专利名称：用于提供基材上抗磨性涂层的组合物的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明关于涂层组合物，特别但非限于当固化时可提供具有耐磨性增进的大体透明涂层的涂层组合物。一个方面，本发明关于一种具有改良稳定性的涂层组合物，其中该涂层组合物衍生自水-有机溶剂混合物，混合物含有有效量的环氧官能硅烷类，四官能硅烷类及多官能化合物如多官能羧酸类，多官能酐类及其混合物。
2.相关技术的说明先前技术充斥着这类组合物，其当施用于基材及固化时，可对基材提供透明耐磨涂层。此种涂层特别可用于聚合物基材，此处高度希望对基材提供耐磨表面，最终目标提供可媲美玻璃的耐磨表面。虽然先前技术组合物提供具有改良耐磨性的透明涂层组合物，但先前技术组合物与玻璃比较时常有缺点。如此长久以来希望改良具有改良稳定性的组合物，其当施用于基材如聚合物基材及固化时可提供透明高度耐磨的涂层。本发明针对此种组合物及此种组合物的制造方法及施用于基材的方法。
发明概述本发明提供具有改良稳定性的组合物，其当施用于多种基材及固化时形成具有优异耐磨性的涂层。广义言之，本发明的涂层组合物包含一种水-有机溶剂混合物，含有基于组合物的总固体，约10至约99.9重量％环氧官能硅烷与四官能硅烷的水解产物及部分缩合物的混合物及基于组合物的总固体，约0.1至约30重量％，选自多官能羧酸类，多官能酐类及其组合的多官能化合物。环氧官能硅烷及四官能硅烷于水-有机溶剂混合物中存在量的摩尔比为约0.1∶1至约5∶1。本发明的涂层组合物又包含基于组合物的总固体，约0.1至约50重量％一种或多种硅烷添加剂的水解产物与部分缩合物的混合物，及/或一定量胶体氧化硅或金属氧化物或其组合，基于组合物的总固体其量相当于约0.1至约50重量％固体。
本发明的目的是提供具有改良稳定性当固化时可形成透明涂层的涂层组合物。本发明的又一目的是提供稳定涂层组合物，其当固化时可形成具有改良耐磨性的透明涂层。
本发明的其它目的、优点及特点由后文详细说明连同随附的权利要求将显然易明。发明详述本发明关于具有改良稳定性的涂层组合物，其当施用于多种基材及固化时可形成大体透明耐磨涂层，其当根据振荡砂试验(ASTMF735-81)(容后详述)的变化法试验时具有拜耳值至少5。
为试验经涂层基材的耐磨性可使用多种定量试验方法的任一种，包括塔伯(Taber)试验(ASTM D-4060)，滚转试验及振荡砂试验(ASTMF735-81)。此外，有多种定性试验方法可用于测量耐磨性，包括钢绒试验及橡皮擦试验。钢绒试验及橡皮擦试验中，样品涂层基材于可再现条件(恒定负载，频率等)下刮擦。然后经刮擦的试验样本对标准样本比较及评级。此等试验方法的半定量应用包括使用仪器如分光光度计或比色计测量经涂层基材上的刮擦作为浊度增益。
无论藉拜耳试验，塔伯试验，钢绒试验，橡皮擦试验，滚转试验等测得基材上已固化涂层的耐磨性为固化温度及固化时间的函数。通常温度越高及固化时间越长所得耐磨性测量值愈高。通常选择固化温度及固化时间可与基材相容；但偶尔由于加工及/或设备限制使用比最佳固化温度及固化时间更低的温度及时间。本领域技术人员应了解其它变量如涂层厚度及基材性质也对耐磨性测量值有影响。一般而言，对各类型基材及各种涂覆组合物存在最佳涂层厚度。最佳固化温度，固化时间，涂层厚度等易由本领域技术人员藉实验决定。
眼科业界振荡砂试验为目前最广用及广为人接受的耐磨性测量方法。因原先ASTM的振荡砂试验的用途系测试平板聚合物板，故该试验方法用于眼用透镜时必须修改。目前并无ASTM接受的标准(或其它工业方法)可作为适用于眼科透镜的此种试验；因此实际上振荡砂试验有多种基本变化。
振荡砂试验的一种特殊变化中，砂摇架修改成可接受经涂层样本透镜及未涂层参考透镜。典型地聚(二乙二醇-碳酸二烯丙基酯)透镜(后文称作ADC透镜)用作参考透镜。透镜置于摇架上使磨蚀材料(砂或合成金属氧化物)床于摇架以固定冲程、频率及持续时间来回振荡时床来回流过透镜上。
用于决定本发明的涂层组合物的耐磨性的试验方法中，市面上出售的砂(宾州班沙伦市福特路1463号CGM公司出售)用作磨蚀材料。本试验中，877克经过筛砂(600毫升容积)载入嵌合有四片透镜的95/16”×6 3/4”摇架内。砂通过5号筛目筛(A.S.T.M.E.-11规格)过筛及收集于6号筛目筛上。各组四透镜典型为两个ADC透镜及两个经涂层透镜，接受4英寸冲程(冲程方向叠合摇架的9 5/16”长度)，频率为每分钟300冲程共经3分钟。然后再度安置透镜摇架但旋转180度然后又接受3分钟试验。重新安置摇架系用来减少振荡机制的不稳定造成的影响。ADC参考透镜为西洛(Silor)70毫米平面FSV透镜(购自弗罗里达州圣彼得堡，美国Essilor公司)。
然后于GardnerXL-835比色计测量透镜产生的浊度。决定各透镜的浊度增益作为透镜的初浊度与试验后浊度的差。ADC参考透镜的浊度增益对经涂层样本的透镜的浊度增益的比报告作为涂层材料的耐磨性。比值大于1指示涂层比较未经涂层的ADC参考透镜可提高更高耐磨性。此种比俗称拜耳比、数或值；拜耳值越高则涂层的耐磨性越高。经由涂覆本发明的涂层组合物产生的涂层当使用前述振荡砂试验试验时，涂覆于聚碳酸酯或ADC透镜者显示获得拜耳值超过5。为试验经涂覆样本，涂覆于ADC透镜上的样本于120℃温度固化3小时时间。涂覆于聚碳酸酯透镜上的样本于129℃温度固化4小时时间。
本领域技术人员应了解(a)此处叙述涂层系统含有环氧官能硅烷类，四官能硅烷类，不含环氧官能基的硅烷添加剂及多官能成分，表示初始硅烷类及形成涂层系统的多官能成分，(b)当环氧官能硅烷类，四官能硅烷类及不含环氧官能基的硅烷添加剂与水-溶剂混合物组合时导致部分或完全水解物种，(c)所得部份或完全水解物种将组合形成多官能低聚物硅氧烷物种混合物，(d)低聚物可含有或不含侧羟基部分及侧烷氧基部分，包含硅-氧基体，其含有硅-氧硅氧烷键联及硅-氧多官能成分键联，(e)这些为动态低聚物悬浮液，其进行的结构变化随多种因素而定，包括温度，pH，水含量，催化剂浓度等。
本发明的涂层组合物包含一种水-有机溶剂混合物，含有基于组合物总固体约10至约99.9重量％环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物与部分缩合物的混合物，及基于组合物的总固体约0.1至约30重量％多官能化合物，选自多官能羧酸类，多官能酐类及其组合。本领域技术人员应了解用于提供环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物与部分缩合物的混合物的环氧官能硅烷量及四官能硅烷量可有广泛变化，通常系依据涂层组合物的期望性质、固化涂层组合物形成的涂层以及施用涂层组合物的基材的最终用途而定。但通常可获得所需结果，此处环氧官能硅烷及四官能硅烷以约0.1∶1至约5∶1的摩尔比存在于水-溶剂混合物中。更佳，环氧官能硅烷及四官能硅烷以约0.1∶1至约3∶1的摩尔比存在于水-溶剂混合物中。
虽然水-有机溶剂混合物存在有水乃形成混合物的硅烷成分的水解产物所需，但真正用量可有广泛变化。主要需足量水来提供环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物与部分缩合物的大体均质涂层混合物，其当施用于物件及固化时可提供大体透明涂层，使用前文所述方法试验具有拜耳值至少5。本领域技术人员应了解水量可经由实验决定。
本发明的涂层组合物的水-有机溶剂混合物的溶剂成分可为任一种可与环氧官能硅烷、四官能硅烷及多官能成分相容的溶剂或溶剂组合。例如水-有机溶剂混合物的溶剂成分可为醇，醚，二醇或二醇醚，酮，酯，二醇醚乙酸酯及其混合物。适当醇类可以式ROH表示，此处R为含1至约10个碳原子的烷基。可用于本发明的若干醇范例有甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，环己醇，戊醇，辛醇，癸醇及其混合物。
适当二醇类，醚类，二醇醚类可以式R1-(OR2)x-OR1表示，此处x为0，1，2，3或4，R1为氢或含1至约10个碳原子的烷基及R2为含1至约10个碳原子的亚烷基及其组合。
