聚氨酯弹性体及其弹性丝的制造方法

专利名称：聚氨酯弹性体及其弹性丝的制造方法
技术领域：
本发明涉及由反应纺丝法得到聚氨酯弹性体特别是弹性丝的制造方法。
背景技术：
众所周知使用由聚合物二醇、二异氰酸酯及低分子量的二元醇制造的热塑性聚氨酯颗粒，用挤出成型法可制造聚氨酯弹性体。但是，用这种方法挤出成型时，因聚合物中的部分键分解，所以，不能得到高温环境中伸长后的残留形变等的热性能能满足要求的聚氨酯弹性体、特别是热性能良好的聚氨酯弹性丝。
另一方面，大家知道为了提高由熔融纺丝法得到的聚氨酯弹性丝的热性能，也有通过一步发泡法，将聚合物二醇、二异氰酸酯、低分子的二元醇进行聚合，再由该聚合体系直接进行纺丝的方法和使末端带异氰酸酯的预聚物与低分子量的二元醇反应，然后，由该反应体系直接进行纺丝的方法等反应纺丝的方法。由这些反应纺丝法制得的弹性体，由于聚合物的受热过程短，所以，可以看到其热性能比使用颗粒经熔融纺丝法制得的弹性体有所提高。即，在使用颗粒进行熔融纺丝的方法中，残留在合成后的颗粒中的异氰酸酯，与空气中的水分反应生成脲基，或经脲基甲酸酯或缩二脲反应生成三维键。脲基及三维键虽然可使聚合物的热性能提高，但挤出成型时会分解。而由反应纺丝法制得的弹性体，脲基及三维键一直留存在聚合物中，可以保持良好的热性能。但是，反应纺丝法本身，由于容易纺出聚合物的合成过程中未合成完毕的不稳定的聚合物，所以，一般来说，其可纺性差。另外，将粘度、体积比有很大差异的反应成分边混合边反应，结果，因混合不好，容易生成许多异常的反应物，另外因为难以精确计量用量少的组分，所以，不仅纺丝稳定性差，而且难以制得均匀的聚氨酯弹性丝、特别是均匀的细纤度的聚氨酯弹性丝。为了进一步提高由反应纺丝法制得的聚氨酯弹性体的热性能，一般来说，采用提高二异氰酸酯对聚合物二醇及低分子二醇的摩尔比的方法是有效的。然而，提高二异氰酸酯的摩尔比，纺丝时，聚氨酯聚合物的分子量不够大，可纺性下降，为此，本发明的研究者们提出了在由末端带异氰酸酯的预聚物和低分子量的二醇进行反应纺丝的时候，添加二异氰酸酯的二聚物或二氧化硅的微粉末等特殊的添加物，可使可纺性提高的方法(特公昭63-53287号及特公昭63-53288号公报)。但是，这一方法中尚存在这些添加物均匀分散难、工序复杂、与此同时，选择反应时的混合条件难等问题。
另外，大家也知道，为了要使末端带羟基和末端带异氰酸酯基的预聚物的粘度差别小，能呈良好的混合状态，也可采用预先将聚合物二醇及该聚合物二醇1～3倍摩尔量的低分子二元醇的混合物与异氰酸酯反应，制成末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯基的预聚物，再使两者反应，制得颗粒等弹性体的方法(特公平43-639号公报)。但是，在该方法中制得的弹性体是为了将其熔融进行纺丝的熔融纺丝用的弹性体，将多元醇等原料连续地进行反应纺丝的方法尚未发表。
发明概述本发明的目的是提供解决上述先有技术的难点，经反应纺丝法稳定地制备热性能优异的聚氨酯弹性体、特别是弹性丝的方法。
即，本发明是提供以分子量为600以上的第一种聚合物二醇和与前述第一种聚合物二醇既可以相同又可以不同的分子量为600以上的第二种聚合物二醇和分子量为500以下的第一种低分子量的二元醇和与前述第一种低分子量二元醇即可相同又可不同的第二种低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯和与前述第一种二异氰酸酯既可相同又可不同的第二种二异氰酸酯为主要原料，原料中，第一种二异氰酸酯及第二种二异氰酸酯的合计量为第一种聚合物二醇、第二种聚合物二醇、第一种低分子量二元醇及第二种低分子量二元醇的合计摩尔量的0.95～1.25倍的，制备聚氨酯弹性丝的方法，该方法是以使第一种聚合物二醇和第一种低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯反应制得的末端带羟基的预聚物与使第二种聚合物二醇和第二种低分子量二元醇和第二种二异氰酸酯反应制得的末端带异氰酸酯的预聚物连续反应得到的流动状态的聚氨酯聚合物连续地从喷丝板挤出为特征的制备聚氨酯弹性丝的方法。
采用该制备方法的话，前述第二种低分子量二元醇的摩尔量以不足1.0倍的第二种聚合物二醇的摩尔量为宜。
本发明还提供以分子量为600以上的第一种聚合物二醇和与前述第一种聚合物二醇既可相同又可不同的分子量为600以上的第二种聚合物二醇和分子量为500以下的第一种低分子量二元醇和与前述第一种低分子量二元醇既可相同又可不同的第二种低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯和与第一种二异氰酸酯既可相同又可不同的第二种二异氰酸酯为主要原料，原料中，第一种二异氰酸酯及第二种二异氰酸酯的合计量为第一种聚合物二醇、第二种聚合物二醇、第一种低分子量二元醇及第二种低分子量二元醇合计摩尔量的0.95～1.25倍，前述第二种低分子量二元醇为第二种聚合物二醇的不足1.0倍摩尔量的，制备聚氨酯弹性体的方法，该方法是以使第一种聚合物二醇和第一种低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯反应制得的末端带羟基的预聚物和使第二种聚合物二醇和第二种低分子量二元醇和第二种二异氰酸酯反应制得的末端带异氰酸酯基的预聚物连续反应得到的流动状态的聚氨酯，连续地从喷丝板挤出为特征的制备聚氨酯弹性体的方法。
本发明还提供以分子量为600以上的第一种聚合物二醇和与前述第一种聚合物二醇既可相同又可不同的分子量为600以上的第二种聚合物二醇和分子量为500以下的低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯和与前述第一种二异氰酸酯既可相同又可不同的第二种二异氰酸酯为主要原料，原料中，第一种二异氰酸酯及第二种二异氰酸酯的合计量为第一种聚合物二醇、第二种聚合物二醇及低分子量二元醇的合计摩尔量的0.95～1.25倍的，制备聚氨酯弹性丝的方法。
该方法是以使第一种聚合物二醇和低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯反应制得的末端带羟基的预聚物和使第二种聚合物二醇与第二种二异氰酸酯反应制得的末端带异氰酸酯基的预聚物连续反应得到的流动状态的聚氨酯聚合物连续地从喷丝板挤出为特征的制备聚氨酯弹性丝的方法。
本发明还提供以分子量为600以上的第一种聚合物二醇和与前述第一种聚合物二醇既可相同又可不同的分子量为600以上的第二种聚合物二醇和分子量为500以下的低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯和与前述第一种二异氰酸酯既可相同又可不同的第二种二异氰酸酯为主要原料，原料中，第一种二异氰酸酯及第二种二异氰酸酯的合计用量为第一种聚合物二醇、第二种聚合物二醇及低分子量二元醇的合计摩尔量的0.95～1.25倍的，制备聚氨酯弹性丝的方法。
该方法是以使第一种聚合物二醇和低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯反应制得的末端带羟基的预聚物与使第二种聚合物二醇和第二种二异氰酸酯反应制得的末端带异氰酸酯基的预聚物连续反应得到的流动状态的聚氨酯聚合物连续地从喷丝板挤出为特征的制备聚氨酯弹性体的方法。
