专利名称：具有改善性能的新型污水管材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有宽的分子量分布的新型聚丙烯组合物，及其制备和应用。
背景技术：
基于聚丙烯的聚合物具有许多特性，这些特性使得所述基于聚丙烯的聚合物适合于多种应用，例如管材，如污水管。通常，被选择用于管材应用的基于聚丙烯的材料会导致产品具有高抗冲击性能以及优良的刚度。然而，这些性能彼此相互关联，并且很多时候以冲突的方式表现，这意味着到目前为止，改善这些性能中的一种只能以牺牲其它性能来完成。可通过增加组合物中的均聚物的量来提高刚度。结果是，材料变得更加脆，从而导致冲击性能差。而且，高脆性通常伴随有较差的耐慢速裂纹增长，从而对耐用性产生不利的影响。然而，管材市场寻求的是可以制造具有高环刚度的管材的材料。因此，需要刚度等级大于1800MPa。更苛刻的是，市场希望聚丙烯产品具有大于2000MPa的刚度等级。从商业上仍不能购买得到这样显著的刚度和令人满意的韧度。在市面上只有具有刚度等级为约 1700MPa的聚丙烯产品。然而这些材料仅显示出中等的抗冲击性能。这些材料通常以具有少量弹性组分的聚丙烯组合物为基础。为了改善这些材料的冲击强度，所述聚丙烯组合物通常是成核的。例如EP 1 260 545Α1公开了基于β-成核的聚丙烯的管材。由于β-成核，这些管材具有良好的抗冲击性能，然而刚度等级过低(低于1700MPa)。EP 1 382 638A1涉及β-成核的聚丙烯组合物。另外在这种情况下，冲击强度和刚度不符合现今管材的要求的标准。EP 1 746 U8A1描述了 β -成核的多相丙烯共聚物体系。同样由于β _成核，得到的材料具有低的刚度值。WO 2003/037981Α1涉及包含有具有C4-C10a-烯烃作为共聚单体和乙丙橡胶的丙烯共聚物的聚合物组合物的管材体系。所述组合物具有非常低的刚度(参见该国际申请的实施例2和3)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种聚合物组合物，所述聚合物组合物可提供具有优异刚度以及高等级抗冲击性能的试样和/或管材。因此本发明寻求一种聚合物组合物，所述聚合物组合物能提供具有大于ISOOMPa (更优选地大于2000MPa)的弯曲模量并同时具有至少为4. OkJ/m2 (更优选地为至少5. OkJ/m2，例如至少6. OkJ/m2)的低温(_20°C )抗冲击强度的试样和/或管材。另外，本发明涉及具有上述性质的管材例如污水管。
本发明的结果是提供具有宽的分子量分布并部分为型结晶的丙烯均聚物的聚丙烯组合物。本发明的另一结果是所述聚丙烯组合物还包括任选具有α-成核活性的片状填充材料。所述发明的混合物通过在特定结晶变体(其中分散有片状填料)中的聚合物材料的宽的分子量分布的出乎意料的协同作用而具有优异刚度和韧度方面的特性。因此本发明涉及聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括(a)丙烯均聚物(A)(b)任选的片状无机填料⑶和(C) β-成核剂(C)，其中(i)所述丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)具有的多分散性指数(PI)为至少4. 0， 和(ii)优选所述聚丙烯组合物不包括弹性聚合物，更优选地所述丙烯均聚物(A)是在所述聚丙烯组合物中的唯一的聚合物组分。优选在所述发明的聚丙烯组合物中存在所述片状无机填料(B)。更优选地，所述片状无机填料(B)具有α-成核活性。所述具有α-成核活性的片状无机填料(B)的优选实例是滑石。或者本发明可限定为丙烯组合物，所述丙烯组合物包括(a)丙烯均聚物(A)和(b)任选的片状无机填料(B)其中(i)所述丙烯组合物和/或丙烯均聚物具有的多分散性指数(PI)为至少4. 0，(ii)所述丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物是部分β -成核的，和(iii)优选所述聚丙烯组合物不包括弹性聚合物，更优选地所述丙烯均聚物(A) 是在所述聚丙烯组合物中的唯一的聚合物组分。优选在所述发明的聚丙烯组合物中存在所述片状无机填料(B)。更优选地，所述片状无机填料(B)具有α-成核活性。所述具有α-成核活性的片状无机填料(B)的优选实例是滑石。优选通过成核剂(C)完成所述成核。因此本发明具体地涉及聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括(a)包含(即包括)至少97wt. 丙烯单元的丙烯均聚物㈧和(b)片状无机填料(B)，例如具有α -成核活性的片状无机填料⑶，即滑石，和(C) β-成核剂，其中所述丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物(A)(i)具有至少为4. 0的多分散性指数(PI)，且(ii)经根据ISO 3146/部分3/方法C2并采用第二次加热扫描运行的DSC测定是部分β-成核的，和(iii)优选所述聚丙烯组合物不包括弹性聚合物，更优选地所述丙烯均聚物(A) 是在所述聚丙烯组合物中的唯一的聚合物组分。出乎意料地，已发现与那些现有技术相比较，采用所述聚合物组合物，制备得到的试样和/或管材具有优越的刚度性能。而且不仅基于所述发明的聚合物组合物的试样和/ 或管材的刚度性能显著，而且抗冲击性能也是优秀的。具体地，所述低温切口抗冲击强度和弯曲模量高于平均值(表1和2)。