具有如上定义通式且可用作本发明的涂层组合物的水-有机溶剂混合物的溶剂成分的二醇类，醚类及二醇醚类范例有二正丁基醚，乙二醇二甲醚，丙二醇二甲醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，三丙二醇甲醚，二丙二醇二甲醚，三丙二醇二甲醚，乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚，乙二醇二丁醚，乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇二甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇二乙醚，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，丁二醇，二丁二醇，三丁二醇及其混合物。此外，环形醚类如四氢呋喃及二噁烷为水-有机溶剂混合物的适当醚类。
适用于水-有机溶剂混合物的酮类范例有丙酮，二丙酮醇，甲乙酮，环己酮，甲基异丁基甲酮及其混合物。
适用于水有机溶剂混合物的酯类范例有乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯及其组合。
适用于水-有机溶剂混合物的二醇醚乙酸酯的范例有丙二醇甲醚乙酸酯，二丙二醇甲醚乙酸酯，3-乙氧丙酸乙酯，乙二醇乙醚乙酸酯及其组合。
可用于本发明的涂层组合物配方的环氧官能硅烷为任一种可与涂层组合物的四官能硅烷及多官能成分相容的环氧官能硅烷，及其可提供一种涂层组合物，该组合物当固化时可产生大体透明的耐磨涂层，使用前述试验方法试验具有拜耳值至少约5。一般而言，环氧官能硅烷类以式R3xSi(OR4)4-x表示，此处x为1，2或3的整数，R3为H，烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚及其组合，各自含有1至约10个碳原子及至少一个环氧官能基及R4为H，含1至约5个碳原子的烷基，乙酰基，-Si(OR5)3-yR6y基，此处y为0，1，2或3的整数及其组合此处R5为H，含1至约5个碳原子的烷基，乙酰基，或另一个-Si(OR5)3-yR6y基及其组合，及R6为H，烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚及其组合，各自含有1至约10个碳原子也含有一个环氧官能基。
此种环氧官能硅烷的范例有缩水甘油氧甲基三甲氧硅烷，3-缩水甘油氧丙基三羟硅烷，3-缩水甘油氧丙基二甲基羟硅烷，3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷，3-缩水甘油氧丙基三乙氧硅烷，3-缩水甘油氧丙基二甲氧甲基硅烷，3-缩水甘油氧丙基二甲基甲氧硅烷，3-缩水甘油氧丙基三丁氧硅烷，1，3-二(缩水甘油氧丙基)四甲基二硅氧烷，1，3-二(缩水甘油氧丙基)四甲氧二硅氧烷，1，3-二(缩水甘油氧丙基)-1，3-二甲基-1，3-二甲氧二硅氧烷，2，3-环氧丙基三甲氧硅烷，3，4-环氧丁基三甲氧硅烷，6，7-环氧庚基三甲氧硅烷，9，10-环氧癸基三甲氧硅烷，1，3-二(2，3-环氧丙基)四甲氧二硅氧烷，1，3-二(6，7-环氧庚基)四甲氧二硅氧烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷等。
可用于本发明的涂层组合物配方的四官能硅烷类可以式Si(OR7)4表示，此处R7为H，含1至约5个碳原子的烷基及其醚类，(OR7)羧酸根，-Si(OR8)3基，此处R8为H，含1至约5个碳原子的烷基及其醚类，(OR7)羧酸根或另一个-Si(OR8)3基及其组合。式Si(OR7)4表示的四官能硅烷类范例有原硅酸四甲酯，原硅酸四乙酯，原硅酸四丙酯，原硅酸四异丙酯，原硅酸四丁酯，原硅酸四异丁酯，四(甲氧乙氧)硅烷，四(甲氧丙氧)硅烷，四(乙氧乙氧)硅烷，四(甲氧乙氧乙氧)硅烷，三甲氧乙氧硅烷，二甲氧二乙氧硅烷，三乙氧甲氧硅烷，多(二甲氧硅氧烷)，多(二乙氧硅氧烷)，多(二甲氧二乙氧硅氧烷)，四(三甲氧硅氧)硅烷，四(三乙氧硅氧)硅烷等。除前述四官能硅烷的R7及R8取代基外，R7及R8连同氧(OR7)及(OR8)可为羧酸基。含羧酸根官能的四官能硅烷类范例有四乙酸硅，四丙酸硅及四丁酸硅。
可用于本发明的涂层组合物配方的多官能化合物可为任一种多官能羧酸，多官能酐及其组合，其可与涂层组合物的环氧官能硅烷及四官能硅烷相容，及其可与环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物及部分缩合物交互作用而提供一种涂层组合物，其当固化时可产生大体透明耐磨涂层，具有使用前述试验方法试验的拜耳值至少5。
可用作本发明组合物的多官能化合物的多官能羧酸类范例包括苹果酸，乌头酸(顺，反)，衣康酸，丁二酸，丙二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，环己基丁二酸，1，3，5-苯三羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，1-环己烷二乙酸，1，3-环己烷二乙酸，1，3，5-环己烷三羧酸及不饱和二元酸如反丁烯二酸及顺丁烯二酸及其组合。
可用于本发明的涂层组合物作为多官能化合物的多官能酐类范例包括前述二元酸的环状酐类如丁二酐，衣康酐，戊二酐，苯三酐，苯四酐，苯二酐及顺丁烯二酐及其组合。
环氧官能硅烷，四官能硅烷与多官能化合物间的交互作用性质以及该交互作用对固化涂层的耐磨性的影响尚未完全了解。但相信多官能化合物的作用超过仅作为硅烷类的水解催化剂。就此方面而言提示多官能化合物对硅烷上的环氧官能具有特异活性。环氧基与羧酸的反应为众所周知且于酸性或碱性条件下发生。多官能化合物的羧酸基也最可能对基体的硅原子具有某种活性；此种交互作用可经由与残余烷氧化物及氢氧化物基的正常交换作用或经由硅原子的高价态进行。有关多官能化合物的真正交互作用事实上为前述全部可能的组合，其结果为高度交联基体。如此，基体经由多官能化合物的扩展键联而增强。
至于此种可能交互作用意义的范例，使用非多官能化合物如乙酸制备的涂层无法显示如同使用多官能化合物所得的相同高度稳定性及耐磨性。此种情况下，非多官能酸具有作为具有用于涂层组合物作为硅烷水解催化剂的相同用途，但无法提供扩展键联，扩展键联推定为多官能化合物所能提供者。
本发明的涂层组合物就性能及溶液稳定性二者而言，对老化也极为稳定。涂层组合物的老化的特征为粘度渐渐增高，最终使涂层组合物由于加工限制而无法再用。老化研究显示本发明的涂层组合物当储存于5℃或以下温度时具有3-4个月的有用储存寿命。于此期间固化涂层的耐磨性未随时间而显著下降。又，此等研究显示涂层组合物的稳定性与环氧官能硅烷，四官能硅烷及多官能化合物的相对浓度有关。通常提高环氧官能硅烷及多官能化合物的浓度促成涂层混合物的稳定性提高。如此除了对固化涂层提供耐磨性增高外，多官能化合物促成涂层组合物的整体稳定性。
虽然经由环氧官能，四官能硅烷及多官能化合物的独特组合生产的涂覆组合物可提供此种涂覆组合物固化制备的涂层的高度耐磨性的主要基础，但涂层组合物额外包括其它材料以(a)增进涂层组合物的稳定性；(b)提高涂层组合物生产的固化涂层的耐磨性；(c)增进涂层组合物的加工性；及(d)提供涂层组合物生产的固化涂层的其它所需性质。