本说明书中，除非特别指明，“聚合物二醇”是指分子量为600以上的聚合物二醇、另外，“低分子量二元醇”是指分子量为500以下的二元醇。
在上述本发明的制备方法中，前述末端带羟基的预聚物是以由相对于第一种聚合物二醇及第二种聚合物二醇总量的60摩尔％～10摩尔％量的第一种聚合物二醇和相对于该第一种聚合物二醇的1.3～2.5倍摩尔量的第一种二异氰酸酯和相对于第一种聚合物二醇的2倍以上摩尔量的第一种低分子量二元醇反应制得的，而且，前述的末端带异氰酸酯基的预聚物是以由相对于第一种聚合物二醇及第二种聚合物二醇总量的90摩尔％～40摩尔％的第二种聚合物二醇和相对于这种第二种聚合物二醇的2倍以上摩尔量的第二种二异氰酸酯反应制得的为佳。
另外，在本发明的制造方法中，末端带羟基的预聚物以使第一种聚合物二醇和第一种二异氰酸酯反应制得了第一种前体后，再将该前体与低分子量二醇反应制得的产物为佳。其次，为了制备末端带异氰酸酯的预聚物在使用第二种聚合物二醇和第二种二异氰酸酯和第二种低分子量二元醇的时候，前述末端带羟基的预聚物，以使第一种聚合物二醇和第一种二异氰酸酯反应，制得了第一种前体后，再使第一种前体和第一种低分子量二元醇反应制得，而且，前述末端带异氰酸酯的预聚物以使第二种聚合物二醇和第二种异氰酸酯反应，制得第二种前体后，再使相对于第二种前体和第二种聚合物二醇的不足1.0倍摩尔量的第二种低分子量二元醇与其反应制得的产物为佳。
再有，在本发明的制备方法中，前述第一种聚合物二醇及第二种聚合物二醇分别从由聚醚二元醇及聚酯二元醇组成的群体中选择为佳。另外，在本发明的制备方法中，第一种聚合物二醇以聚醚二元醇、第二种聚合物二醇以聚酯二元醇为佳。
本发明还提供由上述方法制备的聚氨酯弹性体及弹性丝。
下面详细地介绍本发明。
由聚合体系直接将聚氨酯弹性体或弹性丝(下面有时称作“弹性体等”)纺出的时候，最重要的一点是考虑了反应成分的反应性后，还要实现理想的混合状态。特别是弹性丝，将由聚合物二醇、二异氰酸酯及低分子量二元醇生成的聚氨酯直接从聚合体系纺出时，无论采用一步法，使末端带异氰酸酯的预聚物和低分子量二元醇反应的以往的预聚物法(以下有时只称作“以往的预聚物法”)、还是进一步与微粉末二氧化硅等添加物并用的方法，正如已经叙述的那样，从各反应成分的粘度及体积比上看不能期望有充分地混合效果，由于在不均匀的混合状态下，低分子量二元醇和二异氰酸酯的反应机遇多，所以易生成反常的产物，另外，精确计量用量少的成分很困难，其结果，不能从根本上解决纺丝稳定性不良的问题。另外，在弹性体及弹性丝中，各反应成分的粘度及体积比方面，要求反常反应更少，实现理想的混合状态。
本发明的研究者们，为了解决上述的问题，反复进行了锐意的研究，其结果，通过将体积几乎相同、粘度比较接近的2种预聚物连续反应制得的流动状态的聚氨酯聚合物，直接从喷丝板连续挤出，再通过找到2种预聚物理想的混合条件，增加了反应的均一性，即使没有特殊的添加物，也成功地稳定地纺出热稳定性优异的聚氨酯弹性体及弹性丝，完成了本发明。
前述2种预聚物中的一种是让第一种聚合物二醇和第一种低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯反应制得的末端带羟基的预聚物。另一种是让第二种聚合物二醇和第二种低分子量二元醇和第二种二异氰酸酯反应制得的末端带异氰酸酯基的预聚物。这里，所说的第一种聚合物二醇和第二种聚合物二醇，既可以是相同的聚合物二醇又可以是不同的聚合物二醇。另外，所说的第一种低分子量二元醇和第二种低分子量二元醇，既可以是相同的低分子量二元醇又可以是不同的低分子量二元醇。再有，所说的第一种二异氰酸酯和第二种二异氰酸酯，既可以是相同的二异氰酸酯又可以是不同的二异氰酸酯。
在本发明的制备方法中，第一种二异氰酸酯及第二种二异氰酸酯的合计用量为第一种聚合物二醇、第二种聚合物二醇、第一种低分子量二元醇及第二种低分子量二元醇合计摩尔量的0.95～1.25倍，理想的为1.03～1.15倍。
第一种二异氰酸酯及第二种二异氰酸酯的合计用量与第一种聚合物二醇、第二种聚合物二醇、第一种低分子量二元醇及第二种低分子量二元醇的合计摩尔量之比，如果满足上述条件，则聚氨酯弹性体等中的聚合物二醇和二异氰酸酯和低分子量二元醇的质量之比，就可分别按分子量及所希望的弹性体性能等发生各种变化。为了制备末端带羟基的预聚物，作为其原料成分的质量比，第一种聚合物二醇为第一种及第二种聚合物二醇总量的60摩尔％～10摩尔％为好，以50摩尔％～15摩尔％为特好，第一种二异氰酸酯为第一种聚合物二醇的1.3～2.5倍的摩尔量为好，以1.8～2.1倍的摩尔量为特好，第一种低分子量二元醇为第一种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量为好，以4倍以上的摩尔量为特好。另一方面，为了制备末端带异氰酸酯基的预聚物，作为原料成分的质量比，第二种聚合物二醇为第一种及第二种聚合物二醇总量的90摩尔％～40摩尔％为好，以85摩尔％～50摩尔％为特好，第二种二异氰酸酯为第二种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量为好，以3倍以上的摩尔量为特好，第二种低分子量二元醇为第二种聚合物二醇的不足1.0倍的摩尔量为好，以0.5倍以下的摩尔量为特好。
还有，末端带羟基的预聚物中使用的第一种聚合物二醇的量为总量的60摩尔％以上时，末端带羟基的预聚物的粘度一般高这10,000厘泊以上(温度70℃，以下的粘度没有特意指出时，均为在70℃时的值)，而末端带异氰酸酯基的预聚物的粘度一般低达800厘泊以下，另外，末端带羟基的预聚物中所用的第一种聚合物二醇的量为总量的10摩尔％以下时，末端带羟基的预聚物的粘度一般低达500厘泊以下，而末端带异氰酸酯的预聚物的粘度一般高达5,000厘泊以上，无论什么情况下都不能对末端带羟基的预聚物及末端带异氰酸酯的预聚物这二种预聚物的混合状态以良好的影响。
另外，末端带异氰酸酯的预聚物中使用的第二种低分子量二元醇为第二种聚合物二醇的1.0倍以上的摩尔量的话，末端带异氰酸酯的预聚物的粘度一般为20,000厘泊以上，与末端带羟基的预聚物的粘度差容易拉大，因此，对于2种预聚物的混合状态没有太好的影响。故第二种低分子量二元醇的混入量为不足第二种聚合物二醇的1.0倍的摩尔量为宜。其次，在特别重视纺丝稳定性的时候，第二种低分子量二元醇最好为第二种聚合物二醇的0.5倍以下的摩尔量，另外，也可选择不添加第二种低分子量二元醇的情况。
在二种预聚物中二异氰酸酯的分配比例，对末端带羟基的预聚物合成时的反常反应物的生成和末端带羟基的预聚物的粘度都有很大影响。在末端带羟基的预聚中使用的第一种二异氰酸酯的量，比在末端带羟基的预聚物中使用的第一种聚合物二醇的2.5摩尔倍的量多的时候，由于在末端带羟基的预聚物中，第一种低分子量二元醇和第一种二异氰酸酯会反应生成反常的反应物，所以，有使纺丝稳定性下降的趋势。另一方面，在末端带羟基的预聚物中使用的第一种二异氰酸酯的量，不足1.3倍摩尔量时，在70℃下，末端带羟基的预聚物的粘度高达10,000厘泊以上，该结果使与末端带异氰酸酯的预聚物的混合状态变差，对纺丝稳定性不能给予好的影响。
