聚氨酯泡沫塑料的制作方法

专利名称：聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯泡沫塑料，特别是具有耐候性的柔性聚氨酯泡沫塑料，其中包含多元醇和脂族或脂环族异氰酸酯。本发明还涉及制备聚氨酯泡沫塑料的方法和包含聚氨酯泡沫塑料的制品。
具有高弹性的聚氨酯泡沫塑料可典型地由聚醚三醇和异氰酸酯制得。聚醚三醇的数均分子量典型地为4,500至6,000，平均官能度为每分子含2.4至2.7个羟基。利用甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二苯甲酯、甲苯二异氰酸酯/二异氰酸二苯甲酯混合物以及改性甲苯二异氰酸酯或二异氰酸二苯甲酯，可制备具有很宽加工范围的泡沫塑料。异氰酸酯的官能度典型地为每分子含2.0个异氰酸酯基，多数情况每分子包含不多于2.3个异氰酸酯基。在促进形成泡沫塑料的条件下，当聚醚三醇与每分子含2.0至2.3个异氰酸酯基的异氰酸酯结合时，可生成弹性泡沫塑料。但当暴露在紫外线下时，聚醚可降解；聚醚也可在湿热条件下通过水解降解。
美国专利4,939,184描述了由聚异丁烯三醇和二醇以阳离子方式制备聚氨酯的方法。聚异丁烯与异氰酸酯预混，所谓的异氰酸酯是指间与对甲苯二异氰酸酯的混合物，其官能度为2.0。然后加入作为发泡剂的水，形成聚氨酯泡沫塑料。所得泡沫塑料的弹性低，可用于吸收能量。
国际申请(PCT)WO 97/00902描述了由聚二烯二醇制得的高弹聚氨酯泡沫塑料。通过加入官能度为每分子含2.5至3.0个异氰酸酯基的芳族聚异氰酸酯，保证充分的交联，可获得泡沫塑料的弹性。与常规的聚氨酯泡沫塑料相比，由此所得到的聚二烯二醇泡沫塑料显示出了优良的潮湿老化性能。
美国专利5,710,192描述了由聚二烯二醇制得的高弹性、高抗撕裂性能的聚氨酯泡沫塑料。通过选择官能度为每分子含1.8至2.5个异氰酸酯基的适量芳族聚异氰酸酯，保证充分的交联，可获得泡沫塑料的弹性。由此所得到的聚二烯二醇泡沫塑料显示出了优良的抗撕裂性能，且颜色几乎为白色。
在上述泡沫塑料的一些应用中，它们将暴露在自然气候中，由于长时间受到热、湿和阳光的作用，泡沫塑料将降解。有必要研制出一种具有弹性、柔性、耐光的泡沫塑料，它们能够在长时间暴露在自然气候下不降解。
令人惊奇的是，业已发现一种由氢化聚二烯二醇和脂族或脂环族异氰酸酯制得的泡沫塑料在紫外光照射下不降解。
因此，本发明涉及聚氨酯泡沫塑料组合物，其中包含数均分子量为1,000至20,000的氢化聚二烯二醇；脂族或脂环族聚异氰酸酯；稳定剂；和发泡剂。
该泡沫塑料显示出了优良的光稳定性和抗紫外光照射性能。
本发明优选地涉及具有持久弹性的聚氨酯泡沫塑料，其中包含100重量份(pbw)数均分子量为1,000至20,000，更优选为1,000至10,000，最优选3,000至6,000的氢化聚二烯二醇。向其中加入20至60pbw脂族或脂环族聚异氰酸酯、稳定剂和发泡剂。在一优选实施方案中，氢化聚二烯二醇的官能度为每分子含1.6至2个，优选含1.8至2个羟基。优选地，所使用的聚异氰酸酯的官能度为每分子含2.0至3.0个异氰酸酯基。异氰酸酯优选地以能够使异氰酸酯基和羟基数目近乎相等的浓度加入。优选地，NCO∶OH摩尔比为0.9至1.2。泡沫塑料显示出优良的抗紫外光照射性能。
用于本发明的聚二烯二醇典型地通过阴离子制备。阴离子聚合对于本领域技术人员来说是公知的，该方法描述在如美国专利5,376,745、5,391,663、5,393,843、5,405,911和5,416,168中。
聚二烯二醇的聚合反应始于含被护羟基的一锂引发剂或二锂引发剂，该引发剂在各个锂位置聚合共轭二烯单体。尽管其它共轭二烯在本发明中也会充分发挥作用，但出于成本优势，典型的共轭二烯为1. 3-丁二烯或异戊二烯。当共轭二烯为1，3-丁二烯且所得聚合物将被氢化时，利用结构改性剂如二乙基醚或1，2-二乙氧基乙烷可控制阴离子聚合反应，得到所需量的1，4-加成。