本发明的涂层组合物又包括基于涂层组合物总固体重量约0.1至约50重量％一种或多种硅烷添加剂(亦即三官能硅烷类，二官能硅烷类，一官能硅烷类及其混合物)的水解产物与部分缩合物的混合物。可掺混于本发明的涂层组合物的硅烷添加剂具有式R9xSi(OR10)4-x，此处x为1，2或3；R9为H或含1至约10个碳原子的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚基及其组合，R10为H，含1至约10个碳原子的烷基，乙酰基；及其组合。上式表示的硅烷添加剂范例有甲基三甲氧硅烷，乙基三甲氧硅烷，丙基三甲氧硅烷，丁基三甲氧硅烷，异丁基三甲氧硅烷，己基三甲氧硅烷，辛基三甲氧硅烷，癸基三甲氧硅烷，环己基三甲氧硅烷，环己基甲基三甲氧硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷，乙烯基三甲氧硅烷，烯丙基三甲氧硅烷，二甲基二甲氧硅烷，2-(3-环己烯基)乙基三甲氧硅烷，3-氰基丙基三甲氧硅烷，3-氯丙基三甲氧硅烷，2-氯乙基三甲氧硅烷，苯乙基三甲氧硅烷，3-巯基丙基三甲氧硅烷，3-氨基丙基三甲氧硅烷，苯基三甲氧硅烷，3-异氰基丙基三甲氧硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅烷，4-(2-氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧硅烷，氯甲基三乙氧硅烷，2-氯乙基三乙氧硅烷，3-氯丙基三乙氧硅烷，苯基三乙氧硅烷，乙基三乙氧硅烷，丙基三乙氧硅烷，丁基三乙氧硅烷，异丁基三乙氧硅烷，己基三乙氧硅烷，辛基三乙氧硅烷，癸基三乙氧硅烷，环己基三乙氧硅烷，环己基甲基三乙氧硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷，乙烯基三乙氧硅烷，烯丙基三乙氧硅烷，2-(3-环己烯基)乙基三乙氧硅烷，3-氰基丙基三乙氧硅烷，3-甲基丙烯酰胺基丙基三乙氧硅烷，3-甲氧丙基三甲氧硅烷，3-乙氧丙基三甲氧硅烷，3-丙氧丙基三甲氧硅烷，3-甲氧乙基三甲氧硅烷，3-乙氧乙基三甲氧硅烷，3-丙氧乙基三甲氧硅烷，2-[甲氧(聚亚乙基氧)丙基]七甲基三硅氧烷，[甲氧(聚亚乙基氧)丙基]三甲氧硅烷，[甲氧(聚亚乙基氧)乙基]三甲氧硅烷，[甲氧(聚亚乙基氧)丙基]三乙氧硅烷，[甲氧(聚亚乙基氧)乙基]三乙氧硅烷。
硅烷添加剂的选择及硅烷添加剂掺混于涂层组合物的量将随待增进或待赋与涂层组合物或固化涂层组合物的特殊性质而定。例如当双官能硅烷二甲基二甲氧硅烷用作硅烷添加剂及掺混于涂层组合物的量基于组合物的总固体为约10％或以下时，于涂层组合物老化期间粘度的增加大减而未大为影响所得固化涂层的耐磨性。
某些用途中，可添加胶体氧化硅涂层组合物。胶体氧化硅市面上可以许多商品名获得，包括拿可(Nalcoag)(伊利诺州那帕维尔市Nalco化学公司)；拿亚科(Nyacol)(麻省阿西兰市Nyacol产品公司)；丝诺特(Snowtex)(日本东京日产化学工业公司)；露铎司(Ludox)(得拉威州威灵顿市杜邦公司)；及海令(Highlink OG)(北卡罗莱纳州查罗得市Hoechst Celanese)。胶体氧化硅为粒状氧化硅的水性或有机溶剂分散液，多种产物的主要差异为颗粒大小，氧化硅浓度，pH，稳定性离子的存在，溶剂补偿等。本领域技术人员应了解经由选择不同胶体氧化硅可获得实质不同产物性质。
胶体氧化硅当添加至涂层组合物时视为反应性物质。氧化硅表面覆盖硅键结羟基，其部分脱质子化，可与涂层组合物的材料交互作用。交互作用的程度以多种因素指示，包括溶剂系统，pH，浓度及离子强度。制造过程又影响交互作用。如此本领域技术人员应了解胶体氧化硅可以不同添加方式添加至涂层配方获得不同结果。
本发明的涂层组合物中，胶体氧化硅可以多种不同方式添加至涂层组合物。某些例中希望以反应顺序的最末步骤添加胶体氧化硅。其它例中胶体氧化硅于反应顺序的第一步骤添加。另外其它例中，胶体氧化硅可于一系列的中间步骤添加。
观察到添加胶体氧化硅至本发明的涂层组合物可进一步增进固化涂层组合物的耐磨性，又可促成涂层组合物的整体稳定性。最显著结果可使用水性碱性胶体氧化硅，亦即pH大于7的胶体氧化硅水溶液混合物达成。此种情况下，高pH伴随着稳定作用的反离子如钠阳离子浓度较高。由含碱性胶体氧化硅的本发明涂层组合物配方的固化涂层显示耐磨性可媲美本发明的经催化涂层组合物(亦即环氧官能硅烷，四官能硅烷，多官能化合物及催化剂如氢氧化钠的组合物)，但含胶体氧化硅的涂层组合物比未含胶体氧化硅的经催化组合物更为稳定。
以相同方式也可添加其它金属氧化物至本发明涂层组合物。此等添加剂可替代或额外添加于胶体氧化硅。金属氧化物可添加至本发明涂层而提供或增进固化涂层的特定性质如耐磨性，折射指数，抗静电，抗反射，耐候性等。本领域技术人员应了解适用于胶体氧化硅添加的考虑同等适用于更广泛有关金属氧化物的添加。
可用于本发明的涂层组合物的金属氧化物范例包括氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈，锡氧化物及其混合物。
胶体氧化硅于本发明涂层组合物的掺混量可有广泛变化，通常依由涂层组合物生产的固化涂层所需性质及涂层组合物的期望稳定性而定。同理，金属氧化物于本发明的涂层组合物的掺混量可有广泛变化，且通常取决于由涂层组合物生产的固化涂层的期望性质及涂层组合物的期望稳定性。
当添加胶体氧化硅及/或金属氧化物时，较佳基于组合物的总固体添加约0.1至约50重量％胶体氧化硅及/或金属氧化物固体至本发明的涂层组合物。胶体氧化硅及/或金属氧化物通常具有颗粒大小直径约2至150毫微米的范围，更佳粒径于约2至50毫微米的范围。
虽然催化剂非本发明的必要成分，但添加催化剂可影响涂层的耐磨性及其它性质包括稳定性，着色性，孔隙度，美学，耐碱性，防水性等。催化剂用量可有广泛变化，但基于组合物的总固体通常存在量为约0.1至约10重量％。
可掺混于本发明的涂层组合物的催化剂范例有(i)金属乙酰丙酮酸盐类，(ii)二酰胺类，(iii)咪唑类，(iv)胺类及铵盐类，(v)有机磺酸及其胺盐类，(vi)羧酸的碱金属盐类，(vii)碱金属氢氧化物及(viii)氟化物盐。如此催化剂范例包括组(i)如铝，锌，铁及钴的乙酰丙酮酸盐化合物；组(ii)二氰基二酰胺；组(iii)如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑及1-氰基乙基-2-丙基咪唑化合物；组(iv)，如苄基二甲基胺及1，2-二胺基环己烷化合物；组(v)如三氟甲烷磺酸化合物；组(vi)，如乙酸钠化合物；组(vii)，如氢氧化钠及氢氧化钾化合物；及组(viii)氟化四正丁基铵等。
有效量的均平或流动控制剂可掺混于组合物以更为均匀展布或均平组合物于基材表面及提供于基材的大体均匀接触。均平剂或流量控制剂数量可由广泛变化，但通常足够对涂层组合物提供约10至约5，000ppm均平剂或流动控制剂。任何习知市售均平剂或流动控制剂只要其可与涂层组合物及基材相容，及其可均平涂层组合物于基材上，及其可增进涂层组合物与基材的湿润性皆可使用。均平剂及流动控制剂的使用为本领域技术人员众所周知且述于《涂层添加剂手册》(编者Leonard J.Calbo，出版商Marcel Dekker)，119-145页。
可掺混于本发明的涂层组合物的均平剂或流动控制剂实例包括有机聚醚类如得自Rohm and Haas的崔同(TRITON)X-100，X-405，N-57，聚硅氧类如得自道康宁公司的涂料添加剂3，涂料添加剂29，涂料添加剂57及得自OSi Specialties公司的西维特(SILWET)L-77及西维特L-7600，及含氟界面活性剂如得自3M公司的弗罗拉得(FLUORAD)FC-171，弗罗拉得FC-430及弗罗拉得FC-431。
此外，其它添加剂可添加至本发明的涂层组合物以增进涂层组合物及经由固化涂层组合物生产的涂层的用途。例如紫外光吸收剂，抗氧化剂等若有所需可掺混于本发明的涂层组合物。
本发明的涂层组合物可籍多种方法制备以提供稳定涂层组合物，其当固化时可产生具有较佳耐磨性的大体透明涂层。例如环氧官能硅烷，四官能硅烷及多官能化合物可添加至水-有机溶剂溶液及搅拌一段足够生产具有改良稳定性的涂层组合物的时间。固化时涂层组合物使用前述试验方法试验具有拜耳值约6至约8。但经由掺混催化剂于含环氧官能硅烷，四官能硅烷及多官能化合物的水-有机溶剂混合物中，由此涂层组合物生产的固化涂层的拜耳值增高，采用前述方法试验方法试验时为约8至约15。
当环氧官能硅烷的水性水解产物混合多官能化合物溶液及结合有四官能硅烷时，固化时形成的涂层组合物使用前述试验方法试验具有拜耳值约7。
