专利名称：基于邻-环己烷二胺引发的多元醇的硬质聚氨酯泡沫体系统的制作方法
基于邻-环己烷二胺引发的多元醇的硬质聚氨酯泡沬体系
统本申请要求2008年7月30日提交的美国临时申请084，654的优先权。本发明涉及用于制造硬质聚氨酯泡沫体的多元醇、以及由那些多元醇制备的硬质泡沫体。近几十年来，硬质聚氨酯泡沫体已经广泛用作装置和其它应用的绝缘泡沫体，以及用于各种其它用途。这些泡沫体是以多异氰酸酯与一种或多种多元醇、多胺或氨基醇化合物的反应制备的。所述多元醇、多胺或氨基醇化合物的特征可为，每个异氰酸酯反应性基团的当量为至多约300，和每分子平均包含多于三个异氰酸酯反应性基团。反应在可以在反应进行时产生气体的发泡剂存在的情况下进行。所述气体使发生反应的混合物膨胀并赋予其多孔结构。最初，选择的发泡剂是“硬”氯氟烃(CFC)，如三氯氟甲烷或二氯二氟甲烷。这些 CFC非常容易处理，其可制备具有非常良好热绝缘性质的泡沫体。然而，CFC发泡剂已经由于环境关系而逐步淘汰。CFC已经由其它发泡剂所替代，所述发泡剂如氢氟烷、低沸点烃、氢氯氟烷、醚化合物、和水(其与异氰酸酯反应以产生二氧化碳)。在很大程度上，与它们的CFC前任相比，这些可替换的发泡剂是不太有效的热绝缘体。泡沫体提供热绝缘的能力通常以“k-因子”来表示，考虑泡沫体的厚度和施用的越过泡沫体厚度的温差其为对每单位面积每单位时间通过泡沫体传递的热量的量度。与使用“硬” CFC发泡剂制备的泡沫体相比，使用可替换的发泡剂制备的泡沫体往往具有较高的k-因子。这迫使硬质泡沫体生产者以其它方式改变他们的泡沫体制剂以补偿由更换发泡剂所产生的热绝缘值的损失。很多的这些改变集中在减小泡沫体中的泡孔大小上。较小尺寸的孔易于提供更好的热绝缘性质。已经发现，对改进k_因子的硬质泡沫体制剂的改变易于以不期望的方式影响制剂的加工特征。制剂的固化特征是很重要的，特别是在现场灌注应用中，如装置泡沫体。例如，电冰箱室和冷冻机室通常通过以下步骤而变得绝缘部分组装外壳和内衬，和将它们在适当位置固定使得在它们之间形成空腔。这通常使用夹具或其它设备完成。将泡沫体制剂引入到空腔内，在那里泡沫体膨胀以充满该空腔。泡沫体为组装物提供热绝缘并赋予其结构强度。泡沫体制剂固化的方式至少在两方面重要。首先，泡沫体制剂必需迅速固化以形成尺寸稳定的泡沫体，这样完成的室可以从夹具上移除。这种特征通常称为“脱模”时间， 其直接影响可以生产室的速度。此外，该系统的固化特征影响称为“流动指数”或简称为“流动”的性质。如果允许泡沫体制剂对抗最小约束膨胀的话，其将膨胀至某一密度(称作‘自由起发密度’)。当制剂必需充满电冰箱或冷冻机室时，它的膨胀在几方面稍受限制。泡沫体必须主要在窄空腔内的竖直(而非水平)方向上膨胀。因此，制剂必须对抗显著量的其自身重量膨胀。泡沫体制剂也必须流动至各角落并流动进入壁空腔的所有部分。此外，空腔通常具有有限的排气孔或不具有排气孔，因此空腔内的空气对膨胀的泡沫体施加另外的压力。由于这些限制， 比起由单独的自由起发密度所预测的需要量，需要更大量的泡沫体制剂来充满空腔。最低程度地充满空腔所需的泡沫体制剂的量可以以最小填充密度(制剂的重量除以空腔体积) 来表示。最小填充密度与自由起发密度的比率为流动指数。流动指数理想地为1. 0，但是其在商业可行的生产配方中为1.5左右。在其它各方面都相同的情况下，较低的流动指数是优选的，因为当需要较小重量的泡沫体时，原料成本较低。偏向低k_因子的对泡沫体制剂的改变容易对脱模时间、流动指数分别或同时产生负面影响。因此，尽管制剂在k-因子上已经发展地尽量接近于常规的基于CFC的制剂， 但是由于较低的生产率(由于较长的脱模时间)、较高的原料成本(由于较高的流动指数) 或其两者，使用这些制剂的总成本通常较高。所期望的是可提供具有低流动指数和短脱模时间的低k_因子泡沫体的硬质泡沫体制剂。本发明是制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括A)形成包含至少下列物质的反应性混合物1)包含下列物质的多元醇混合物a)基于多元醇混合物的重量，至少3重量％的邻-环己烷二胺引发的多元醇，其平均官能度大于3. 0且至多为4. 