末端带羟基的预聚物及末端带异氰酸酯的预聚物，在规定的反应温度、反应时间等条件下，将各种原料成分混合、搅拌可以制得。具体地说，既可将聚合物二醇和二异氰酸酯和低分子量的二元醇用一步法进行反应，又可用更有效的分步反应的方法，即让聚合物二醇与二异氰酸酯反应，首先制得含有末端带异氰酸酯的聚合物的前体，再将低分子量二元醇与制得的该前体反应，制得末端带羟基的预聚物或末端带异氰酸酯的预聚物。
该分步的方法，具体地说，即是如末端带羟基的预聚物，可由将第一种及第二种聚合物二醇总量的60摩尔％～10摩尔％的第一种聚合物二醇和为该聚合物二醇的1.3～2.5倍摩尔量的第一种二异氰酸酯反应制得第一种前体后，再将为第一种聚合物二醇的2倍以上摩尔量的第一种低分子量的二元醇与第一种前体反应的方法制得。另外，末端带异氰酸酯的预聚物可由将第一种及第二种聚合物二醇总量的90摩尔％～40摩尔％的第二种聚合物二醇和为第二种聚合物二醇2倍以上摩尔量的第二种二异氰酸酯反应，制得第二种前体后，再将为第二种聚合物二醇的不足1.0倍的摩尔量的第二种低分子量二元醇与该第二种前体反应制得。
还有，末端带异氰酸酯的预聚物还可通过将为第二种聚合物二醇的2倍以上摩尔量的第二种二异氰酸酯和为第二种聚合物二醇的1.3～2.5倍、最好为1.8～2.1倍的摩尔量的第二种二异氰酸酯和剩余的第二种二异氰酸酯分二步进行反应制得。具体地说，即是将为第一种及第二种聚合物二醇总量的90摩尔％～40摩尔％的第二种聚合物二醇首先和该聚合物二醇的1.3～2.5倍、最好为1.8～2.1倍摩尔量的第二种二异氰酸酯反应，制得第三种前体后，再将为第二种聚合物二醇的不足1.0倍摩尔量的第二种低分子量二元醇与该第三种前体反应，制得第四种前体。然后，再将剩余的第二种二异氰酸酯与该第四种前体反应的分步法制得。
由分步法制备末端带羟基的预聚物时，在末端带羟基的预聚物的第一步反应中使用的第一种二异氰酸酯的量比第一种聚合物二醇的2.5倍摩尔量多的时候，在末端带羟基的预聚物中容易混入许多D(ID)m分子(m≥2)等反常反应物(代号中的D表示低分子量二元醇、I表示二异氰酸酯。以下相同)。另一方面，第一种二异氰酸酯的量比1.3倍第一种聚合物二醇摩尔量少的时候，在末端带异氰酸酯的预聚物中就混合残存着大量的二异氰酸酯单体，结果在末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物反应的时候，容易生成I(DI)n分子(n≥2)等反常反应物。也就是说，第一种二异氰酸酯的量比第一种聚合物二醇的2.5倍摩尔量多的时候及比第一种聚合物二醇的1.3倍摩尔量少的时候，无论哪种情况下，都对纺丝稳定性有不良影响。
制备末端带羟基的预聚物时，反应温度、反应时间等条件可根据原料成分的种类来调整。例如，将第一种聚合物二醇和第一种二异氰酸酯和第一种低分子量二元醇用一步法进行反应的时候，反应温度以60～130℃为佳，以80～120℃为最佳，其次反应时间以30～100分佳，以50～70分为最佳。另外，用分步法进行反应的时候，第一种聚合物二醇和第一种二异氰酸酯反应的反应温度以60～130℃为佳，以80～120℃为最佳，其次反应时间以30～100分为佳，以50～70分为最佳。制得的第一种前体与低分子量二元醇的反应温度以60～130℃为佳，以80～100℃为最佳。
另外，制备末端带异氰酸酯的预聚物时，虽然用第二种聚合物二醇摩尔量的2倍以上的第二种二异氰酸酯与第二种聚合物二醇反应可以制得第二种前体，但是，与该前体反应的第二种低分子量二元醇量少的时候，具体地说，对第二种聚合物二醇而言，如果不足1.0倍的摩尔量的话，则上述的反常反应物就难以生成，所以就没有问题了。
制备末端带异氰酸酯预聚物时，反应温度反应时间等条件，可根据原料成分的种类等来调整。例如第二种聚合物二醇和第二种二异氰酸酯及第二种低分子量二元醇用一步法反应的时候，反应温度以60～130℃为佳，以80～120℃为更佳，其次反应时间以30～100分为佳，以50～70分为更佳。另外，由分步法反应时，第二种聚合物二醇和第二种二异氰酸酯的反应的反应温度以60～130℃为佳，以80～120℃为更佳，其次，反应时间以30～100分为佳，以50～70分为更佳。再使低分子量二元醇反应的时候，制得的第二种前体和低分子量二元醇的反应温度以60～130℃为佳，以80～100℃为更佳。另外，要适当确定搅拌等条件。
末端带羟基的预聚物及末端带异氰酸酯的预聚物的粘度，因所用原料的种类、混合比例，反应温度等不同而不同，而且，所用原料的种类、混合比例是由目标物聚氨酯弹性体的物性来决定的，然而在本发明中，是为使二种预聚物的粘度比较接近来调整各组成成分的用量比例的。二种预聚物的粘度比以10倍以下为好，以5倍以下为更好、以4倍以下为特好，体积比也几乎相同。
将上述二种预聚物以一定的比例送入能保持一定的反应时间，并具有连续地边混合搅拌边输送到出口的反应器中，使其形成聚氨酯聚合物，在制得的聚氨酯聚合物显示流动状态时，由喷丝板连续挤出后，冷却、收卷，就可制得聚氨酯弹性体。根据前述喷丝板的形状不同，可制得纤维状、带状、线状、管状等各种形状的弹性体，纤维状、即制备聚氨酯弹性丝时是本发明的制备方法中最有用的。
本发明的制备方法中所用的分子量为600以上的聚合物二醇可例举如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等二元醇与己二酸、癸二酸等二元羧酸的缩合物、以及聚己酸内酯那样的聚酯二元醇及由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等经开环聚合制得的聚醚二元醇等。聚合物二醇既可单独使用一种也可将二种以上混合使用。
如果该聚合物二醇的分子量比600小的话，由于制得的弹性体的伸长太低所以不好，相反分子量太高时，回弹性下降，这是因为与其它的因素的交织，理想的上限是多少难以决定。虽然因低分子量二元醇及二异氰酸酯的种类及用量等的不同而不同，但一般来说，理想的分子量范围为600～3000比较合适。
聚合物二醇的种类可根据用途和所需物性进行适当地选择。例如，第一种聚合物二醇及第二种聚合物二醇都是聚酯二元醇的时候，制得的聚氨酯弹性体或弹性丝就具有优异的耐磨性、耐油性及撕裂强度等。另外，第一种聚合物二醇及第二种聚合物二醇都是聚醚二元醇时，制得的聚氨酯弹性体或弹性丝就具有优异的耐水解性、防霉性等。再有，为了兼备聚酯二元醇及聚醚二元醇各自的优点，也可将聚酯二元醇及聚醚二元醇合用。
将聚酯二元醇及聚醚二元醇合用的时候，既可以将两者混合分别制备末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物，也可为了有效地发挥两者的特性，作为组成末端带羟基的预聚物的第一种聚合物二醇可用聚醚二元醇，作为组成末端带异氰酸酯的预聚物的第二种聚合物二醇可以用聚酯二元醇。即，为了提高聚氨酯弹性体等的耐磨性、耐油性、撕裂强度等较大量使用聚酯二元醇可以更有效，另一方面，为了提高聚氨酯弹性体的防霉性，通过混入聚合物二醇总量的15摩尔％以上的聚醚二元醇也有明显的效果。因此，为了有效地发挥两者的物性，对聚合物二醇总量而言，聚醚二元醇取15～50摩尔％、理想的取15～35摩尔％、聚酯二元醇取85～50摩尔％、理想的取85～65摩尔％、混合较多的聚酯二元醇为好。还有，这里关于向末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物中混合的聚合物二醇，以缩小两种预聚物的粘度差出发，以向末端带异氰酸酯的预聚物中混合更多的聚合物二醇为好。为了满足这两种情况，则组成末端带羟基的预聚物的第一种聚合物二醇使用聚醚二元醇、组成末端带异氰酸酯的预聚物的第二种聚合物二醇使用聚酯二元醇为好。
