专利名称：抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有多峰型共聚单体分布的新型低密度聚乙烯，和使用这种聚乙烯获得的产品，尤其用于制备挤出或者吹制薄膜(film)。令人惊讶地，本发明的LLDPE组合物显示出急剧增强的抗机械冲击性以及优异的加工性质，可以在薄膜加工中免除加入加工助剂，尤其含氟弹性体。
背景技术：
由茂金属-产生的LLDPE制成的聚烯烃薄膜由于它们优良的光学性质和密封强度已经在当前用于包装商品用的箔片或者薄膜。然而，优良的可加工性相反地不是LLDPE薄膜的要点。US 5, 420, 220/Mobil Oil 描述了 0. 918g/cm3 的单峰型 LLDPE 聚合物，其具有大约 SOOg的优良的落镖冲击强度和优良的具有5-7浊度值的光学性质，但是具有非常低的仅仅 lg/10min 的熔体流动指数(02. 16kg)(和熔体流动比率(melt flow ratio) MFR21/2=17, MWD=2.6)。单峰型产品在流化床反应器中通过用双(正-丁基环戊二烯基)二氯化锆的催化进行聚合。虽然薄膜可以由这种产品制成，但是假如给定低的熔体流动速率(melt flow rate)，这种LLDPE的薄膜挤出要求提高的工作压力并且遭受熔体破裂的风险，需要加入在技术上不希望的薄膜加工助剂，并且违背某些生产要求，例如用于食品或者药物包装产品的要求。所述加工添加剂是可容易地萃取的并且被认为是对健康和环境危险的。通常，设法通过加入一些量的更宽分布的高密度聚合物(如使用齐格勒催化剂得到的传统HDPE等级)改善这种材料的加工性质。WO 2001/098409 /Univation 描述了由均聚 HDPE 和具有 0. 89-0. 915g/cm3 密度的茂金属产生的窄分布的VLDPE的共混物(混合比为20:80)制成的双层薄膜，MWD=Mw/Mn为 2. 0-3. 0，CDBI为50-85%，其中该VLDPE是TREF-双峰型的，并且使它们与相似的、由所述组分之任一制成的非共混的薄膜比较。虽然是双层的，获得的落镖冲击强度仅仅为634g/mil， 同时有可接受的但不是出众的大约10的浊度值和稍微差的光泽。WO 2005/061614/ Univation 也描述了茂金属制备的 LLDPE 与 2_10%(w/w)的不同HDPE等级的共混物，生产出密度为0. 921-0. 924g/cm3的聚合物组合物，其具有大约 1. lg/10min的熔体流动指数(02. 16kg)和非常低的仅仅166_318g的落镖冲击强度；事实上，甚至对于用HD-LDPE(代替HDPE)制成的共混物，与单独的茂金属产品相比的落镖强度的损失通常达到50%或更高。至少对于一些单独的HDPE等级，报道了低于10%的优良浊度， 然而，没有优良的落镖强度进行平衡。总之，没有达到在共混的组合物中保持出众的茂金属产品的落镖性质。EP-1333044Bl/Borealis描述了阶式反应器方法，其首先在第一和第二反应器中合成高密度、低分子量乙烯-1-己烯共聚物，且最后这种具有0. 949g/cm3的密度和 310g/10min的熔体流动指数(@2. 16kg)的第二产品(表现出比较低的重量和低剪切粘度) 与在第三反应器中合成的高分子量乙烯-ι- 丁烯-共聚物共混。在整个反应器阶中使用齐格勒-纳塔催化剂。得到的VLDPE/HDPE共混物具有27g/10min的高负荷熔体流动指数 (@21. 6kg)和为27的熔体流动速率MFR，表现出在0. 923g/cm3总密度时强烈提高的粘度。 这种产品的光学性质是极其差的，然而落镖达到>1700g。然而，高粘度和差的光学性质没有由用这种共混物制备的薄膜显示的出众的抗落镖冲击性补偿。
发明内容
本发明的目的是避免现有技术的缺点并且创造出低密度乙烯聚合物，其具有优良的抗机械冲击性同时保持它的光学品质。该目的令人惊讶地通过根据独立权利要求的聚合物组合物和由其获得的相应的产品(尤其吹制或者挤出薄膜)而达到。根据本发明，将聚乙烯或者聚乙烯组合物创造为其包含至少一种聚合为亚乙基的C3-C20-烯烃(olefine)-共聚单体，并且具有最高为或者低于(<=)0. 960g/cm3，优选为 <0. 935g/cm3最优选为<0. 922g/cm3的密度。所述烯烃可以是链烯(alkene)，链二烯，链三烯或者其它具有共轭或者非共轭双键的多烯。更优选地，它是没有共轭双键的α-烯烃，最优选地它是α-链烯。