本发明需要针对丙烯组合物的两个要求，即存在具有宽的分子量分布的丙烯均聚物(A)和混合物和/或丙烯均聚物的至少部分变体。此外，片状无机填料(B)(尤其是那些具有α-成核活性的片状无机填料)的存在还可改善所述性能。因此在一优选具体实施方案中这些填料(B)是所述发明的聚丙烯组合物的一部分。在下面更详细界定这些要求。首先聚丙烯组合物必须包括具有较宽的分子量分布(MWD)的丙烯均聚物(A)。 更优选地，所述发明的聚丙烯组合物不包括弹性组分，例如丙烯弹性共聚物和至少一种烯经共聚单体，艮口例如如 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第二片反， vol. 6，p. 545-558中所公开的乙丙橡胶(EPR)。根据本发明的理解的弹性组分具体地为具有一种或多种可共聚的C2或C4-C10 α -烯烃(特别是乙烯)的在弹性组分中总含量为至少IOwt.的丙烯共聚物。特别优选地，所述丙烯均聚物(A)是所述组合物的唯一聚合物组分，即所述组合物可进一步包括添加剂，例如具有任选的α-成核活性的片状无机填料(B)(例如滑石)，和成核剂(C)，但不进一步包括其它聚合物。因此所述丙烯均聚物(A)代表优选大于所述聚丙烯组合物的80wt.-%，更优选大于85wt.-%，还更优选大于 90wt. _%，还更优选大于95wt. _%，例如等于或大于所述聚丙烯组合物的98wt. -%，而剩余部分，即优选不大于20wt.-%,更优选不大于15wt.-%,还更优选不大于IOwt. ，还更优选不大于5wt. -%，例如等于或小于所述聚丙烯组合物的2wt. 代表非聚合物组分，例如β -成核剂(C)和任选的具有α -成核活性的片状无机填料(B)(滑石)。因此应了解所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)是未经化学改性的，众所周知例如从高熔体强度聚合物(HMS-聚合物)未经化学改性的。因此所述聚丙烯组合物和/ 或丙烯均聚物(A)是不交联的。通常通过如例如EP 0 787 750中所描述的支化聚丙烯，即单支化聚丙烯类型(具有带有单长侧链的主链和结构类似“Y”的Y-聚丙烯)，也可改善所述抗冲击性能。所述聚丙烯的特征是较高的熔体强度。支化度的参数是支化系数g'。所述支化系数g'与聚合物的分支的量有关。所述支化系数g'定义为g' = [IV]br/[IV]lin, 其中g'是支化系数，[IVbr]是支化聚丙烯的特性粘度，而[IV]lin是具有与所述支化聚丙烯相同的重均分子量(在士10%范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低的g'值是高支化聚合物的一个指标。换言之，如果g'值降低，所述聚丙烯支化增加。这方面的内容参考 B. H. Zimm and W. H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17，1301 (1949)。特此通过参考合并该文件。因此优选丙烯均聚物(A)的支化系数g'为至少0.85，更优选地为至少0.90，还更优选地为至少0. 95，例如1. 00。本发明所采用的表述均聚物是指基本上包含即至少97wt%，优选至少98wt%，更优选至少99wt%，还更优选为至少99. 8wt%的丙烯单元的聚丙烯。在一优选具体实施方案中只有丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测到的。可如以下实施例中所述的用傅立叶红外光谱确定所述共聚单体含量。更优选的所述丙烯均聚物是等规聚丙烯均聚物。因此优选丙烯均聚物具有较高的五单元组浓度(pentad concentration)，即高于90%，更优选高于92 %，还更优选高于 95 %以及还更优选高于98 %。如上所述，所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物(A)必须显示宽的分子量分布(MWD)。所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的宽的分子量分布(MWD)是必须的，这是因为它有助于改善聚丙烯组合物的刚度性能。它还可改善所述组合物的加工性能。可通过SEC (也被称为GPC)测量分子量分布(MWD)，借此其表达为Mw/Mn，或者通过流变学测量方法，例如多分散性指数(PI)-测量方法或剪切稀化指数(SHI)-测量方法， 来测量分子量分布(MWD)。在本发明中主要采用多分散性指数(PI)作为测量方法。所有的测量方法在本领域中均是众所周知的并且在以下实施例部分进一步界定。因此所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)具有的多分散性指数(PI)至少为 4. 0，优选至少为4. 5，更优选至少为5. 0，还更优选至少为5. 5，还更优选至少为6. 0，还更优选至少为7.0，例如7. 5。