在本发明的制备方法中所用的分子量为500以下的低分子量二元醇，理想的可列举如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、双β-羟乙基苯、环己烷二甲醇等，特理想的是丁二醇。另外，作为二异氰酸酯，理想的可列举，甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯，及它们的氢化物以及异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等、特别理想的是二苯甲烷二异氰酸酯。分子量为500以下的低分子量二元醇及二异氰酸酯分别用一种或二种以上混合使用都可以。
另外，在本发明的制造方法中，也可以将制备一般聚氨酯弹性体等时所用的氧化钛、紫外线吸收剂、防氧化剂等任选组分混合到原料中去。
在本发明的制造方法中，将末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物混合、搅拌，连续反应，再将得到的流动状态的聚氨酯聚合物连续地从喷丝板挤出，就制得聚氨酯弹性体或弹性丝。即，可以说本发明的制备方法是反应纺丝法的一种。
作为使末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物进行反应的反应器，只要在从前述二种预聚物用的入口到聚氨酯聚合物用的出口之之间，没有物料的短通道，能保持二种预聚物一定的反应时间，具有边连续地混合搅拌边将物料输送到出口的机构的机器的话，通常用的反应器也可以，并无特别限制。反应器内的混合搅拌，除了可用螺旋型、搅拌浆型等旋转式的以外，也可用静态的混合搅拌装置等。在反应器中末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物反应时的反应时间、反应温度等条件虽然可根据原料的不同等进行调整，但是反应时间以1～90分钟为好、以1～60分为最好、另外，反应温度以160～220℃为好，以180～210℃为最好。
下面就发明的作用进行详细地说明。
低分子量二元醇和二异氰酸酯的反应生成物D(ID)m(m≥2)、I(DI)n(n≥2)等，一般来说，熔点高，相对预聚物而言溶解性差，成为纺丝稳定性不好的原因，所以有必要尽量避免这类化合物的生成，但是，另一方面，从热性能和弹性性能方面看，聚氨酯弹性体等的结构中，作为硬段，IDID的重复单元是不可缺少的。
因此，在本发明中，对1摩尔的第一种聚合物二醇而言(以下简记作P)，要将如1.3～2.5摩尔量的第一种二异氰酸酯和过量摩尔量的第一种低分子量二元醇与其反应，尽可能做成DIPID及D的混合状态的末端带羟基的预聚物。另一方面，让第二种聚合物二醇和第二种异氰酸酯反应，或者，该反应后，再与第二种低分子量二元醇反应，做成IPI及I的混合状态的末端带异氰酸酯的预聚物。
然后，如果将这二种预聚物在反应器中进行反应的话，则末端带羟基的预聚物中的第一种低分子量二元醇就和末端带异氰酸酯的预聚物中的第二种二异氰酸酯单体首先优先反应，在DIPID和IPI之间，很均匀地形成了具有-IDID-重复结构的硬段，其结果，本发明的制备方法与一步法或以往的预聚物制备法相比，制得的聚氨酯弹性体或弹性丝的热性能得到提高。另外，在末端带羟基的预聚物合成的时候，一部分低分子量二元醇已被消耗，二异氰酸酯也有一部分与聚合物二醇反应被消耗，再有，在合成末端带异氰酸酯的预聚物时，一部分二异氰酸酯已被消耗，其次，低分子量二元醇也有一部分被消耗(或不含原来的量)，其结果，与一步法或以往的预聚物制备法相比，就大大地减少了D(ID)m(m≥2)、I(DI)n(n≥2)等反常反应物的生成，进而提高了纺丝稳定性。
分子量为500以下的低分子量二元醇的粘度在熔融状态为几十厘泊、另外，二异氰酸酯类的粘度在熔融状态为10厘泊以下，非常低。与此相反，聚合物二醇的粘度在熔融状态为几百厘泊、相对低分子量二元醇、二异氰酸酯而言非常高。以往的聚氨酯弹性体等，特别是在弹性丝的反应纺丝法中，各种反应原料的粘度差别很大，而且将体积比为10倍以上的反应原料直接拿来使用，由于混合时间极短，所以，因混合不匀容易生成反常反应物，其结果，纺丝稳定性欠佳。
在本发明中，通过将以往所使用的二种预聚物中添加的聚合物二醇的混合比例控制在如前面所说明的范围之内，就可将末端带羟基的预聚物的粘度，在70℃下调到约500～10,000厘泊的范围内，将末端带二异氰酸酯的预聚物的粘度调到约800～5,000厘泊的范围之内，于是可使纺丝稳定性得以提高。
为了使该效果进一步提高，在合成末端带羟基的预聚物时，采用前述分步反应的方法为好。即，首先，将第一种聚合物二醇与1.3～2.5倍的、最好是接近1.8～2.1倍摩尔量的第二种二异氰酸酯反应，尽可能多地在聚合物二醇的两端接上二异氰酸酯形成IPI后，再与过量的摩尔量的低分子量二元醇反应，形成DIPID和D的混合状态的末端带羟基的预聚物，抑制了反常反应物的生成，进一步提高了纺丝稳定性。另外，在合成末端带异氰酸酯的预聚物的过程中，从纺丝稳定性这点考虑，低分子量二元醇的用量以不足聚合物二醇的1.0倍摩尔量为佳。这时，也是以分步法反应为好。即，预先做成IPI后，再与低分子量二元醇反应，通过做成以IPIDIPI为主要成分的末端带异氰酸酯的预聚物，就可抑制反常反应物的生成。
再有，即使将互溶性差的聚酯二元醇和聚醚二元醇混合使用作为聚合物二醇的时候，只要按本发明的制备方法，预先分别制成末端带异氰酸酯的预聚物及末端带羟基的预聚物，就可获得极好的混合状态，其结果，就可制得能充分发挥两种聚合物二醇各自优点的聚氨酯弹性体。
发明的优选实施方案下面通过实例进一步详细地说明本发明。
实例1相对100重量份两末端带羟基的聚己二酸乙二醇酯(分子量2,100)而言，以24重量份二苯甲烷二异氰酸酯和22重量份丁二醇的比例，在反应温度115℃、反应时间60分的条件下，边搅拌边使其连续反应，制得末端带羟基的预聚物。该末端带羟基的预聚物在70℃时的粘度为4,000厘泊。
另一方面，相对200重量份两末端带羟基的聚己二酸乙二醇酯(分子量2,100)而言，以84重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度115℃、反应时间60分的条件下，边搅拌边使其连续进行反应，制得末端带异氰酸酯的预聚物。该末端带异氰酸酯的预聚物在70℃时的粘度为1,500厘泊。
这样制得的相对146重量份末端带羟基的预聚物而言，以284重量份末端带异氰酸酯的预聚物的比例，将它们连续地注入刮板式热交换式反应器中，在反应温度190℃、停留时间30分的条件下混合搅拌。将得到的粘稠物直接由纺丝泵经喷丝板挤出，用矿物油为主的润滑剂处理后，以500m/分的速度，连续7天收卷40旦的聚氨酯弹性丝。作为制得的聚氨酯弹性丝的原料而用的二元醇(聚己二酸乙二醇酯及丁二醇)的合计摩尔量与二异氰酸酯(二苯甲烷二异氰酸酯)的摩尔量之比为1.12。
