得到的聚酰胺。
7.一种聚酰胺组合物，其包含权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺和无机填充材料。
全文摘要
本发明提供强度、韧性和热稳定性优良、并且具有高熔点的聚酰胺。一种聚酰胺，通过将(a)和(b)聚合而得到，该聚酰胺的环状氨基末端量为30～60μ当量/g，(a)包含至少50摩尔％的脂环族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩尔％的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
文档编号C08L77/06GK102482415SQ20108003976
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月7日 优先权日2009年9月11日
发明者家田真次, 寺田和范, 日户祐, 荒卷政昭, 鹿野泰和 申请人:旭化成化学株式会社