专利名称：聚氨酯弹性体的制作方法
聚氨酯弹性体相关申请的交叉引用本申请要求2008年4月9日提交的题为“POLYURETHANEELASTOMERS”序列号为 61/043，558的美国临时专利申请的优先权，其在此引入作为参考。背景发明领域本发明实施方式总的涉及聚氨酯弹性体；更具体地涉及从脂族异氰酸酯制备的聚 氨酯弹性体。相关技术描述与基于芳族二异氰酸酯的聚氨酯弹性体相比，基于脂族二异氰酸酯的聚氨酯弹性 体由于具有较高的成本和较低的机械强度而仅用于有限的应用。比起芳族二异氰酸酯(如 4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI))，脂族二异氰酸酯(如1， 6-正己烷二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(对环己基异氰酸酯)(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI))的制备更为昂贵。除了成本，与它们的芳族对应体相比，基于脂族二异氰酸酯的 聚氨酯可能具有降低的机械强度和耐热性。成本和性能可以将基于脂族二异氰酸酯的弹性 体的用途限制在非常有限的应用中，即使与基于芳族二异氰酸酯的弹性体相比，脂族弹性 体显示了较强的光稳定性和对水解以及热降解的增强的耐受性。因此，对于费用有效并且具有增加的机械性能同时维持增强的光稳定性、对水解 的增强的耐受性以及增强的耐热性的弹性体存在需求。概要本发明实施方式提供聚氨酯弹性体，其包括至少一种预聚物和至少一种增链剂的 反应产物。预聚物包括至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物。增链剂可 以是二醇或非芳族二胺中的至少一种。脂族二异氰酸酯可以是1，3_双(异氰酸基甲基) 环己烷和1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物。在约0°C 约150°C的温度范围内， 聚氨酯弹性体的弹性模量的变化可以小于约94%。在约0°C 约100°C的温度范围内，该变 化可以小于约90%。在约0°C 约100°C、和约100°C 约150°C的温度范围中的至少一种 中，该变化可以小于约90%。在约100°C 约125°C的温度范围内，该变化可以小于约70%。 在约75°C 约125°C的温度范围内，该变化可以小于约85%。在约75°C 约125°C的温度 范围内，该变化可以小于约85 %。在约50 °C 约100 0C的温度范围内，该变化可以小于约 85 %。在约25°C 约75°C的温度范围内，该变化可以小于约70 %。在约0 V 约75°C的温 度范围内，该变化可以小于约75%。在约0°C 约50°C的温度范围内，该变化可以小于约 70%。在本发明的另一种实施方式中，提供了可以包括上述弹性体的制品。该制品可 以是以下制品中的一种膜、涂料、层压材料、眼镜、透镜、冲击玻璃(ballistic glass)、建 筑形状窗(architecturally shaped window)、飓风窗、装甲(armor)、高尔夫球、保龄球、 滚轴溜冰鞋轮子、滚轮溜冰鞋轮子、溜冰板轮(skate-board wheel)、温室覆盖物、地板涂料、室外涂料、光电池、面罩、人身保护齿轮(personal protection gear)、和私隐遮蔽物 (privacy screen)。附图简述因此可以详细理解本发明上述特征的方式，本发明更具体的叙述(以上简要总结 的)可以参考实施方式，其中一些实施方式由附图阐明。预期一种实施方式的要素和特征 无需进一步叙述而可以有利地引入到其它实施方式中。然而，需要注意的是，附图仅阐明本 发明的示例性实施方式，因此不认为其限制本发明的范围，因为本发明可以允许其它等效 的实施方式。
图1是显示对于基于ADI的弹性体，利用BDO作为增链剂，具有变化的化学计量， 包含45%的硬链段含量的弹性体的弹性模量(剪切储能模量)的曲线图。图2是显示对于基于ADI的弹性体，利用BDO作为增链剂，具有变化的化学计量， 包含45%的硬链段含量的弹性体的tan δ值的曲线图。详述本发明实施方式提供费用有效并且具有良好机械性质同时维持良好的光稳定性、 对水解的良好耐受性、和良好的耐热性的弹性体。根据本发明实施方式的弹性体可以通过 “两步法”制备，其中第一步骤包括使至少一种多元醇与至少一种脂族二异氰酸酯反应以形 成预聚物。在第二步骤中，该预聚物与二醇或非芳族二胺增链剂反应以形成聚氨酯弹性体。 作为两步法的结果，聚氨酯弹性体的结构由交替的玻璃化转变温度低的挠性链的嵌段(软 链段)和高极性的相对刚性的嵌段(硬链段)组成。软链段得自脂族聚醚或聚酯并且其玻 璃化转变温度低于室温。通过异氰酸酯与增链剂的反应形成硬链段。这两种不同嵌段的分 离得到了氢键牢固区域，该区域可以作为软嵌段的交联点。本发明实施方式使用的多元醇是包含两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化 合物，通常是活性氢基团，如-0Η、伯胺或仲胺、和-SH。代表性的适宜的多元醇通常是已 知的并且描述于如下的出版物中如，High Polymers, Vol. XVI ；Saunders和Frisch的 "PoIyurethanes, Chemistry and Technology，，，Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42,44-54(1962)和 Vol II. Pp. 5-6，198-199(1964) ；K. J. Saunders、Chapman 禾口 Hall 白勺 Organic Polymer Chemistry,London,pp.323-325(1973)；禾口 Developments in Polyurethanes, Vol. I, J. M. Burst, ed. , Applied Science Publishers, pp.1-76(1978)。 