在反应结束之前通过加入官能化试剂，可使得阴离子聚合反应终止。所用的官能化试剂对于本领域技术人员来说是公知的，它们描述在美国专利5,391,637、5,393,843和5,418,296中。优选的官能化试剂为环氧乙烷。
为了提高稳定性，优选氢化聚二烯二醇以便使二醇中至少90％，优选至少95％的碳-碳双键被饱和。这些聚合物和共聚物的氢化可通过多种公知的方法进行，如美国专利5,039,755中所描述，在催化剂如阮内镍、贵金属(如铂)、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂存在下进行氢化反应。
氢化聚二烯二醇可提供稳定的弹性泡沫塑料。聚二烯二醇具有每分子1.6至2个，优选1.8至2个端羟基。例如，平均官能度为1.8意味着大约80％的分子为二醇和大约20％的分子为一醇。由于大量产物分子含有两个羟基，所以该产物可被认为是二醇。本发明的聚二烯二醇的数均分子量为1,000至20,000，优选1,000至10,000，更优选3,000至6,000。优选氢化聚丁二烯二醇，尤其是其中40％至60％为1，2-加成的这类聚合物。
二烯的微观结构可典型地通过氯仿中的13C核磁共振(NMR)确定。由于在氢化后，如果聚合物包含小于大约40％1，2-丁二烯加成，那么其在室温下为蜡状固体，所以需要聚丁二烯二醇具有至少大约40％的1，2-丁二烯加成。优选地，1，2-丁二烯含量为约40％至60％。为了降低玻璃转变温度(Tg)和粘度，异戊二烯聚合物典型地具有至少80％的1，4-异戊二烯加成。
用于本发明的聚二烯二醇的羟基当量典型地为约500至约10,000，更优选500至5,000，最优选1,500至3,000。由此，对于聚二烯二醇，适当的数均分子量为1,000至20,000，更优选1,000至10,000，最优选3,000至6,000。
数均分子量是指由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量，所述GPC通过利用具有公知数均分子量的聚丁二烯标准校正。用于GPC分析的溶剂为四氢呋喃。
用于本发明的异氰酸酯为脂族或脂环族聚异氰酸酯。由于饱和聚二烯二醇的官能度为每分子含大约2个羟基，所以使用官能度为1.8至3.0，优选2.5至3.0的聚异氰酸酯，可获得能够得到稳定、高载荷和高弹性泡沫塑料的交联密度。使用具有低官能度的异氰酸酯，可得到稳定性较差的泡沫塑料，该泡沫塑料载荷容量较低且弹性下降。较高的异氰酸酯官能度可得到封闭单元含量过高的泡沫塑料，这将对其物理性能具有负面影响。
适当脂族或脂环族聚异氰酸酯的实例包括DESMODUR系列异氰酸酯(Bayer)。它们包括DESMODURZ-4370(基于二异氰酸异佛尔酮酯的三异氰酸酯，70％w二甲苯，官能度为3.0)、DESMODURN-3400(基于二异氰酸己烷酯的二/三异氰酸酯，官能度为2.5)和DESMODURW(脂环族二异氰酸二环己基甲烷酯，官能度为2.0)。
为了进一步增加泡沫塑料的热和光稳定性，也可加入一种或多种稳定剂，如抗氧化剂和紫外光稳定剂。在本文中，抗氧化剂/稳定剂组合被称为稳定剂整套配方。
稳定剂整套配方中抗氧化剂部分的主要成分典型地为受阻酚类抗氧化剂。市场上可得到的这类抗氧化剂的实例为ETHANOX330(购自Albemerle公司)、CYANOX2246(购自美国Cyanamid公司)和IRGANOX1010和IRGANOX1076(购自Ciba Geigy公司)。在配方中还可包括大量第二抗氧化剂和增效剂。实例可包括二烷基二硫代氨基甲酸锌，如丁基ZIMATE(购自R.T.Vanderbilt公司)，亚磷酸酯，如WESTINTM618(购自通用电器公司)和含硫化合物，如硫代二丙酸二月桂酯，CYANOXLTDP(购自美国Cyanamid公司)。基于配方的总量，用于配方的抗氧化剂浓度典型地为0.1％至2％(％w)。