0且羟基当量为75至560，所述邻-环己烷二胺引发的多元醇通过使至少一种C2-C4环氧烷烃与邻-环己烷二胺引发剂化合物反应来制备，或通过使至少一种C2-C4环氧烷烃与邻-苯二胺反应然后将苯二胺基团的芳环氢化来制备，和b)以下bl)、b2)和b3)中的至少一种，其中bl)是至少一种可再生资源多元醇，其每分子包含2至6个羟基基团且羟基当量为 75至1000，该多元醇的存在量为多元醇混合物的至少1重量％，W)至少一种芳族胺引发的多元醇，其每分子包含2至4个羟基基团且羟基当量为 75至560，该多元醇的存在量为多元醇混合物的1至15重量％ ；和b3)是至少一种聚酯多元醇，其每分子包含2至4个羟基基团且羟基当量为75至 560，该多元醇的存在量为多元醇混合物的3至10重量％，2)至少一种烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；和3)至少一种多异氰酸酯；和b)使反应性混合物经受使得该反应性混合物膨胀和固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。在某些实施方式中，本发明是制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括A)形成包含至少下列物质的反应性混合物1)包含下列物质的多元醇混合物a)基于多元醇混合物的重量，3%至40重量％的邻-环己烷二胺引发的多元醇，其平均官能度大于3. 0且至多为4. 0且羟基当量为75至560，所述邻_环己烷二胺引发的多元醇通过使至少一种C2-C4环氧烷烃与邻-环己烷二胺引发剂化合物反应来制备，或通过使至少一种C2-C4环氧烷烃与邻-苯二胺反应然后将苯二胺基团的芳环氢化来制备，b)以下bl)、b2)和b3)中的至少一种，其中bl)是至少一种可再生资源多元醇，其每分子包含2至6个羟基基团且羟基当量为 75至1000，该多元醇的存在量为2至15重量份，基于多元醇混合物的重量，
W)至少一种芳族胺引发的多元醇，其每分子包含2至4个羟基基团且羟基当量为 75至560，该多元醇的存在量为多元醇混合物的1至15重量％ ；b3)是至少一种聚酯多元醇，其每分子包含2至4个羟基基团且羟基当量为75至 560，该多元醇的存在量为多元醇混合物的1至10重量％，和c)基于多元醇混合物的重量，30至70重量％的非胺引发的聚醚多元醇，其平均羟基官能度为4. 7至7且羟基当量为100至175，2)至少一种烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；和3)至少一种多异氰酸酯；和b)使反应性混合物经受使得该反应性混合物膨胀和固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。另一方面，本发明是根据上述方法中的任何一种制备的硬质泡沫体。已经发现，包括上述多元醇混合物的硬质泡沫体制剂通常表现期望的固化特征 (由低于1.8的流动指数和短脱模时间所表示的)，和将其固化，形成具有优越的热绝缘性质(即，低k-因子)的泡沫体。邻-环己烷二胺引发的多元醇是可以由结构I表示的聚醚
权利要求
1.一种制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括 A)形成包含至少下列物质的反应性混合物1)包含下列物质的多元醇混合物a)基于所述多元醇混合物的重量，至少3重量％的邻-环己烷二胺引发的多元醇，其平均官能度大于3. 0且至多为4. 0，羟基当量为75至560，所述邻-环己烷二胺引发的多元醇通过使至少一种C2-C4环氧烷烃与邻-环己烷二胺引发剂化合物反应来制备，或通过使至少一种C2-C4环氧烷烃与邻-苯二胺反应然后将苯二胺基团的芳环氢化来制备和b)以下bl)、b2)和b3)中的至少一种，其中bl)是至少一种可再生资源多元醇，其每分子包含2至6个羟基基团且羟基当量为75 至1000，所述多元醇的存在量为所述多元醇混合物的至少1重量％，b2)至少一种芳族胺引发的多元醇，其每分子包含2至4个羟基基团且羟基当量为75 至560，所述多元醇的存在量为所述多元醇混合物的1至15重量％ ；和b3)是至少一种聚酯多元醇，其每分子包含2至4个羟基基团且羟基当量为75至560， 所述多元醇的存在量为所述多元醇混合物的3至10重量％，2)至少一种烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；和3)至少一种多异氰酸酯；和b)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀和固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述可再生资源多元醇包括蓖麻油。