代表性的适宜的多元醇包括聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳 酸酯多元醇、和各种其它多元醇。示例性的聚酯多元醇是聚(亚烷基链烷二酸酯)二醇，其经由利用摩尔过量的脂 族二醇与链烷二酸的常规酯化方法制备。可以用来制备聚酯的示例性的二醇是乙二醇、二 甘醇、丙二醇、一缩丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇和其它丁二醇、1，5_戊二醇和其它戊 二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇等。优选脂族二醇包含2 约8个碳原子。可以用来制 备聚酯的示例性的二酸是马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚 二酸、辛二酸、十二烷二酸等。优选链烷二酸包含4 12个碳原子。示例性的聚酯多元醇 是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘 醇酯)、聚(乙二酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)等。用于本发明实施方式实践的聚内酯多元醇是本身是二羟基或三羟基或四羟基的多元醇。这样的多元醇通过内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂的反应制 备；示例性的内酯单体是Y-戊内酯、ε -己内酯、Y -甲基-ε-己内酯、ζ-庚内酯 (ζ -enantholactone)等；示例性的引发剂是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己 二醇、三羟甲基丙烷等。这样的多元醇的制备是本技术领域已知的，见，例如，美国专利 3，169，945,3, 248，417,3, 021，309 3，021，317。优选的内酯多元醇是称为聚己内酯多元 醇的二羟基官能、三羟基官能和四羟基官能的ε -己内酯多元醇。聚醚多元醇包括通过适宜的起始分子与环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧 丁烷、或其混合物)的烷氧基化得到的那些。引发剂分子的实例包括水、氨水、苯胺或多元 醇，如分子量为62-399的二元醇，特别是烷烃多元醇(如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、甘 油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)，或包含醚基团的低分子量醇(如二甘醇、三亚甲基二 醇、一缩丙二醇、或二缩三丙二醇)。其它通常使用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯 醇、山梨醇、甘露醇等。优选使用聚(环氧丙烷)多元醇，包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷) 多元醇。优选环氧乙烷含量应该占多元醇总重量的小于约40wt%，并且优选其占多元醇的 总重量的小于约25wt%。可以沿聚合物链以任何方式引入环氧乙烷，换种方式表述意思是， 可以以内部嵌段的形式引入环氧乙烷(作为末端嵌段，可以沿聚合物链无规分布)、或可以 以末端环氧乙烷-环氧丙烷嵌段的形式无规分布环氧乙烷。这些多元醇是通过常规方法制 备的常规材料。其它聚醚多元醇包括可作为二醇购买到的聚(四氢呋喃)多元醇，也称为聚(氧 基四亚甲基)二醇。这些多元醇可以由四氢呋喃通过阳离子开环并且用水终止反应制备得 到，如在 Dreyfuss，P. ^P Μ. P. Dreyfuss ^Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969)中记载的。含羟基基团的聚碳酸酯包括本身已知的那些，如得自二醇与二芳基碳酸酯或光气 反应的产物，二醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇_(1，4)和/或己二醇_(1，6)、二甘醇、三甘醇或 四甘醇；二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯。适宜用于本发明实施方式的示例性的各种其它多元醇是苯乙烯/烯丙基醇共聚 物；二羟甲基二环戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/醋酸乙烯基酯/乙烯基醇共聚物；氯 乙烯/醋酸乙烯基酯/丙烯酸羟基丙基酯共聚物、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸乙基酯、和 /或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物；丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸乙基酯、和 /或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物，等。通常为了用于本发明的实施方式，羟基封端的多元醇的数均分子量为200 10，000。优选多元醇的分子量为300 7，500。更优选多元醇的数均分子量为400 5，000。 基于制备多元醇的引发剂，多元醇的官能度将为1. 5 8。优选地，多元醇的官能度为2 4。对于基于本发明实施方式的分散体的弹性体的制备来说，优选使用的多元醇或多元醇的 共混物其标称官能度等于或小于3。本发明各种实施方式的异氰酸酯组合物可以从双(异氰酸基甲基)环己烷制备。 优选地，该异氰酸酯包括以下物质中的两种或更多种顺式-1，3-双(异氰酸基甲基)环 己烷、反式-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和反 式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷，条件是该异构体混合物包括至少约5wt%的1，4_异 构体。在优选的实施方式中，该组合物包括1，3_异构体和1，4_异构体的混合物。优选的 脂环族二异氰酸酯由下面的结构式I IV表示