本发明的方法与以往的一步法直接进行纺丝及与由预聚物法直接进行纺丝的方法相比，其间的断丝为2次，为以往方法的1/2以下。另外，制得的聚氨酯弹性丝的伸长与由以往的方法制得的相同，为450％，作为表示热性能的指标，是测定在100％的伸长状态下，于115℃处理1分钟后的残留形变，其结果，相对由以往方法制得的聚氨酯的残留形变为45％而言，用本发明的方法可将其降低到30％。
用上述原料实施本发明的方法和以往的方法时，原料、预聚物的各组成成分的粘度比及体积比的比较如下所示。(以往的方法一步法)组成成分 粘度比体积比聚合物二醇 110 12低分子量二元醇 101二异氰酸酯 1 4(以往的方法预聚物法)组成成分 粘度比体积比末端带异氰酸酯的预聚物 4316低分子量二元醇 1 1实例1组成成分 粘度比 体积比末端带羟基的预聚物 1.81末端带异氰酸酯的预聚物 1 2按下面的方法进行物性测定。下述的实例也同样。(粘度)将样品加热到70℃(约3小时)，用东京计器公司制的B型粘度计进行测定。(伸长(％)丝状的时候)在室温20℃、湿度65℃的环境条件下，将0.1g的负荷挂在样品上，取长度为4cm，作为初始状态的样品。将初始状态的样品以每分钟30cm的速度使其伸长，直至断裂为止，由断裂时样品的长度减去初始时的长度求得长度[A]，再由下式1求得伸长。另外，每种样品各做10根样条。取其平均值作为该样品的伸长。式1伸长(％)＝A/40×100(伸长(％)带状时)关于带状的伸长(％)，按JIS规定(K 7311)的条件进行测定。(残余变形(％))在室温20℃、湿度65％的环境条件下，将0.1g的负荷挂在样品上，取长度4cm作为初始状态的样品。将初始状态的样品拉长到16cm后，再松开使其回到4cm，将该操作重复2次。测定其间的应力，将应力和伸长的长度列于表中，求第二次放松样品，应力为0时的样品的伸长长度[B]，由下式2求得残余变形(％)。另外，每种样品各做5个样条，取其平均值作为该样品的残余变形。式2残余变形(％)＝B/40×100(防霉性)将样品和ウ-リ-尼龙(WN50/16/1)做成包芯纱，将其用360支纱的编织机编织成圆筒型坯布。将各织物每7cm平行切成圆片作为试样。
在过筛的土上加入适量的水，轻轻地混合，在其中包入试样，在24～26℃的温度下放置。一定时间后取出样品，测定样品穿孔的情况等(有无孔、天数、孔的数目等)。
实例2相对于100重量份的两端带羟基的聚己二酸乙二醇酯(分子量2,100)，用24重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度80℃、反应时间60分的条件下使它们反应，得到前体，接着，用33重量份丁二醇的比例与124重量份制得的前体在反应温度115℃、反应时间60分的条件下，边搅拌边连续使其反应，制得末端带羟基的预聚物。该末端带羟基的预聚物在70℃时的粘度为5,000厘泊。
另一方面，相对于200重量份的两端带羟基的聚己二酸乙二醇酯(分子量2,100)，用110重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度80℃、反应时间60分的条件下，边搅拌边使其连续反应，制得末端带异氰酸酯的预聚物。该末端带异氰酸酯的预聚物在70℃时的粘度为1,500厘泊。
相对于这样制得的末端带羟基的预聚物157重量份而言，以末端带异氰酸酯的预聚物310重量份的比例，连续注入刮板式热交换式反应器中，在反应温度190℃、停留时间30分的条件下进行混合搅拌。将得到的粘稠物直接由纺丝泵经喷丝板挤出，用矿物油为主的润滑剂处理后，卷绕，制得70旦的聚氨酯弹性丝。虽然以350m/分的速度连续进行7天的卷绕操作，但是，丝毫末见喷丝板被堵塞。另外，重复三次上述的历时7天的试验后，拆开反应器，观察内部的状态，结果未看到反常反应物的附着。作为制得的聚氨酯弹性丝的原料而用的二元醇(聚己二酸乙二醇酯及丁二醇)的合计摩尔量和二异氰酸酯(二苯甲烷二异氰酸酯)的摩尔量之比为1.05。
制得的聚氨酯弹性丝的伸长为500％、作为表示热性能的指标，测定在100％伸长状态下，于115℃处理1分钟后的残余形变的结果为35％。
实例3
相对于100重量份的两末端具有羟基的聚己二酸乙二醇酯(分子量2,100)而言，以24重量份二苯甲烷二异氰酸酯和28重量份丁二醇的比例，在反应温度115℃、反应时间60分的条件下，边搅拌边连续使其反应，制得末端带羟基的预聚物。
该末端带羟基的预聚物在70℃时的粘度为4,500厘泊。另一方面，相对于200重量份的两末端带羟基的聚己二酸乙二醇酯(分子量2,100)而言，以96重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度115℃、反应时间60分的条件下，边搅拌边连续使其反应，制得末端带异氰酸酯的预聚物。该末端带异氰酸酯的预聚物在70℃时的粘度为1,800厘泊。
相对于这样制得的末端带羟基的预聚物152重量份，以末端带异氰酸酯的预聚物296重量份的比例，连续注入螺杆式挤出成型机中，在反应温度190℃、停留时间10分钟的条件下混合搅拌。将制得的粘稠物直接由纺丝泵经狭条喷丝板挤出，用将油脂通过表面活性剂的作用分散在水中制得的润滑剂处理后，以50m/分的速度，连续7天进行卷绕10,000旦(宽约6mm，粗度约180μm)的聚氨酯带的操作。作为制得的聚氨酯带的原料而用的二元醇(聚己二酸乙二醇酯及丁二醇)的合计摩尔量和二异氰酸酯(二苯甲烷二异氰酸酯)的摩尔量之比为1.06。
将以往的聚氨酯树脂颗粒进行挤出成型时，在挤出成型过程中，主要由于颗粒熔融不均匀，通常在一万米中，幅宽不合适的地方出现2～3个，而用本发明的方法时，在一万米中，幅宽不合适的地方则降低到1个以下。
另外，制得的聚氨酯带的伸长与由以往方法制得的一样，为400％。作为表示该带热性能的指标，在带条上面放上加热到130℃的直径为3mm的铁球，拉伸带条，测定断裂时的伸长，其结果是，以由原来方法制得的带条为100％时，而由本发明制得的带条可提高到150％。
另外，在100％的伸长状态下，于115℃处理1分钟后测定其残余形变，结果为50％。
实例4
相对于100重量份的聚己二酸乙二醇酯而言，以24重量份的二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度115℃、反应时间60分的条件下，使其反应，得到前体，接着以28重量份的丁二醇的比例与124重量份制得的前体，在反应温度115℃、反应时间60分的条件下，边搅拌边连续使其反应制得末端带羟基的预聚物。
该末端带羟基的预聚物在70℃时的粘度为4,500厘泊。另一方面，相对于200重量份的两末端具有羟基的聚己二酸乙二醇酯(分子量2,100)而言，以96重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度115℃、反应时间60分的条件下，边搅拌边连续使其反应，制得末端带异氰酸酯的预聚物。该末端带异氰酸酯的预聚物在70℃时的粘度为1,800厘泊。
相对于152重量份这样制得的末端带羟基的预聚物而言，以296重量份末端带异氰酸酯的预聚物的比例连续注入螺杆式挤出成型机中，在反应温度190℃、停留时间10分的条件下混合搅拌。将制得的粘稠物直接由纺丝泵经狭条喷丝板挤出，用由表面活性剂将油脂分散在水中制得的润滑剂进行处理后，以50m/分的速度，连续7天进行收卷10,000旦(宽约6mm，粗度约180μm)聚氨酯带的操作。作为制得的聚氨酯带的原料而用的二元醇(聚己二酸乙二醇酯及丁二醇)的合计摩尔量和二异氰酸酯(二苯甲烷二异氰酸酯)的摩尔量之比为1.06。