3.权利要求1中所述的方法，其中所述可再生资源多元醇包括含羟基甲基基团的多元醇，其是通过使包含1216个碳原子的含羟基甲基基团的脂肪酸或这种含羟基甲基基团的脂肪酸的酯与平均包含至少2个羟基、伯胺基团和/或仲胺基团的多元醇或多胺引发剂化合物反应来制备的，使得所述含羟基甲基的聚酯多元醇基于所述引发剂化合物上的羟基、 伯胺基团和仲胺基团的总数平均包含至少1.3个得自所述含羟基甲基基团的脂肪酸或酯的重复单元，和使得所述含羟基甲基的聚酯多元醇的当量为至少400且至多为15，000。
4.权利要求3中所述的方法，其中所述含羟基甲基基团的多元醇具有下列的平均结构[H-X](n_p)-R-[X-Z]p (I)其中R是包含η个羟基和/或伯胺基团或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中η为至少2 ；各X独立地为-0-、-NH-或-NR’ -，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、环烷基、或芳烷基基团，P是1至η的数，表示每个含羟基甲基的聚酯多元醇分子的[Χ-Ζ]基团的平均数， Z是包含一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子的A基团的平均数> 1.3ΧΠ，各A 独立地选自Α1、Α2、Α3、Α4和Α5，条件是至少一些A基团是Al、Α2或A3， 其中Al是
5.权利要求1中所述的方法，其中所述可再生资源多元醇包括以下(1)与( 的酰胺， 其中(1)包含至少一个羟基基团的伯胺或仲胺化合物，( 包含至少一个羟基甲基基团的脂肪酸；或者脂肪酸(或酯)与含羟基的伯胺或仲胺的酰胺，其中已将所述脂肪酸基团改性而引入一个或多个(N-羟基烷基)氨基烷基基团。
6.权利要求1中所述的方法，其中所述可再生资源多元醇包括由以下结构表示的羟基酯取代的脂肪酸酯其中R表示移除羟基基团之后，包含P个羟基基团的化合物的残基，R1表示脂肪酸的烃基团，χ是1至P的数；P是如前所讨论的2或更大，所述R1链的至少一部分取代有至少一个含羟基的酯基团，所述基团可以表示为 -O-C (0) -R2-OHy其中R2是可以惰性取代的烃基基团，y是1或更大，所述结构式左边所示的键与所述脂肪酸链的碳原子相连。
7.权利要求1中所述的方法，其中所述可再生资源多元醇包括吹制大豆油。
8.权利要求1中所述的方法，其中所述可再生资源多元醇包括改性淀粉。
9.权利要求1中所述的方法，其中所述可再生资源多元醇包括纤维素-木质素物质。
10.权利要求1中所述的方法，其中所述可再生资源多元醇包括低聚植物油或动物脂肪。
11.权利要求1中所述的方法，其中所述芳族胺是甲苯二胺。
12.权利要求11中所述的方法，其中所述芳族胺是邻-甲苯二胺。
13.权利要求1中所述的方法，其中所述多元醇混合物进一步包含c)基于所述多元醇混合物的重量，30至70重量％的非胺引发的聚醚多元醇，其平均羟基官能度为4. 7至7且羟基当量为100至175。
全文摘要
由邻-环己烷二胺，如1，2-二氨基环己烷引发的聚醚多元醇与芳族胺引发的多元醇、聚酯多元醇、或得自可再生资源的多元醇共同用于硬质聚氨酯泡沫体制剂。多元醇混合物用于制备硬质聚氨酯泡沫体，特别是用于现场灌注应用的泡沫体，在所述泡沫体中它们表现低k-因子和短脱模时间的良好组合。
文档编号C08G18/50GK102164978SQ200980137816
公开日2011年8月24日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年7月30日
发明者汉斯·克雷默, 蒂莫西·A·莫利, 阿德里安·J·伯奇 申请人:陶氏环球技术有限责任公司