当四官能硅烷水解产物于多官能化合物或其它酸及水-有机混合物存在下形成且环氧官能成分添加至混合物时，获得涂层组合物，其当固化时使用前述试验方法试验获得拜耳值约7。
当四官能硅烷与多官能化合物的混合物经水解且以有效量氢氧化钠处理，然后混合环氧官能硅烷的水性水解产物时，所得固化涂层组合物使用前述试验方法具有拜耳值约14。
由前文说明，本领域技术人员显然易知可采用多种方法生产本发明的涂层组合物，此等组合物当固化时可获得具改良耐磨性的涂层。而且，涂层组合物具有所需稳定性可增进其用途。但经由改变组合物制法，可影响产物性质如稳定性及耐磨性，亦即拜耳值。
本发明组合物可由习知方法施用于固体基材，例如流涂法、喷涂法、帘涂法，浸涂法，旋涂法，辊涂法等形成连续表面薄膜。任何可与组合物相容的基材皆可涂覆以组合物，如塑料，木材，纸，金属，印刷面，皮革，玻璃，陶瓷，玻璃陶瓷，以矿物为主的材料及织物。组合物特别可用作片形或膜形合成有机聚合物基材的涂层，如丙烯酸系聚合物，聚(对酞酸亚乙基酯)，聚碳酸酯类，聚酰胺类，聚酰亚胺类，丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，聚乙烯基氯，丁酸酯类，聚乙烯等。以此等组合物涂覆的透明聚合物料可用作平坦或弯曲包围体如窗，天窗及挡风玻璃，特别用于透明设备。塑胶透镜如丙烯酸系或聚碳酸酯眼用透镜也可涂覆本发明的组合物。
经由选择适当配方，施用条件及基质的预处理(包括使用底剂)，本发明的涂层组合物大体可粘着于全部固体表面。使用前述试验方法具有拜耳值至少5的耐磨涂层经于50℃至200℃温度加热固化约5分钟至18小时时间获得。涂层厚度可藉特定施用技术改变，但通常使用厚约0.5至20微米及更佳约1-10微米的涂层。
欲进一步举例说明本发明，提供下列实例。但应了解实例仅供说明之用而非意图限制本发明的范围。经由固化根据下列实例制备的涂层组合物生产的涂层的耐磨性系使用前述振荡砂试验方法(ASTMF735-81)的修改方法测定。实例程序A.经蚀刻的聚(二乙二醇-碳酸二-烯丙基酯)透镜(后文称作ADC透镜)用于涂层及试验。ADC透镜经由接触含丙二醇甲醚及水的10％氢氧化钾溶液约10时分钟蚀刻。丙二醇甲醚及水于氢氧化钾溶液的存在比为1∶1容积比。透镜涂覆以涂层组合物是通过浸涂经蚀刻透镜采用撤出速率为每分钟6英寸完成。然后经涂层透镜于120℃固化3小时。透镜使用前述振荡砂试验方法的变化法试验，及对各涂层测定拜耳值。
B.经打底聚碳酸酯透镜(后文称为PC透镜)用于涂层及试验。PC透镜以SDC底剂XF-1107(市面得自加州安那罕市SDC涂层公司)以每分钟2英寸撤出速率接着为30分钟风干获得约0.5微米底涂层完成。透镜以涂层组合物的涂覆系经由将已打底的透镜浸涂以每分钟18英寸的撤出速率达成。然后经涂层透镜于130℃固化4小时。然后使用前述振荡砂试验方法的变化法试验透镜及测定各涂层的拜耳值。实例1A464克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷于搅拌下缓慢添加至767克去离子水中。3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液搅拌约一小时。然后以倾注方式加入69.6克衣康酸溶解于767克丙二醇甲醚中的溶液至3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液。然后混合物搅拌30分钟，然后缓慢加入1021克原硅酸四乙酯获得所得混合物，其隔夜搅拌生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜获得厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约6.7。实例1B380克得自实例1A的涂层组合物以0.9克苄基二甲基胺处理及搅拌约2小时生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.3微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约8.3。实例1C380克得自实例1A的涂层组合物以1.2克19％氢氧化钠水溶液处理生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.4微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约10.5。
实例1B-1C示例说明催化剂选择性用于实例1A的涂层组合物，其中当催化掺混于涂层组合物时耐磨性改良。实例2AA)496克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷加至820克去离子水中。3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液搅拌约一小时。
B)200克丙二醇甲醚及18.2克戊二酸加至319克得自如上步骤A的3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液中及搅拌约15分钟生产混合物。264.5原硅酸四乙酯加至此混合物中及搅拌约17小时生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约7.9。实例2B400克得自实例2A的涂层组合物以0.9克苄基二甲基胺处理及搅拌约6小时生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约12.2。实例3A200克丙二醇甲醚及13.7克丁二酐加至319克实例2A的3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液(步骤A)中及任其搅拌约15分钟生产混合物。264.5克原硅酸四乙酯加至混合物及搅拌约17小时生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约6.2。实例3B400克得自实例3A的涂层组合物以0.9克苄基二甲基胺处理及搅拌约6小时生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约14.4。实例4A(比较例)
116克3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷缓慢加至191.8克去离子水中。然后3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液搅拌约一小时。然后16克乙酸于191.8克丙二醇甲醚中的溶液倾注至3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液。然后混合物搅拌15分钟及255.3克原硅酸四乙酯缓慢加入其中提供混合物，搅拌混合物约17小时获得涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约4.4。
实例4对比实例1A，2A及3A显示多官能化合物对于涂层组合物使用前述修改振荡砂试验法试验时获得拜耳值至少5的重要性。实例5378克3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷添加至653克去离子水中及搅拌约18小时。30.8克12重量％衣康酸于丙二醇甲醚中的溶液以搅拌加至98.5克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液中。然后加入100.8克原硅酸四正丙酯。混合物搅拌12小时及加入19克丙二醇甲醚生产涂层组合物。涂层组合物于5℃老化7日。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约8.6。