所述多分散性指数(PI)的上限值可以为15.0，例如10.0。因此所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的多分散性指数(PI)优选在4. 0-15. 0范围内， 更优选在4. 5-12. 0的范围内，还更优选在4. 0-10. 0的范围内，还更优选在4. 5-9. 5的范围内，还更优选在5. 0-9. 5的范围内，例如6. 5-9. 5。本发明的聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的宽分子量分布(Mw/Mn)的另一个指标是重均分子量(Mw)。重均分子量(Mw)是由每个分子量范围对分子量的聚合物重量的曲线图的第一阶距。通过分子排阻色谱(SEC)采用装配有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000 设备测定重均分子量(Mw)。烘箱温度为145°C。采用三氯苯作为溶剂(ISO 16014)。优选聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物㈧具有的重均分子量(Mw)为至少500，000g/mol,更优选的为至少600，000g/molo优选的范围为650，000g/mol至 1，500，000g/mol，更优选为 750，000g/mol 至 1，200, 000g/mol。此外，所述丙烯均聚物(A)可以是单峰或多峰的，例如双峰的。本文所采用的表述“多峰的”或“双峰的”是指聚合物的形态，即聚合物的分子量分布曲线的形状，所述分子量分布曲线是作为聚合物的分子量函数的分子量部分曲线图。如下所解释的，可在连续步骤方法中采用具有系列配置的反应器和在不同的反应条件下操作来制备本发明的聚合物组分。因此，在特定的反应器中制备的每个部分将具有自己的分子量分布。当这些部分的分子量分布曲线叠加得到成品聚合物的分子量分布曲线时，在与单个部分的曲线相比较时，所述曲线可显示出两个或两个以上最大值或至少明显变宽。在两个或两个以上连续步骤中制备的所述聚合物，根据步骤的数量被称为双峰或多峰的。总之，如本发明所述的聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的多分散性指数(PI) 和/或重均分子量(Mw)是指总的聚丙烯组合物和/或总的丙烯均聚物(A)是单峰或多峰的，例如双峰的。还优选所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)具有较低的熔体流动速率。所述熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于事实上相对于短分子，长分子赋予材料更低的流动趋势。分子量的增加意味着MFR-值的降低。所述熔体流动速率(MFR)是检测在 10分钟内、特定的温度和压力条件下通过一规定的模具所流出聚合物的克(g)数，而，针对每种聚合物，聚合物的粘度的测量主要受到其分子量并且其支化度的影响。在230°C在负荷为2. 16kg (IS01133)下测量的熔体流动速率表示为MF& )。因此优选聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物㈧具有的熔熔体流动速率 MFR2 (2300C )小于3. 0g/10min,更优选地小于2. 0g/10min,还更优选地小于1. 0g/10min,例如小于0. 8g/10min。优选的范围是2. 5至0. 01g/10min,更优选的是1. 5至0. 05g/10min,
7和还更优选的是1. 0至0. lg/10min。此外优选聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的二甲苯可溶物的量达到一定水平。二甲苯可溶物是溶于冷的二甲苯中的一部分聚合物，其是通过溶解在沸腾的二甲苯中并使不溶部分从冷却的溶液中结晶出来而确定的(至于方法参见以下的实验部分)。二甲苯可溶物部分包含有低的立体规整性的聚合物链，且是非结晶区的量的指标。因此应了解聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的二甲苯可溶物的量至少为1. 6wt. -%，更优选的至少为1.7Wt.-%。另一方面聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的二甲苯可溶物的量不应太高，即不高于2. 5wt.-%,更优选的不高于2. 3wt.-%。优选的存在于所述聚丙烯组合物和/ 或丙烯均聚物(A)的二甲苯可溶物的量为1. 5至2. 5wt. _%，更优选为1. 6至2. 3wt.-%, 例如为1. 7至2. Iwt. -%。至于第二个要求，所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)必须是β -成核的，即所述聚丙烯组合物必须是部分结晶成变体。因此优选所述聚丙烯组合物的变体的量为60至90 %，更优选为65至85 %，还更优选为70至80 % (如通过采用如实施例部分中详细描述的第二次加热的DSC所测定的，即根据ISO 3146/部分3/方法C2运行并采用如通过根据ISO 3146/部分3/方法C2运行并采用第二次加热扫描的DSC所测定的DSC)。