将以往的聚氨酯树脂颗粒挤出成型时，挤出成型过程中，主要由于颗粒熔融不匀，幅宽不好的，通常在1万米中有2～3处，用本发明的方法时，幅宽不好的，则降低到30万米中只有1处以下。
另外，制得的聚氨酯带的伸长为420％。作为表示该带的热性能的指标，在带上放上加热到130℃的直径为3mm的铁球，拉伸带子，测定切断时的伸长，其结果，如果由原法制得的设为100％时，则由本发明制得的可提高到160％。其次，在100％的延伸状态下，于115℃经1分钟后，测定的残余形变的结果为45％。
实例5相对于100重量份的两末端具有羟基的聚四亚甲基二醇(分子量650)而言，以75重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度80℃下使其反应60分钟，制得前体，接着，相对175重量份制得的前体而言，以58重量份丁二醇的比例在反应温度80℃下，边搅拌边使其连续反应60分钟，制得末端带羟基的预聚物。该末端带羟基的预聚物在70℃时的粘度为5,500厘泊。
另一方面，相对于327重量份两末端带羟基的聚己二酸乙二醇酯(分子量3,000)而言，以173重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度80℃下，边搅拌边使其连续反应60分钟，制得末端带异氰酸酯的预聚物。该末端带异氰酸酯的预聚物在70℃时的粘度为1,300厘泊。对于233重量份这样制得的末端带羟基的预聚物而言，以500重量份末端带异氰酸酯的比例，将它们连续地注入刮板式热交换式反应器中，在反应温度190℃、停留时间30分的条件下混合搅拌。将制得的粘稠物直接用纺丝泵经喷丝板挤出，用以矿物油为主的润滑剂处理后，收卷，制得20旦的聚氨酯弹性丝。作为制得的聚氨酯弹性丝的原料而用的聚合物二醇(聚四亚甲基二醇及聚己二酸乙二醇酯)总量的59摩尔％为聚四亚甲基二醇。二元醇(聚四亚甲基二醇、丁二醇及聚己二酸乙二醇酯)的合计摩尔量和二异氰酸酯(二苯甲烷二异氰酸酯)的摩尔量之比为1.10。
虽然以800m/分的速度连续7天进行收卷操作，但是完全看不到喷丝板堵塞的情况。另外，制得的聚氨酯弹性丝的伸长为440％、作为表示热性能的指标，在100％伸长状态下，115℃处理1分钟后的残余形变为35％。
其次，防霉性的测定结果为28天，很好。
实例6相对于100重量份的两末端带羟基的聚四亚甲基二醇(分子量1,000)而言，以48重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度80℃下，使其反应60分钟，制得前体，接着，相对148重量份制得的前体而言，以54重量份丁二醇的比例，在反应温度80℃下，边搅拌边使其连续地反应60分钟，制得末端带羟基的预聚物。该末端带羟基的预聚物在70℃时的粘度为5,000厘泊。另一方面，相对于445重量份两末端带羟基的聚己二酸乙二醇丙二醇酯(分子量2,100、EG∶PG＝1∶9)而言，以190重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度80℃下，边搅拌边使其连续地反应60分钟，制得末端带异氰酸酯的预聚物。该末端带异氰酸酯的预聚物在70℃时的粘度为2,000厘泊。相对于202重量份这样制得的末端带羟基的预聚物而言，以708重量份的末端带异氰酸酯的预聚物的比例，连续地注入刮板式热交换式反应器中，在反应温度190℃、停留时间30分钟的条件下，混合搅拌。将制得的粘稠物直接由纺丝泵经喷丝板挤出，用以矿物油为主的润滑剂处理后，收卷，制得20旦的聚氨酯弹性丝。聚合物二醇(聚四亚甲基二醇及聚己二酯乙二醇丙二醇酯)总量的32摩尔％是聚四亚甲基二醇。二元醇(聚四亚甲基二醇、丁二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯)的合计摩尔量和二异氰酸酯(二苯乙烷二异氰酸酯)的摩尔量之比为1.05。
虽然以800m/分的速度连续7天进行收卷操作，但是，丝毫未见到喷丝板堵塞的情况。另外，制得的聚氨酯弹性丝的伸长为490％、作为表示热性能的指标，在100％伸长的状态下，115℃处理1分钟后的残留形变为30％。
其次，防霉性的测定结果为19天，很好。(作为参考，用比较例2的预聚物法制造的聚合物二醇全都是聚酯二元醇时，其防霉性的测定结果为3天)。
实例7相对于100重量份两末端带羟基的聚四亚甲基二醇(分子量2,000)而言，以24重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度80℃下，使其反应60分钟，制得前体，接着，相对124重量份制得的前体而言，以60重量份丁二醇的比例，在反应温度80℃下，边搅拌边连续使其反应60分钟，制得末端带羟基的预聚物。该末端带羟基的预聚物在70℃时的粘度为3,500厘泊。另一方面，相对于500重量份两末端带羟基的聚己二酸乙二醇丙二醇酯(分子量2,100、EG∶PG＝1∶9)而言，以240重量份二苯甲烷二异氰酸酯的比例，在反应温度80℃下，边搅拌边连续使其反应60分钟，制得末端带异氰酸酯的预聚物。该末端带异氰酸酯的预聚物在70℃时的粘度为1,800厘泊。相对于这样制得的184重量份末端带羟基的预聚物而言，以750重量份末端带异氰酸酯的比例，连续注入刮板式热交换式反应器中，在反应温度190℃、停留时间30分钟的条件下搅拌混合。将制得的粘稠物直接由纺丝泵经喷丝板挤出，用以矿物油为主的润滑剂处理后，收卷，制得20旦的聚氨酯弹性丝。聚合物二醇(聚四亚甲基二醇及聚己二酸乙二醇丙二醇酯)总量的17摩尔％为聚四亚甲基二醇。二元醇(聚四亚甲基二醇、丁二醇及聚己二酸乙二醇丙二醇酯)的合计摩尔量和二异氰酸酯(二苯甲烷二异氰酸酯)的摩尔量之比为1.12。
虽然以800m/分的速度，连续7天进行收卷操作，但是，丝毫未见到喷丝板堵塞的情况。另外，重复3次7天连续的运转后，拆开反应器观察内部的状态，未见到反常反应物的附着。制得的聚氨酯弹性丝的伸长为420％、作为表示热性能的指标，在100％的伸长状态下，115℃处理1分钟后，其残余形变为31％。
其次，防霉性的测定结果为18天，很好。
比较例1相对于100重量份聚己二酸乙酯(分子量2,100)而言，以40重量份二苯甲烷二异氰酸酯和8份丁二醇的比例，用一步法进行纺丝。以800m/分的速度进行收卷操作，1天就会引起喷丝板的堵塞。连续纺丝结束后，拆开反应器，则内部附着着许多反常反应物。另外，在100％的伸长状态下，115℃处理1分钟后，残余形变为50％、比用本发明的制造方法制得的聚氨酯弹性丝等差。
比较例2相对于100重量份的聚己二酸乙二醇酯(分子量2,100)而言，以40重量份二苯甲烷二异氰酸酯与其反应，再将制得的预聚物和8重量份丁二醇，用以往的预聚物法进行纺丝。以800m/分的速度进行收卷操作，2天就会引起喷丝板的堵塞。另外，与比较例1一样，在反应器内部能看到反常反应物的附着。再有，在100％的伸长状态下，115℃处理1分钟后，残余形变为50％、比用本发明的制造方法制得的聚氨酯弹性丝等差。
产业上利用的可能性本发明中，预先制备粘度较接近的末端带异氰酸酯的预聚物及末端带羟基的预聚物后，再进行聚合反应，而且，由于2种预聚物的体积比比以往的方法更接近1，在反应成分能均匀地混合的同时，由于还能抑制反常反应物的生成，所以可大幅度地提高纺丝稳定性。