稳定剂整套配方中的UV抑制剂部分典型地包括吸收UV光类化合物和受阻胺光稳定剂的组合。由于各种聚合物进行降解的机理不同，所以使用稳定剂组合常常更有效。人们已经发现，紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的组合可为本发明泡沫塑料提供良好的抗太阳光降解性能。典型的吸收UV类抑制剂包括二苯酮类(如CYASORBUV 531，购自American Cyanamid)和苯并三唑类(如TINUVINP和TINUVIN328，购自Ciba Geigy)。典型的受阻胺光稳定剂包括TINUVIN770和TINUVIN123(购自Ciba Geigy)和SANDUVOR3056(购自AmericanCyanamid)。也可使用包含金属的UV抑制剂，如含镍UV抑制剂，CYASORBUV 1084(购自American Cyanamid)。包含在制剂中的这类UV抑制剂的浓度一般为制剂总重量0.5至6％w。
本发明聚氨酯泡沫塑料的主要成分为聚二烯二醇、脂族或脂环族聚异氰酸酯、稳定剂和发泡剂如水。为了改变泡沫塑料的密度，可改变发泡剂的浓度。
可使用各种发泡剂。适当的发泡剂包括氢化烃类、脂族烷烃和脂环烷烃，以及常被认为是化学发泡剂的水。由于全氯、全氟烷烃(CFC)的消耗臭氧作用，所以不优选使用这类发泡剂，尽管在本发明范围内可使用这类发泡剂。其中至少一个氢原子没有被卤原子取代的卤代烷烃(被称为HCFC)具有较低的消耗臭氧效力，所以是优选的有待被用于机械吹制泡沫塑料中的卤代烃。特别适宜的HCFC类发泡剂为1-氯-1，1-二氟乙烷。特别优选的发泡剂是被认为具有零消耗臭氧效力的氢氟烃类。
将水用作(化学)发泡剂也属于公知内容。根据公知的NCO/H2O反应，水与异氰酸酯基反应，可释放出能够产生发泡作用的二氧化碳。
最后，脂族或脂环烷烃可被用作CFC选择性发泡剂。这类烷烃的实例为正戊烷、异戊烷和正己烷(脂族)及环戊烷和环己烷(脂环族)。
人们应当理解，上述发泡剂可单独使用或以其两种或多种混合物形式使用。在所述所有发泡剂中，我们发现水和环戊烷特别适用作实现本发明目的的发泡剂。发泡剂的用量为那些常规用量，如在使用水的情况下，其使用量为每100份聚二烯二醇0.1至5pbw；在使用卤代烃、脂族烷烃和脂环烷烃的情况下，其使用量为每100份聚二烯二醇约0.1至20pbw。优选的发泡剂为水。
所加入的水量优选地为每100份聚二烯二醇0.5至3.5份(重量)(pbw)。由于杂质会对发泡反应产生不利影响，所以优选使用蒸馏水或脱矿化水。
典型地，制备泡沫塑料需要催化剂和表面活性剂。
为了提高成分的混溶性，常常加入表面活性剂，这样又会促进羟基/异氰酸酯反应。进一步地，混合物的表面张力减小，表面张力影响单元成核作用且稳定膨胀泡沫塑料，从而形成精细的单元结构。优选的表面活性剂为硅油。适宜的可市购硅油实例为TEGOSTAB-B8404(TEGOSTAB为商标)。优选的硅氧烷表面活性剂为DABCODC-5160。如果存在表面活性剂的话，其加入量正常为每100pbw聚二烯二醇0.05至5重量份(0.05-5phr)。
任何公知为能够催化系统中一种或多种发泡反应的催化剂原则上均可使用。适宜的催化剂实例描述在欧洲专利说明书No.0 358 282中，包括胺(如季胺)、羧酸盐和有机金属催化剂。人们发现可适用于由聚二烯二醇制备聚氨酯泡沫塑料的胺催化剂为DABCO33-LV胺催化剂和DANCODC-1延迟反应胺催化剂，这两种催化剂购自空气产品与化学品公司。
适用的季胺实例为三乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基-乙醇-胺、N-可可吗啉、1-甲基-4-二甲基-氨基-乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲胺、N，N，N′-三甲基异丙基丙二胺、3-二乙氨基丙基-二乙胺、二甲基苄基胺和二甲基环己基胺。可用作催化剂的羧酸盐实例为乙酸钠。适宜的有机金属催化剂包括辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴和二氯化二丁基锡。其它用作制备聚氨酯的催化剂的有机金属化合物实例描述在美国专利说明书No.2,846,408中。当然，两种或多种上述催化剂的混合物也是可以利用的。