优选地，本发明的聚乙烯或者PE组合物具有0. 85-0. 96g/cm3,更优选 0. 90-0. 935g/cm3,最优选0. 91-0. 925g/cm3的密度，并且为单独的或者与此组合，优选地它具有为0. l-10g/10min，优选0. 8_5g/10min的根据IS01133:2005测量的熔体指数 (§2. 16kg, 190°C )。 优选地它具有10-100g/10min，优选20_50g/10min的根据ISOl 133 2005测量的高负荷熔体指数(@21. 6千克，190°C )。进一步优选的，它具有为3<MWD<8的多分散性或者分子量分布宽度MWD(其中 MWD=Mw/Mn)，优选地具有3. 6<MWD<5的MWD。进一步地优选的，熔体流动速率MFR，有时缩写为FRR:流速比率，其被定义为MFR(21. 6/2. 16) =HLMI/MI，为>18并且优选地为18<MFR<30。进一步地优选的，该聚乙烯具有从50 000最高至500 000克/摩尔，优选地从100 000最高至150 000克/摩尔的重均分子量Mw，并且优选地具有从200 000最高至800 000 克/摩尔的ζ均分子量Mz。ζ均分子量对于主要地决定粘度并因此决定熔体流动行为的很高分子量部分更敏感。因此，作为其它分散性指标(indexer)，该Mz/Mw系数可以进行计算。 优选地，本发明的聚乙烯具有Mz/Mw>l. 5，优选>2。更优选地，通过至少一种选自TREF、CRYSTAFe和DSC的共聚单体分布分析方法进行分析，所述聚乙烯在共聚单体分布中是至少双峰型的，优选地它通过DSC进行测定。峰型，以及分别地多峰型，应当是在例如可从DSC获得的分布曲线中可辨别的不同最大值方面进行分析。优选地，聚乙烯具有为该聚乙烯组合物总重量的从1%最高至40%的由 CRYSTAF 分析测定的高温峰重量级分(high temperature peak weight fraction) (%HT)， 其通过CRYSTAF 分布曲线在所述％HT(为高于80°C的温度阈值(简称为T>80°C )的聚合物的份额)方面的积分获得，更优选地所述聚乙烯具有总重量的从5%最高至30%，还更优选地该组合物的总重量的10%- %，最优选地15%-25%的％HT，进一步地所述聚乙烯具有该组合物的总重量从95%直至70%的低温峰重量级分(fraction) (%LT)，其同样地通过对低于 80°C的温度阈值的聚合物(简称为T<80°C )的份额的CRYSTAF 分析进行测定。由本发明的聚乙烯制成的共混物是本发明的另一个目的。因此，在由本发明的聚乙烯组合物制成的任何共混物中，用作共混用组分的本发明的聚乙烯的％LT和％HT质量级分的相对比例(其优选地以反应器共混产品本身获得)是95-70:5-30。进一步优选地，所述％LT级分具有>60%，优选>70%，更优选>80%的CDBI值，优选具有1-3. 5的MWD并优选地是如本发明所定义的乙烯-C3-C20-1-烯烃-共聚物，更优选地这种共聚物包含1种或2种不同的共聚单体。还进一步优选地，%LT级分是优选地具有0. 91-0. 93克/cm3的密度的LLDPE或者是优选地具有0. 88-0. 91克/cm3的密度的VLDPE级分，和/或通过茂金属催化剂制备的 VLDPE或者LLDPE，其具有低于3. 5的MWD，优选地具有1至3的MWD。优选地，聚乙烯的％HT级分具有0. 94g/cm3或以上的密度，优选地0. 94-0. 98g/cm3, 更优选地0. 95-0. 97g/cm3的密度，并且优选地不包含或者包含低于HT级分本身的5%，更优选地低于1%，更优选地低于0. 5重量％的共聚单体。进一步优选的，单独地或者与上述的组合，所述％HT级分具有>4，>6，更优选地>8，最优选地>10，优选地最高至20的MWD。还进一步地优选的，作为本发明的聚乙烯或者聚乙烯组合物一种与它的优良可加工性结合的突出性质，所述聚乙烯具有至少1200g，更优选地至少1500g的根据ASTM D 1709:2005方法A对具有25微米薄膜厚度的吹制薄膜测定的落镖冲击值。这种抗机械冲击性使用仅仅25微米厚度的薄膜得到，这是显著的。部分地，上述是通过该聚合物的独特均勻度获得的，尽管不连续的共聚单体分布并因此在该组合物内存在的不同子级分 (Subfraction)0与此相关，优选地，用于聚乙烯或者聚乙烯组合物的聚合反应已在一锅反应中进行。