当然所述聚丙烯组合物优选还包括β -成核剂(C)。至于β -成核剂(C)，可采用适于诱导聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)结晶成六角形或假六角形变体的任何成核齐U。优选的成核剂(C)是下列列出的那些试剂，其还包括它们的混合物。合适的β -成核剂(C)的类型是 来自于C5至C8-环烷基单胺或C6至C12-芳香单胺以及C5至C8-脂肪族的、C5至 C8-环脂肪族的或C6至C12-芳香二羧酸的二羧酸衍生物类二酰胺化合物，例如-N, N' -二-C5-C8-环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物，例如N，N' -二环己基_2， 6-萘二甲酰胺和N，N' -二环辛基_2，6-萘二甲酰胺，· N，N-二-C5-C8-环烷基-4，4-联苯二甲酰胺化合物，例如N，N' -二环己基_4，
4-联苯二甲酰胺和N，N'- 二环戊基-4，4-联苯二甲酰胺，· N，N' -二 -C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，例如N，N' - 二环己基对苯二甲酰胺和N，N' -二环戊基对苯二甲酰胺，· N, N' -二-C5-C8-环烷基-1，4-环己烷二甲酰胺化合物，例如N，N' - 二环己基-1，4-环己烷二甲酰胺和N，N' -二环己基-1，4-环戊烷二甲酰胺， 来自于C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳香单羧酸以及C5-C8-环脂肪族的或 C6-C12-芳香二胺的二胺衍生物类二酰胺化合物，例如· N, N-C6-C12-亚芳基-双-苯甲酰胺化合物，例如N，N'-对-亚苯基-双-苯甲酰胺和Ν，Ν' -1，5-萘-双-苯甲酰胺，-N,N' -C5-C8-环烷基-双-苯甲酰胺化合物，例如Ν，Ν' -1，4-环戊烷-双-苯甲酰胺和N，N' -1，4-环己烷-双-苯甲酰胺，· N, N-对-C6-C12-亚芳基-双-C5-C8-环烷基甲酰胺化合物，例如N，N ‘ -1，
5-萘-双-环己烷甲酰胺和N，N'-1，4-萘-双-环己烷甲酰胺，和- N, N' -C5-C8-环烷基-双-环己烷甲酰胺化合物，例如N，N' -1，4-环戊烷-双-环己烷甲酰胺和N，N' -1,4-环己烷-双-环己烷甲酰胺，
来自于C5-C8-烷基、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳氨基酸，C5-C8-烷基-、C5_C8_环烷基-或C6-C12-芳香一元羧酸氯化物和C5-C8-烷基、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳香单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物类二酰胺化合物，例如· N-苯基-5-(N-苯甲酰胺)戊酰胺和N-环己基-4-(N-环己基-羰酰胺)苯甲酰胺。进一步合适的β -成核剂(C)的类型是 喹吖啶酮类化合物，例如喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮， 喹吖啶酮苯醌类化合物，例如喹吖啶酮苯醌，5，12- 二氢(2，3b)吖啶_7，14- 二酮与喹啉并(2，3b)吖啶_6，7， 13，14-(5H，12H)-四酮和二甲氧基喹吖啶酮苯醌的混合晶体和 二氢喹吖啶酮类化合物，例如二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。还进一步合适的β -成核剂(C)的类型是 来自周期表IIa族的金属的二羧酸盐，例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；和· 二羧酸和来自周期表IIa族的金属的盐的混合物。还进一步合适的β -成核剂(C)的类型是 来自周期表IIa族的金属盐和结构式为下式的亚胺酸类
权利要求
1.聚丙烯组合物，包括(a)包括至少97wt.-%丙烯单元的丙烯均聚物(A)，(b)片状无机填料(B)，和(c)β -成核剂(C)，其中所述丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物(A) (i)具有至少为4. 0的多分散性指数(PI)，和( )经根据ISO 3146/部分3/方法C2并采用第二次加热扫描运行的DSC测定是部分 β-成核的。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述片状无机填料(B)具有α-成核活性。
3.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述片状无机填料(B)是滑石。
4.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物和/或丙烯均聚物(A)是不交联的。