实例5示例说明使用原硅酸四乙酯以外的四官能硅烷及显示本发明就四官能硅烷而言的通用性。实例6A(比较例)116克3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷加至191.8克去离子水中。3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液搅拌约一小时。倾注加入17.4衣康酸于191.8克丙二醇甲醚中的溶液及搅拌约15分钟形成混合物。加入216.6克Nalco N-1042胶体氧化硅及搅拌约17小时生成涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约3.0。实例6B(比较例)0.9克苄基二甲基胺加至380克实例6A的涂层组合物中及任其搅拌约2小时形成涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约2.4。
实例6A及6B示例说明本发明的涂层组合物存在有四官能硅烷，对此种涂层组合物使用前述修改振荡砂试验方法试验时获得拜耳值至少5的重要性。实例7118.5克原硅酸四乙酯逐滴加至9.1克衣康酸，100.9克水及100.9克丙二醇甲醚，其经搅拌形成水-有机溶剂混合物。水-有机溶剂混合物搅拌四小时。逐滴加入67.2克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷及搅拌约14小时形成混合物。加入0.03克聚硅氧烷均平剂(得自密西根州蜜得兰市道康宁公司的PA-57)于0.27克丙二醇甲醚中的溶液形成涂层组合物。
涂层组合物施用至根据程序B打底的PC透镜提供固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定涂覆以使用本例所述程序制备的涂层组合物的经打底PC透镜具有拜耳值约6.4。实例886.1克原硅酸四乙酯逐滴加至10.6克衣康酸，112.5克水及112.5克丙二醇甲醚中，其经搅拌形成水-有机溶剂混合物。水-有机溶剂混合物搅拌四小时。逐滴加入78.3克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷及搅拌约14小时形成混合物。加入0.03克聚硅氧烷均平剂(PA-57)于0.27克丙二醇甲醚中的溶液形成涂层组合物。
涂层组合物施用至根据程序B打底的PC透镜提供厚约5.3微米的涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定涂覆以使用本例所述程序制备的涂层组合物的经打底PC透镜具有拜耳值约5.3。实例974.8克原硅酸四乙酯逐滴加至9.1克衣康酸，114.6克水及114.6克丙二醇甲醚中，其经搅拌形成水-有机溶剂混合物。水-有机溶剂混合物搅拌四小时。逐滴加入84.8克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷及搅拌约14小时形成混合物。加入0.03克聚硅氧烷均平剂(PA-57)于0.27克丙二醇甲醚中的溶液形成涂层组合物。
涂层组合物施用至根据程序B打底的PC透镜提供固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定涂覆以使用本例所述程序制备的涂层组合物的经打底PC透镜具有拜耳值约5.4。
下例实例10A-12E示例说明可用于本发明的具有改良耐磨性的组合物配制的变化方法。实例10A116.0克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷，255.3克原硅酸四乙酯，17.4克衣康酸及191.8克丙二醇甲醚经搅拌结合成单一混合物。191.8克水加至所得混合物。然后混合物搅拌17小时生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约7.5。实例10B0.9克苄基二甲基胺加至380克实例10A的涂层组合物中及搅拌约6小时。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约10.7。实例1145.4克衣康酸，723.1克丙二醇甲醚以搅拌合并形成所得混合物。然后加入375.4克去离子水形成水-有机溶剂混合物。726.1克原硅酸四乙酯加至混合物及搅拌24小时。然后加入329.6克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约1.5微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约7.4。实例12AA)188.9原硅酸四乙酯加至212克去离子水，86.7克丙二醇甲醚及11.8克衣康酸的混合物及所得混合物搅拌18小时及储存于5℃。
B)476.8克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷加至273.7克去离子水及所得混合物搅拌18小时及储存于5℃。
C)67.4克如上步骤B生产的混合物加至250克如上步骤A生产的混合物而生产涂层组合物。涂层组合物搅拌24小时。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约1.3微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约9.3。实例12B10.34毫升0.105摩尔氢氧化钠水溶液加至250克得自如上实例12A的混合物A至终pH3.4。混合物搅拌18小时。然后67.4克混合物B(实例12A)加至混合物生产混合物。混合物搅拌24小时。一份163.9克混合物以37.3克丙二醇甲醚稀释生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.4微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约13.9。实例12C1312.1克原硅酸四乙酯加至82.1克衣康酸，639.1克水及1005克丙二醇甲醚的混合物制造水-有机溶剂混合物。混合物搅拌18小时。115.4克如上实例12A的混合物B加至364.6克水-有机溶剂混合物。混合物搅拌18小时而生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约8.7。实例12D苄基二甲基胺逐滴加至实例12C所述涂层组合物获得pH值4.2的涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约1.8微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约10.1。实例12E1摩尔氢氧化钠水溶液逐滴加至实例12C所述涂层组合物获得pH值3.6的涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约1.7微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约10.3。