所使用的催化剂或催化剂混合物的量一般为每100份聚二烯二醇0.01至5.0pbw，优选0.2至2.0pbw。
如果需要的话，可加入阻燃剂、填料和其它添加剂。对于该领域普通技术人员来说，很容易选择适量的其它化合物加入到有待发泡的组合物中去。
为了改进泡沫塑料的粘性和硬度，也可加入增粘树脂和油脂。但是，为了保持泡沫塑料良好的耐久性，必须只使用氢化增粘树脂和高饱和油脂。
聚氨酯泡沫塑料优选地通过混合除聚异氰酸酯之外的所有成分而制成。为了降低混合前的粘度，优选预热多元醇混合物。在混合后，迅速加入聚异氰酸酯，在将混合物倒入固定膨胀泡沫塑料的模具中之前进行短暂搅拌。
通过将泡沫塑料加热至一定的高温(通常为100至160℃)并保持一段时间(典型地为10分钟至96小时，优选30分钟至48小时)，可对聚氨酯泡沫塑料进行固化处理。但是，一般地，在形成聚氨酯的放热反应中产生的热量足以保证完全固化，该过程可绝热进行。
由此，本发明另一方面涉及制备聚氨酯泡沫塑料组合物的方法，其中包括(i)将数均分子量为10,000至20,000的氢化聚二烯二醇与稳定剂和发泡剂混合，得到掺合物，和(ii)将脂族或脂环族聚异氰酸酯与该掺合物混合，得到混合物，和(iii)将混合物发泡，得到聚氨酯泡沫塑料组合物。
根据更优选的实施方案，本发明涉及弹性聚氨酯泡沫塑料，其中包含100重量份数均分子量为3,000至6,000且官能度为每分子含1.8至2.0个羟基的氢化聚二烯二醇、0.5至3.5重量份水、0.1至6％重量稳定剂、官能度为每分子含2.0至3.0个异氰酸酯基且浓度为能够得到几乎等数量的异氰酸酯和羟基(NCO∶OH＝0.9-1.2)的脂族或脂环族聚异氰酸酯、0.4至0.8重量份胺催化剂、0.3至0.6重量份延迟作用胺或锡催化剂和0至0.06重量份硅表面活性剂。与由聚醚或聚酯多元醇和芳族异氰酸酯制得的常规泡沫塑料相比，本发明泡沫塑料显示出了更高的耐降解性能。
根据进一步优选的实施方案，本发明涉及通过下述方法制得的聚氨酯泡沫塑料，所述方法包括下列步骤将数均分子量为1,000至20,000且官能度为每分子含1.6至2个羟基的氢化聚二烯二醇与官能度为每分子含2.0至3.0个异氰酸酯基的脂族或脂环族聚异氰酸酯合并，和将合并的聚二烯二醇和脂族或脂环族聚异氰酸酯发泡，形成在暴露在太阳光条件下具有稳定性的聚氨酯泡沫塑料。
根据更优选的实施方案，本发明涉及由下述方法制得的聚氨酯泡沫塑料，该方法包括下列步骤将100重量份数均分子量为1,000至10,000且官能度为每分子含1.8至2个羟基的氢化聚二烯二醇与1至2重量份水、0.4至0.8重量份胺催化剂、0.3至0.5重量份延迟作用胺或锡催化剂、0.02至0.04重量份硅表面活性剂、0.1至6％重量稳定剂混合；和加入聚合脂族或脂环族异氰酸酯，其中异氰酸酯的官能度为每分子含2.5至3.0个异氰酸酯基，加入浓度能够得到几乎等数量的异氰酸酯和羟基(NCO∶OH＝0.9-1.2)。
本发明聚氨酯泡沫塑料可用于制造一些制品，如长效坐垫及用于暴露于严酷环境的垫片和封条。
本发明进一步涉及包含本发明聚氨酯泡沫塑料的制品。
尽管每个实施例均可支持可获得专利保护的各个权利要求，但是下述实施例并不意味着将本发明限制在特定的实施方案中。实施例利用氢化聚二烯二醇、异氰酸酯、催化剂和表面活性剂制备7种泡沫塑料。其中六种泡沫塑料由脂族或脂环族异氰酸酯制备，得到白色泡沫塑料；7种聚二烯泡沫塑料中的另一种由芳族异氰酸酯制备，得到呈黄褐色的泡沫塑料，该泡沫塑料用作对比实施例。三种泡沫塑料还包含稳定剂整套配方。第八种泡沫塑料也用作对比实施例，该泡沫塑料由聚醚三醇和芳族异氰酸酯制备。泡沫塑料的配方示于表1。
实施例中的氢化聚二烯二醇的数均分子量为3300，官能度为1.92，1，2-丁二烯含量为54％。氢化聚合物，除去大于99％的碳-碳双键。所使用的三醇为CARADOLTM36-03，该三醇为羟基数为36且官能度为2.7的聚氧化丙烯聚醚三醇(购自Shell ChemicalsInternational)。