5.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物和/或丙烯均聚物(A)具有的支化系数g'至少为0. 90，优选至少为0. 95。
6.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物不包括弹性聚合物。
7.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中在所述聚丙烯组合物中所述丙烯均聚物(A)是唯一的聚合物组分。
8.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物㈧的β -变体的量为60至90%。
9.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物(A)是等规丙烯均聚物。
10.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物(A)具有的 MFR2(230°C )根据 ISO 1133 测量小于 1. 0g/10min。
11.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物(A)具有的重均分子量(Mw)为至少500. 000g/mol。
12.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物和/ 或所述丙烯均聚物(A)具有的可溶于二甲苯的部分根据如实施例部分所述的ISO 6427测定至少为1. 3wt. -%0
13.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中在总的组合物中存在的所述丙烯均聚物至少为85wt.-%,更优选的为至少95wt.-%。
14.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中在总的聚丙烯组合物中存在的所述片状无机填料(B)，优选为滑石，高达1. Owt.-%,优选在0. 1至1. Owt.-%。
15.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中在总的聚丙烯组合物中存在的所述β -成核剂(C)高达1. Owt.-%,优选在0. 0001至1. OOOOwt.-%。
16.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述成核剂(C)选自下列组成的组Ν，N' - 二环己基-2，6-萘二甲酰胺、喹吖啶酮类、庚二酸钙盐及其混合物。
17.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有的抗冲击强度根据夏比冲击试验(ISO 179 (IeA))在_20°C测定为至少6. ^J/m2。
18.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有的弯曲模量根据IS0178测定为至少1800MPa，优选为至少2000MPa。
19.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物的用于制备管材优选为污水管的用途。
20.管材，优选为污水管，包括有根据上述权利要求1-18中的任一项所述的聚丙烯组合物。
21.制备根据上述权利要求1-18中的任一项所述的聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤(a)制备如权利要求1-13中的任一项所界定的丙烯均聚物(A)，优选在多级方法中；(b)任选用片状无机填料(B)例如滑石处理所述得到的丙烯均聚物(A)，并且然后(c)用成核剂(C)处理步骤(a)的丙烯均聚物(A)或步骤(b)的混合物或者(a)制备如权利要求1-13中的任一项所界定的丙烯均聚物(A)，优选在多阶段方法中，(b)用β-成核剂(C)处理步骤(a)的丙烯均聚物(A)，优选在范围为175-300°C的温度，(c)任选用片状无机填料(B)例如滑石处理所述得到的步骤(b)的混合物，并且然后(d)任选冷却和使所述聚丙烯组合物结晶， 或者(a)制备如权利要求1-18中的任一项所界定的丙烯均聚物(A)，优选在多阶段方法中，和(b)用成核剂(C)和任选用片状无机填料(B)，例如滑石，处理所述得到的丙烯均聚物㈧。
22.根据权利要求21所述的制备管材优选污水管的方法，其中根据上述权利要求1-18 中的任一项所述的聚丙烯组合物被挤出并随后形成管材，例如污水管。
全文摘要
聚丙烯组合物包括丙烯均聚物(A)、任选具有α-成核活性的片状无机填料(B)和β-成核剂(C)，其中聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物具有的多分散性指数(PI)为至少4.0。
文档编号C08K3/34GK102159638SQ200980138122
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月29日 优先权日2008年10月1日
发明者伊丽莎白·黑贝施贝格尔, 克劳斯·伯恩雷特纳, 弗兰兹·鲁尔莫 申请人:博里利斯股份公司