实例12D-12E示例说明催化剂用于实例12C的完整配方涂层。实例13遵照实例1所述程序，61.4克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷，96.4克水，88.7克丙二醇甲醚，9.2克衣康酸及128.3克原硅酸四乙酯组合成混合物。向此混合物倾注加入13克Nalco 1115胶体氧化硅及搅拌隔夜生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约1.9微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约9.8。实例14遵照实例1所述程序，61.9克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷，87.2克水，87.1克丙二醇甲醚，9.3克衣康酸及116.1克原硅酸四乙酯组合成混合物。向此混合物倾注加入38.7克Nalco 1115胶体氧化硅及搅拌隔夜生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.0微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例所述程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约12.6。实例15遵照实例1所述程序，61.2克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷，75.8克水，83.7克丙二醇甲醚，9.2克衣康酸及101克原硅酸四乙酯组合成混合物。向此混合物倾注加入64.7克Nalco 1115胶体氧化硅及搅拌隔夜生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约11。实例1617.4克衣康酸，106克水及225.9克丙二醇甲醚组合形成混合物。223.3克原硅酸四乙酯逐滴加至混合物同时搅拌生产第一混合物。然后第一混合物搅拌约二小时。藉倾注快速加入61.4克Nalco 1115胶体氧化硅生产第二混合物。然后第二混合物搅拌约15分钟及逐滴加入116克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷获得第三混合物，其搅拌约14小时。加入0.06克聚硅氧烷均平剂(PA-57)于0.5克丙二醇甲醚中的溶液而生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约11.6。实例17153.1克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷缓慢加至181.1克Nalco1115胶体氧化硅，100.5克水及5克衣康酸，其经稳定搅拌。然后3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合水溶液搅拌一小时。加入324.4克丙二醇甲醚及又加入16克衣康酸。然后220克原硅酸四乙酯加至混合物接着又加入另50克丙二醇甲醚及搅拌隔夜生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.4微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约13.6。实例18153.1克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷缓慢加至90.5克露铎司HS-30胶体氧化硅(得拉威州威明顿市杜邦公司)，190克水及5克衣康酸的混合物中，其经稳定搅拌。然后3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物搅拌约二小时。然后325.4克丙二醇甲醚及额外16克衣康酸加至3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物及又搅拌一小时生产混合物。110克原硅酸四乙酯缓慢加至一份390克混合物同时稳定搅拌混合物。所得混合物搅拌隔夜生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.4微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约8.4。实例19
132.0克原硅酸四乙酯加至12.6克衣康酸于114.0克异丙醇及114克去离子水的混合物的溶液。混合物搅拌3小时。加入54.3克露铎司HS-30胶体氧化硅，接着又加入80克异丙醇。然后91.8克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷加至此混合物及搅拌约18小时。加入75ppm聚硅氧烷均平剂(PA-57)生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约3.0微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约7.9。
实例13-19示例说明添加胶体氧化硅至本发明的由环氧官能硅烷，四官能硅烷及多官能化合物配制的组合物而生产组合物，其当固化时具有改良耐磨性。
实例16-19也示例说明选择性使用两种不同类型碱性胶体氧化硅及混合顺序的可能变化。实例2018.9克甲基三甲氧硅烷缓慢加至56.3克水中，其经稳定搅拌。19.8克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷缓慢加至此溶液及搅拌约一小时。4.5克预先溶解于56.3克丙二醇甲基醚的衣康酸加至混合物及又搅拌一小时。缓慢加入81.3克原硅酸四乙酯，又搅拌二小时，任混合物于环境温度放置隔夜。1.4克苄基二甲基胺加至所得产物生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约3.4微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约10.8。
实例20示例说明添加硅烷添加剂至本发明的由环氧官能硅烷，四官能硅烷及多官能化合物配制的组合物。实例2118.9克甲基三甲氧硅烷缓慢加至33.5克Nalco 1042胶体氧化硅，其经稳定搅拌。然后19.8克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷缓慢加至此溶液及搅拌约一小时。4.5克预先溶解于56.3克丙二醇甲醚的衣康酸加至混合物。任混合物又搅拌1小时最后缓慢加入40.7克原硅酸四乙酯生产混合物，其搅拌二小时然后任其于室温放置隔夜。1.4克苄基二甲基胺加至混合物生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约3.3微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约6.6。实例22遵照实例21所述程序，16.8克Nalco 1042胶体氧化硅，18.9克甲基三甲氧硅烷，19.8克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷，4.5克衣康酸，56.3克丙二醇甲醚，61.0克原硅酸四乙酯及1.4克苄基二甲基胺组合生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约3.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约9.9。实例2337.7克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷缓慢加至接受稳定搅拌的82.1克水。然后3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷混合物水溶液搅拌约一小时。5.2克衣康酸预先溶解于96.6克丙二醇甲醚并加至该混合物。然后溶液又搅拌二小时随后加入0.54克二甲基二甲氧硅烷。然后混合物搅拌30分钟及77.4原硅酸四乙酯加至混合物生产混合物，然后又搅拌二小时及任其于环境温度放置隔夜。0.6克苄基二甲基胺加至混合物生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约3.1微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约11.5。实例24遵照实例23摘述的程序，37.7克3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷，82.1克水，5.2克衣康酸，96.6克丙二醇甲醚，2.7克二甲基二甲氧硅烷，77.4克原硅酸四乙酯及0.6克苄基二甲基胺组合生产涂层组合物。