在典型的制备中，聚合物被加热至80℃。除了异氰酸酯之外，将所有的成分称入干燥的容器中，利用安装有2-英寸(5.1cm)等坡度叶轮的CAFRAMO搅拌器混合。然后加入异氰酸酯，继续混合大约45秒钟。此时大部分物质开始发泡，将其注入到纸桶中。在泡沫塑料稳定且形成薄膜后，将泡沫塑料在烤箱中于110℃下烘烤10分钟。从面包状物中切出每边长50mm的立方体形样品，测定其泡沫塑料密度和压缩硬度。
在初始性能测试之后，将泡沫塑料置于金属丝支架中，从8月份开始，暴露在美国得克萨斯州休斯顿的外界气候条件中大约7个半月。在暴露之后，取回泡沫塑料样品，重复压缩硬度测试。密度通过泡沫塑料块的重量和体积测定泡沫塑料的密度。结果示于表2。压缩硬度在耐候之前和之后，测定立方体样品的压缩硬度(ASTM D3574)。压缩立方体样品两次，压至其原始尺寸的25％，然后压至其原始尺寸的50％。使用INSTRON测试仪。在50％压缩下1分钟之后，测定载荷，计算压缩硬度。结果示于表2。表1.泡沫塑料配方
1基于二异氰酸二苯甲烷酯(MDI)的聚异氰酸酯，官能度为2.6(购自Shell International Chemicals)表2.泡沫塑料性能
a)明显表面降解；当摩擦时，表面，特别是朝着太阳的表面发脆或成粉末状。b)没有任何降解迹象。c)朝着太阳的表面略微发粘。d)所有表面，特别是朝着太阳的表面非常粘。
所有八种泡沫塑料都显示出了良好的弹力和弹性。但在老化后，常规泡沫塑料1显示出了明显的降解信号，表面发脆，当用手指摩擦时，手指上会留下粉状残留物。朝着太阳的表面发脆最严重。由于压缩硬度仅略微增大，所以降解似乎只发生在表面上。利用聚二烯二醇(泡沫塑料2)替代聚醚三醇，可明显地提高基于芳族异氰酸酯的聚氨酯泡沫塑料的户外耐久性。
由脂族或脂环族异氰酸酯制得且不含稳定剂的泡沫塑料3、5和6变得发粘。这三种泡沫塑料的压缩硬度也下降了约40％。
由脂族或脂环族异氰酸酯制得且含稳定剂整套配方的泡沫塑料4、7和8显示出了良好的稳定性，而且几乎没有显示出性能改变。进行定量分析表明，在进行老化实验时表面没有变化且压缩硬度值变化极小。
当为了说明而进行详细描述本发明时，这些详细描述并不是用来限制本发明，只是试图在不离开本发明精神和范围的条件下覆盖所有改变和改进方案。
权利要求
1.一种聚氨酯泡沫塑料组合物，其中包括数均分子量为1,000至20,000的氢化聚二烯二醇；脂族或脂环族聚异氰酸酯；稳定剂；和发泡剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚二烯二醇的官能度为每分子含1.6至2个羟基，其中聚异氰酸酯的官能度为每分子含1.8至3.0个异氰酸酯基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中聚二烯二醇为聚丁二烯二醇。
4.根据权利要求3的组合物，其中聚丁二烯二醇含有40％至60％丁二烯1，2-加成。
5.根据权利要求1至4中任一项的组合物，其中NCO∶OH摩尔比为0.9至1.2。
6.聚氨酯泡沫塑料组合物的制备方法，其中包括(i)将数均分子量为10,000至20,000的氢化聚二烯二醇与稳定剂和发泡剂混合，得到掺合物，和(ii)将脂族或脂环族聚异氰酸酯与掺合物混合得到混合物，和(iii)将混合物发泡，得到聚氨酯泡沫塑料组合物。
7.根据权利要求6的方法，其中发泡剂为水。
8.包含权利要求1-5中任一项的聚氨酯泡沫塑料的制品。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯泡沫塑料组合物,其中包含数均分子量为1,000至20,000的氢化聚二烯二醇、脂族或脂环族聚异氰酸酯、稳定剂和发泡剂。本发明还涉及制备聚氨酯泡沫塑料的方法和包含聚氨酯泡沫塑料的制品。
文档编号C08G18/75GK1257516SQ98805385
公开日2000年6月21日 申请日期1998年5月19日 优先权日1997年5月23日
发明者D·J·圣克莱尔, H·赫尔南德茨 申请人:国际壳牌研究有限公司