再有，由于预聚物分2步进行合成，所以抑制了反常反应物的生成，又由于2种预聚物的粘度相同，所以在搅拌效果得以提高的同时，纺丝稳定性可进一步得到改善。
还有，本发明中2种预聚物的各种原料混合的比例、从相溶性角度看也是非常好的，包括纺丝稳定性在内的热性能、防霉性等性能也可得到提高。
权利要求
1.一种聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于以分子量为600以上的第1种聚合物二醇、既可与前述第1种聚合物二醇相同又可以不同的分子量为600以上的第2种聚合物二醇、分子量为500以下的第1种低分子量二元醇、既可与前述第1种低分子量二元醇相同又可以不同的第2种低分子量二元醇、第1种二异氰酸酯和既可与前述第1种二异氰酸酯相同又可以不同的第2种二异氰酸酯为主要原料，原料中的第1种二异氰酸酯及第2种二异氰酸酯的合计量为第1种聚合物二醇、第2种聚合物二醇、第1种低分子量二元醇及第2种低分子量二元醇的合计摩尔量的0.95～1.25倍，使第1种聚合物二醇和第1种低分子量二元醇和第1种二异氰酸酯反应，制得末端带羟基的预聚物、使第2种聚合物二醇和第2种低分子量二元醇和第2种二异氰酸酯反应，制得末端带异氰酸酯的预聚物，然后，再将末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物连续地反应，制得流动状态的聚氨酯聚合物，再将其连续地从喷丝板挤出，制得聚氨酯弹性丝。
2.权利要求1的聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征是前述第2种低分子量二元醇为第2种聚合物二醇的不足1.0倍的摩尔量。
3.权利要求1或2的聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于，前述末端带羟基的预聚物是由第1种聚合物二醇与第1种二异氰酸酯以及第1种低分子量二元醇反应制得的，其中，第1种聚合物二醇的用量为第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇总量的60摩尔％～10摩尔％、第1种二异氰酸酯为该第1种聚合物二醇的1.3～2.5倍摩尔量、第1种低分子量二元醇为第1种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量、而前述末端带异氰酸酯的预聚物是由第2种聚合物二醇和第2种二异氰酸酯和第2种低分子量二元醇反应制得的、其中，第2种聚合物二醇的用量为第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇总量的90摩尔％～40摩尔％、第2种二异氰酸酯为该第2种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量、第2种低分子量二元醇为第2种聚合物二醇的不足1.0倍的摩尔量。
4.权利要求1～3中的任何一项的聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于前述末端带羟基的预聚物是由第1种聚合物二醇和第1种二异氰酸酯反应制得第1种前体后，再由第1种前体和第1种低分子量二元醇反应制得的、而前述末端带异氰酸酯的预聚物是由第2种聚合物二醇和第2种二异氰酸酯反应制得第2种前体后，再将第2种前体和第2种低分子量二元醇反应制得，其中，第2种低分子量二元醇为第2种聚合物二醇的不足1.0倍的摩尔量。
5.权利要求1～4中的任何一项的聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇分别可从聚醚二元醇及聚酯二元醇中选择。
6.权利要求5的聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于，第1种聚合物二醇是聚醚二元醇、第2种聚合物二醇是聚酯二元醇。
7.一种聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，以分子量为600以上的第1种聚合物二醇、与前述第1种聚合物二醇既可相同又可以不同的分子量为600以上的第2种聚合物二醇和分子量为500以下的第1种低分子量二元醇、与前述第1种低分子量二元醇既可相同又可以不同的第2种低分子量二元醇、第1种二异氰酸酯和与前述第1种二异氰酸酯既可相同又可以不同的第2种二异氰酸酯作主要原料，原料中，第1种二异氰酸酯及第2种二异氰酸酯的合计用量为第1种聚合物二醇、第2种聚合物二醇、第1种低分子量二元醇及第2种低分子量二元醇的合计用量的0.95～1.25倍的摩尔量、前述第2种低分子量二元醇是第2种聚合物二醇的不足1.0倍的摩尔量、使第1种聚合物二醇和第1种低分子量二元醇和第1种二异氰酸酯反应制得末端带羟基的预聚物、使第2种聚合物二醇和第2种低分子量二元醇和第2种二异氰酸酯反应制得末端带异氰酸酯的预聚物，然后，使末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物连续地反应得到流动状态的聚氨酯聚合物，最后将其连续地由喷丝板挤出制得聚氨酯弹性体。
8.权利要求7的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，前述末端带羟基的预聚物是由第1种聚合物二醇和第1种二异氰酸酯和第1种低分子量二元醇反应得到的、其中，第1种聚合物二醇的用量为第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇总量的60摩尔％～10摩尔％、第1种二异氰酸酯的用量为该第1种聚合物二醇的1.3～2.5倍的摩尔量、第1种低分子量二元醇的用量为第1种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量、而且，前述末端带异氰酸酯的预聚物是由第2种聚合物二醇和第2种二异氰酸酯和第2种低分子量二元醇反应制得，其中，第2种聚合物二醇的用量为第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇总量的90摩尔％～40摩尔％、第2种二异氰酸酯的用量为该第2种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量、第2种低分子量二元醇为第2种聚合物二醇的不足1.0倍的摩尔量。
9.权利要求7或8的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，前述末端带羟基的预聚物是由第1种聚合物二醇和第1种二异氰酸酯反应，制得第1种前体后，再将第1种前体和第1种低分子量二元醇反应制得的，而且，前述末端带异氰酸酯的预聚物是由第2种聚合物二醇和第2种二异氰酸酯反应，制得第2种前体后，再将第2种前体和第2种低分子量二元醇反应制得的，其中，第2种低分子量二元醇的用量为第2种聚合物二醇的不足1.0倍的摩尔量。
10.权利要求7～9中的任何一项的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，前述第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇分别可从由聚醚二元醇及聚酯二元醇中选择。