涂层组合物根据程序A施用至经蚀刻的ADC透镜提供厚约2.6微米的固化涂层。然后涂覆妥的透镜接受前述修改振荡砂试验方法，测定使用本例程序采用涂层组合物涂覆的经蚀刻ADC透镜具有拜耳值约8.6。
于随附权利要求界定的本发明的精髓及范围内可对此处所述多种组分、因素及组合的构成及操作作出变化及可对此处所述方法步骤或步骤顺序作出变化。
权利要求
1.一种具有改良稳定性的组合物，其当施用于基材及固化时可于基材上提供耐磨涂层，该组合物包含一种水-有机溶剂混合物，含有环氧官能硅烷，四官能硅烷及多官能化合物的水解产物及部分缩合物，其中该多官能化合物选自多官能羧酸类，多官能酐类及其组合，及其中该环氧官能硅烷的存在量相对于四官能硅烷的摩尔比为约0.1∶1至约5∶1。
2.如权利要求第1项的组合物，其中该环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物及部分缩合物于水-有机溶剂混合物的存在量基于涂层组合物总固体为约10至约99.9重量％，及其中该多官能化合物于水-有机溶剂混合物的存在量基于涂层组合物的总固体为约0.1至约30重量％。
3.如权利要求第1或2项的组合物，其中该水-有机溶剂混合物的溶剂成分选自醇，醚，二醇，二醇醚，酯，酮，二醇醚乙酸酯及其混合物。
4.如前述任一项权利要求的组合物，其中该水-有机溶剂混合物的溶剂成分为具通式ROH的醇，其中R为含1至约10个碳原子的烷基。
5.如权利要求第1或2项的组合物，其中该水-有机溶剂混合物的溶剂成分选自具有通式R1-(OR2)x-OR1的二醇，醚，二醇醚及其混合物，其中x为0，1，2，3，或4的整数，R1为H或含1至约10个碳原子的烷基及R2为含1至约10个碳原子的亚烷基及其组合。
6.如前述任一项权利要求的组合物，其中该环氧官能硅烷的存在量相对于四官能硅烷的摩尔比为约0.1∶1至约3∶1。
7.如前述任一项权利要求的组合物，其中该环氧官能硅烷可以通式R3xSi(OR4)4-x表示，其中x为1，2或3的整数，R3为H，含1至约10个碳原子及至少1个环氧官能基的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚及其组合，及R4为H，含1至约5个碳原子的烷基，乙酰基，-Si(OR5)3-yR6y基，其中y为0，1，2或3的整数及其组合，其中R5为H，含1至约5个碳原子的烷基，及乙酰基，另一个-Si(OR5)3-yR6y，基及其组合，及R6为H，含1至约10个碳原子的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚及其组合。
8.如前述任一项权利要求的组合物，其中该四官能硅烷以式Si(OR7)4表示，其中R7为H，含1至约5个碳原子的烷基及其醚，(OR7)羧酸根，-Si(OR8)3基，其中R8为H，含1至约5个碳原子的烷基及其醚，(OR8)羧酸根，另一个-Si(OR8)3基及其组合。
9.如前述任一项权利要求的组合物，其中该水-有机溶剂混合物中水的存在量为足够提供环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物及部分缩合物的大体均质混合物。
10.如前述任一项权利要求的组合物，其中水-有机溶剂混合物的至少部分溶剂成分于环氧官能硅烷及四官能硅烷水解过程中产生。
11.如前述任一项权利要求的组合物，其又包含有效量催化剂而为经由固化组合物生产的涂层提供更高耐磨性。
12.如权利要求第11项的组合物，其中有效量的催化剂基于组合物的总固体由约0.1至约10重量％。
13.如前述任一项权利要求的组合物，其中该水-有机溶剂混合物又包含基于组合物总固体由约0.1至约50重量％，下式表示的硅烷添加剂的水解产物及部分缩合物的混合物。R9xSi(OR10)4-x其中x为1，2或3的整数，R9为H，含1至约10个碳原子的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚基及其组合，R10为H，含约1至10个碳原子的烷基，乙酰基及其组合。
14.如前述任一项权利要求的组合物，其中该水-有机溶剂混合物又包含有效量的均平剂供展布水-有机溶剂混合物于基材上及提供水-有机溶剂混合物与基材的大体均匀接触。
15.如前述任一项权利要求的组合物，其中该水-有机溶剂混合物又包含有效量胶体氧化硅，可对组合物提供基于组合物的总固体存在量约0.1至约50重量％氧化硅。
16.一种物件，包含基材；及大体透明耐磨涂层，形成于基材的至少一面上，其中该涂层经由固化施用至基材表面的包含水-有机溶剂混合物的涂层组合物形成，及其中该水-有机溶剂混合物含有基于组合物的总固体约10至约99.9重量％环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物及部分缩合物，其中该环氧官能硅烷的存在量相对于四官能硅烷的摩尔比为约0.1∶1至约5∶1，及水溶剂分散液的溶剂成分可与环氧官能硅烷及四官能硅烷相容；及基于组合物的总固体约0.1至约30重量％多官能化合物，其中该多官能化合物选自多官能羧酸类，多官能酐内及其混合物。
17.如权利要求第16项的物件，其中该环氧官能硅烷的存在量相对于四官能硅烷的摩尔比为约0.1∶1至约3∶1。
18.如权利要求第16或17项的物件，其中该水/有机溶剂混合物的溶剂成分选自醇，醚，二醇，二醇醚，酯，酮，二醇醚乙酸酯及其混合物。
19.如权利要求第16-18任一项的物件，其中该水-有机溶剂混合物的溶剂成分为具通式ROH的醇，其中R为含1至约10个碳原子的烷基。
20.如权利要求第16或17项的物件，其中该水-有机溶剂混合物的溶剂成分选自二醇，醚，二醇醚及其混合物，具有通式R1-(OR2)x-OR1，其中x为0，1，2，3，或4的整数，R1为H或含1至约10个碳原子的烷基及R2为含1至约10个碳原子的亚烷基及其组合。
21.如权利要求第16-20任一项的物件，其中该环氧官能硅烷可以通式R3xSi(OR4)4-x表示，其中x为1，2或3的整数，R3为H，含1至约10个碳原子及至少1个环氧官能基的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚及其组合，及R4为H，含1至约5个碳原子的烷基，乙酰基，-Si(OR5)3-yR6y基，其中y为0，1，2或3的整数及其组合，其中R5为H，含1至约5个碳原子的烷基及乙酰基，另一个-Si(OR5)3-yR6y基及其组合，及R6为H，含1至约10个碳原子的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，芳基醚及其组合。
22.如权利要求第16-21任一项的物件，其中该四官能硅烷以式Si(OR7)4表示，其中R7为H，含1至约5个碳原子的烷基及其醚，(OR7)羧酸根，-Si(OR8)3基，其中R8为H，含1至约5个碳原子的烷基及其醚，(OR8)羧酸根，另一个-Si(OR8)3基及其组合。
23.如权利要求第16-22任一项的物件，其中该水-有机溶剂混合物中水的存在量为足够提供环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物及部分缩合物的大体均质混合物。
24.如权利要求第16-23任一项的物件，其中水-有机溶剂混合物的至少部分溶剂成分于环氧官能硅烷及四官能硅烷水解过程中产生。
25.如权利要求第16-24任一项的物件，其中该水-有机溶剂混合物又包含有效量催化剂而为经由固化组合物生产的涂层提供更高耐磨性。
26.如权利要求第25项的物件，其中有效量的催化剂基于组合物的总固体由约0.1至约10重量％。
27.如权利要求第16-26任一项的物件，其中该水-有机溶剂混合物又包含基于组合物总固体由约0.1至约50重量％，下式表示的硅烷添加剂的水解产物及部分缩合物的混合物R9xSi(OR10)4-x其中x为1，2或3的整数，R9为H，含1至约10个碳原子的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚基及其组合，R10为H，含约1至约10个碳原子的烷基，乙酰基及其组合。