权利要求
1.一种聚氨酯弹性体，其包括至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚 物包括至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物，所述增链剂是二醇或非芳 族二胺中的至少一种，所述脂族二异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双 (异氰酸基甲基)环己烷的混合物，并且其中所述聚氨酯弹性体在约0°C 约150°C的温度 范围的弹性模量变化小于约94%。
2.权利要求1中所述的聚氨酯弹性体，其中在约0°C 约100°C的温度范围所述弹性模 量的变化小于约90%。
3.权利要求1中所述的聚氨酯弹性体，其中在约75°C 约125°C的温度范围所述弹性 模量的变化小于约85%。
4.权利要求1中所述的聚氨酯弹性体，其中在约50°C 约100°C的温度范围所述弹性 模量的变化小于约85%。
5.权利要求1中所述的聚氨酯弹性体，其中在约25°C 约75°C的温度范围所述弹性模 量的变化小于约70%。
6.一种聚氨酯弹性体，其包括至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚 物包括至少一种多元醇和脂族二异氰酸酯的反应产物，所述增链剂包括二醇或非芳族二胺 中的至少一种，并且其中所述聚氨酯弹性体具有以下性能中的至少一种在约40 约50的 硬链段含量的至少90的肖氏A硬度、约30 约40的硬链段含量的至少85的肖氏A硬度、 和至少45%的巴肖尔回弹。
7.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体的巴肖尔回弹 为至少50%。
8.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体在至少约 100°C的温度的弹性模量为至少1. 2*106Pa。
9.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体在至少约 100°C的温度的弹性模量为至少107Pa。
10.一种聚氨酯弹性体，其包括至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚 物包括至少一种多元醇和脂族二异氰酸酯的反应产物，所述增链剂包括二醇或非芳族二胺 中的至少一种，所述脂族二异氰酸酯包括1，3_双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4_双(异 氰酸基甲基)环己烷的混合物，并且其中在至少约50°C的温度所述聚氨酯弹性体的tan δ 小于约0. 09。
11.权利要求10中所述的聚氨酯弹性体，其中所述tanδ小于约0. 04。
12.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述多元醇包括聚己内酯聚酯二醇。
13.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述脂族二异氰酸酯包括1， 3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物。
14.权利要求13中所述的聚氨酯弹性体，其中所述脂族二异氰酸酯包括1，3_双(异氰 酸基甲基)环己烷和1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物，其中1，3_双(异氰酸基 甲基)环己烷与1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷的重量比为约80 20 约20 80。
15.权利要求14中所述的聚氨酯弹性体，其中所述比例为约55 45 约45 55。
16.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述增链剂包括1，4_丁二醇。
17.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体的方法B压 缩变定小于约32%。
18.一种制品，其包括上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体。
19.权利要求18中所述的制品，所述制品包括以下制品中的至少一种膜、涂料、层压 材料、眼镜、透镜、冲击玻璃、建筑形状窗、飓风窗、装甲、高尔夫球、保龄球、滚轴溜冰鞋轮 子、滚轮溜冰鞋轮子、溜冰板轮、温室覆盖物、地板涂料、室外涂料、光电池、面罩、人身保护 齿轮、和私隐遮蔽物。
20.一种形成聚氨酯弹性体的方法，其包括使至少一种多元醇和脂族二异氰酸酯反 应以形成预聚物，和使所述预聚物与增链剂反应以形成根据上述权利要求中任一项所述的 聚氨酯弹性体。
全文摘要
提供了一种聚氨酯弹性体。所述弹性体是至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚物是至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物。所述增链剂是二醇或非芳族二胺中的至少一种。
文档编号C08G18/75GK102056957SQ200980121506
公开日2011年5月11日 申请日期2009年4月8日 优先权日2008年4月9日
发明者德布库马·巴塔查吉, 约翰·阿吉罗波洛斯, 谢瑞 申请人:陶氏环球技术公司