11.权利要求10的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，第1种聚合物二醇是聚醚二元醇、第2种聚合物二醇是聚酯二元醇。
12.一种聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于，以分子量为600以上的第1种聚合物二醇、与前述第1种聚合物二醇既可相同又可以不同的、分子量为600以上的第2种聚合物二醇、分子量为500以下的低分子量二元醇、第1种二异氰酸酯和与前述第1种二异氰酸酯既可相同又可以不同的第2种二异氰酸酯作主要原料，在原料中，第1种二异氰酸酯及第2种二异氰酸酯的合计用量为第1种聚合物二醇、第2种聚合物二醇及低分子量二元醇合计摩尔量的0.95～1.25倍、由第1种聚合物二醇和低分子量二元醇和第1种二异氰酸酯反应制得末端带羟基的预聚物、由第2种聚合物二醇和第2种二异氰酸酯反应制得末端带异氰酸酯的预聚物、然后，使末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物连续地反应制得流动状态的聚氨酯聚合物，最后将其连续地从喷丝板挤出制造聚氨酯弹性丝。
13.权利要求12的聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于，前述末端带羟基的预聚物是由第1种聚合物二醇与第1种二异氰酸酯和低分子量二元醇反应制得、其中，第1种聚合物二醇的用量为第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇总量的60摩尔％～10摩尔％、第1种二异氰酸酯的用量为该第1种聚合物二醇的1.3～2.5倍的摩尔量、低分子量二元醇的用量为第1种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量、而且，前述末端带异氰酸酯的预聚物是由第2种聚合物二醇和第2种二异氰酸酯反应制得的，其中，第2种聚合物二醇的用量为第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇总量的90摩尔％～40摩尔％、第2种二异氰酸酯的用量为该第2种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量。
14.权利要求12或13中聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于，前述末端带羟基的预聚物是由第1种聚合物二醇和第1种二异氰酸酯反应制得前体后，再将该前体和低分子量二元醇反应制得的。
15.权利要求12～14中任何一项的聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于，第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇分别可从由聚醚二元醇及聚酯二元醇中选择。
16.权利要求15的聚氨酯弹性丝的制造方法，其特征在于，第1种聚合物二醇是聚醚二元醇、第2种聚合物二醇是聚酯二元醇。
17.一种聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，以分子量为600以上的第1种聚合物二醇、与前述第1种聚合物二醇既可相同又可以不同的、分子量为600以上的第2种聚合物二醇和分子量为500以下的低分子量二元醇、第1种二异氰酸酯和与前述第1种二异氰酸酯既可相同又可以不同的第2种二异氰酸酯作主要原料、原料中，第1种二异氰酸酯及第2种二异氰酸酯的合计用量为第1种聚合物二醇、第2种聚合物二醇及低分子量二元醇的合计摩尔量的0.95～1.25倍、由第1种聚合物二醇和低分子量二元醇和第1种二异氰酸酯反应制得末端带羟基的预聚物、由第2种聚合物二醇和第2种二异氰酸酯反应制得末端带异氰酸酯的预聚物、然后，将末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物连续反应制得流动状态的聚氨酯聚合物，最后，将其连续地由喷丝板挤出来制备聚氨酯弹性体。
18.权利要求17的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，前述末端带羟基的预聚物是由第1种聚合物二醇和第1种二异氰酸酯和低分子量的二元醇反应制得的，其中，第1种聚合物二醇的用量为第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇总量的60摩尔％～10摩尔％、第1种二异氰酸酯的用量为该第1种聚合物二醇的1.3～2.5倍的摩尔量、低分子量的二元醇用量为第1种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量，前述末端带异氰酸酯的预聚物是由第2种聚合物二醇和第2种二异氰酸酯反应制得的，其中，第2种聚合物二醇的用量为第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇总量的90摩尔％～40摩尔％，第2种二异氰酸酯的用量为该第2种聚合物二醇的2倍以上的摩尔量。
19.权利要求17或18的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，前述末端带羟基的预聚物是由第1种聚合物二醇和第1种二异氰酸酯反应制得前体后，再将该前体和低分子量二元醇反应制得的。
20.权利要求17～19中任何一项的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，前述的第1种聚合物二醇及第2种聚合物二醇分别可从聚醚二元醇及聚酯二元醇中选择。
21.权利要求20的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，第1种聚合物二醇是聚醚二元醇、第2种聚合物二醇是聚酯二元醇。
全文摘要
一种聚氨酯弹性体或弹性丝的制造方法,其特征在于,以分子量为600以上的第1种聚合物二醇和分子量为600以上的第2种聚合物二醇和分子量为500以下的第1种低分子量二元醇和第2种低分子量二元醇和第1种二异氰酸酯和第2种二异氰酸酯为主要原料,原料中,第1种二异氰酸酯及第2种二异氰酸酯的合计用量为第1种聚合物二醇、第2种聚合物二醇、第1种低分子量二元醇及第2种低分子量二元醇合计摩尔量的0.95～1.25倍的聚氨酯弹性丝的制造方法,由第1种聚合物二醇和第1种低分子量二元醇和第1种二异氰酸酯反应制得末端带羟基的预聚物、由第2种聚合物二醇和第2种低分子量二元醇和第2种二异氰酸酯反应制得末端带异氰酸酯的预聚物,然后,将末端带羟基的预聚物和末端带异氰酸酯的预聚物连续地反应,制得流动状态的聚氨酯聚合物,再将其连续地从喷丝板挤出来制造聚氨酯弹性体或弹性丝。
文档编号C08G18/12GK1261930SQ98805568
公开日2000年8月2日 申请日期1998年1月30日 优先权日1998年1月30日
发明者提信寿, 田村健治, 吉本光彦 申请人:日清纺绩株式会社