28.如权利要求第16-27任一项的物件，其中该水-有机溶剂混合物又包含有效量的均平剂供展布水-有机溶剂混合物于基材上及提供水-有机溶剂混合物与基材的大体均匀接触。
29.如权利要求第16-28任一项的物件，其中该水-有机溶剂混合物又包含有效量胶体氧化硅，可对组合物提供基于组合物的总固体存在量约0.1至约50重量％氧化硅。
30.如权利要求第16-29任一项的物件，其中该基材由塑料，木材，陶瓷，玻璃陶瓷，玻璃，矿物基材，皮革，纸，织物及金属材料制成。
31.一种提供大体透明的耐磨涂层于基材上的方法，包含对基材的至少一面施用有效量的含水-有机溶剂混合物的涂层组合物而提供一层大体均匀涂层于基材上，该水-有机溶剂混合物含有环氧官能硅烷，四官能硅烷及多官能化合物的水解产物及部分缩合物，其中该多官能化合物选自多官能羧酸类，多官能酐类及其组合，及其中该环氧官能硅烷的存在量相对于四官能硅烷的摩尔比为约0.1∶1至约5∶1；及固化涂层组合物而生产大体透明的耐磨涂层于基材上。
32.如权利要求第31项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物及部分缩合物于水-有机溶剂混合物的存在量基于涂层组合物总固体为约10至约99.9重量％，及其中该多官能化合物于水-有机溶剂混合物的存在量基于涂层组合物的总固体为约0.1至约30重量％。
33.如权利要求第31或32项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该水-有机溶剂混合物的溶剂成分为具通式ROH的醇，其中R为含1至约10个碳原子的烷基。
34.如权利要求第31或32项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该水-有机溶剂混合物的溶剂成分选自二醇，醚，二醇醚及其混合物，具有通式R2-(OR2)x-OR1，其中x为0，1，2，3，或4的整数，R1为H或含1至约10个碳原子的烷基及R2为含1至约10个碳原子的亚烷基及其组合。
35.如权利要求第31-34任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该环氧官能硅烷于水-有机溶剂混合物的存在量相对于四官能硅烷的摩尔比为约0.1∶1至约3∶1。
36.如权利要求第31-35任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中存在于水-有机溶剂混合物的环氧官能硅烷可以通式R3xSi(OR4)4-x表示，其中x为1，2或3的整数，R3为H，含1至约10个碳原子及至少1个环氧官能基的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚及其组合，及R4为H，含1至约5个碳原子的烷基，乙酰基，-Si(OR5)3-yR6y基，其中y为0，1，2或3的整数及其组合，其中R5为H，含1至约5个碳原子的烷基，及乙酰基，另一个-Si(OR5)3-yR6y基及其组合，及R6为H，含1至约10个碳原子的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，芳基醚及其组合。
37.如权利要求第31-36任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中存在于水-有机混合物的四官能硅烷以式Si(OR7)4表示，其中R7为H，含1至约5个碳原子的烷基及其醚，(OR7)羧酸根，-Si(OR8)3基，其中R8为H，含1至约5个碳原子的烷基及其醚，(OR8)羧酸根，另一个-Si(OR8)3基及其组合。
38.如权利要求第31-37任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该水-有机溶剂混合物中水的存在量为足够提供环氧官能硅烷及四官能硅烷的水解产物及部分缩合物的大体均质混合物。
39.如权利要求第31-38任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中水-有机溶剂混合物的至少部分溶剂成分于环氧官能硅烷，四官能硅烷水解过程中产生。
40.如权利要求第31-39任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该水-有机溶剂混合物又包含有效量催化剂而为经由固化组合物生产的涂层提供较高耐磨性。
41.如权利要求第40项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中有效量的催化剂基于组合物的总固体由约0.1至约10重量％。
42.如权利要求第31-41任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该水-有机溶剂混合物又包含基于组合物总固体由约0.1至约50重量％，下式表示的硅烷添加剂的水解产物及部分缩合物的混合物R9xSi(OR10)4-x其中x为1，2或3的整数，R9为H，含1至约10个碳原子的烷基，官能化烷基，亚烷基，芳基，烷基醚基及其组合，R10为H，含约1至约10个碳原子的烷基，乙酰基及其组合。
43.如权利要求第31-42任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该水-有机溶剂混合物又包含有效量的均平剂供展布水-有机溶剂混合物于基材上及提供水-有机溶剂混合物与基材的大体均匀接触。
44.如权利要求第31-43任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该水-有机溶剂混合物又包含有效量胶体氧化硅，可对组合物提供基于组合物的总固体存在量约0.1至约50重量％氧化硅。
45.如权利要求第31-44任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该基材由塑料，木材，陶瓷，玻璃陶瓷，玻璃，矿物基材，皮革，纸，织物及金属材料制成。
46.如权利要求第31-45任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其又包含处理基材以增进大体透明耐磨涂层对基材的粘着性。
47.如权利要求第31-46任一项的提供大体透明耐磨涂层于基材上的方法，其中该固化水-有机溶剂混合物涂层而生产大体透明耐磨涂层于基材是通过加热含有水-有机溶剂混合物涂层施用于其上的基材至约50℃至约200℃温度经历可有效固化涂层的时间，及对该基材提供具有拜耳值至少5的大体透明，大体均匀的耐磨涂层而完成的。
48.一种具有改进的稳定性的组合物，当其施用于基材并固化时在基材上提供耐磨涂层，该组合物包含水-有机溶剂混合物。
49.一种物件，它包含基材；和在基材的至少一个表面上形成的大体透明的耐磨涂层，其中涂层的形成是通过固化施于基材表面的含有水-有机溶剂混合物的涂层组合物。
50.一种在基材上提供大体透明的耐磨涂层的方法，包括在基材的至少一个表面上施加有效量的包含水-有机溶剂混合物的涂层组合物产生基材上的涂层。
51.一种在基材上提供大体透明的耐磨涂层的方法，包括在基材的至少一个表面上固化有效量的包含水-有机溶剂混合物的涂层组合物产生基材上的涂层。
全文摘要
一种具有改良稳定性的组合物,其当施用于多种基材及固化时形成具有优异耐磨性的透明涂层。涂层组合物为水－有机溶剂混合物,含有环氧官能硅烷与四官能硅烷的水解产物及部分缩合物的混合物及多官能化合物,多官能化合物选自多官能羧酸类,多官能酐类及其组合。
文档编号C08K5/092GK1257531SQ98805425
公开日2000年6月21日 申请日期1998年4月16日 优先权日1997年4月17日
发明者J·L·赫威, T·H·胡, A·M·盖斯特, K·W·泰瑞, M·S·苏柏格 申请人:Sdc涂料公司