根据本发明，共聚物应当被理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚合物，S卩，根据本发明的“共聚物”还涵盖三元共聚物和更高元的、多种共聚单体共聚合物。然而在优选的实施方案中，“共聚物”事实上是乙烯和基本上仅仅一种共聚单体物类的二元共聚合物。“基本上一种物类”优选地表示>97%(w/w)的共聚单体含量等于仅仅一种共聚单体分子或者物类，换句话说该共聚单体是至少97%纯的。⑶BI (组成分布宽度指数)是该组合物的分布的宽度的度量。其描述在例如 W093/03093中。CDBI被定义为具有平均摩尔总共聚单体含量的士25%共聚单体含量的共聚物分子的重量百分数或者质量百分数，即其共聚单体含量为该平均共聚单体含量的50% 内的共聚单体分子的份额。它通过TREF(升温洗脱分级)分析进行测定(Wild等J. Poly. Sci. , Poly. Phys. Ed. Vol. 20，(1982)，441 或 US 专利 No. 5，008，204)。摩尔质量分布宽度(MWD)或者多分散性被定义为Mw/Mn。Mw，Mn，Mz，MWD的定义可以在’Hand book of PE'，编者A. Peacock,p. 7-10,Marcel Dekker Inc. ,New York/Basel 2000中找到。摩尔质量分布和平均Mn、Mw和由其衍生的Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法通过使用在1995年2月发布的DIN 55672-1 1995-02中描述的方法来进行。根据所提及的DIN标准的偏差为如下溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度为135°C 和能够与 TCB —起使用的 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980，Spain) IR-4 红外检测器作为浓度检测器。使用配备有以下串联的前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)和 SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶剂在氮气下进行真空蒸馏并且用0. 025重量％ 的2，6- 二-叔丁基-4-甲酚进行稳定。使用的流量为lml/min，注入500 μ 1并且聚合物浓度在0. 01%<浓度<0. 05%w/w范围内。分子量校准通过使用从580g/mol最高至11600000g/ mol 的来自 Polymer Laboratories (现在为 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX，UK)的单分散聚苯乙烯(PQ标准物和另外地十六烷进行建立。校准曲线这时通过普适校准方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，在J. Polymer Sci.， Phys.，第5版，753 (1967)中)适用于聚乙烯(PE)。在前面使用的Mark-Houwing参数对于 PS 为kPS=0. 000121 dl/g, α PS=O. 706 和对于 PE 为kPE=0. 000406dl/g, α PE=O. 725，在 TCB中在135°C有效。数据记录、校准和计算分别地使用NTGPC_Control_V6. 02. 03和NTGPC_ V6. 4. 24(HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Hauptstrafie 36，D_55437 Ober-Hilbersheim)来进行。进一步关于平稳的、适当的在低压力下的挤出加工，优选地本发明的具有<lMio. g/mol的摩尔质量(通过用于分子量分布的标准测定的GPC进行测定)的聚乙烯的量优选地高于95. 5重量％。其在摩尔质量分布测量的通常过程中通过运用'HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH' ， Ober-Hilbersheim/ Germany ^w] () ^ffIN-GPC'
软件进行测定。优选地，本发明的共混物具有>5Pa，优选>101^和最优选>15Pa的储能模量 G'(在0.02 rad/s测量)。更优选地，单独地或者与此结合地，在0. 02 rad测量的 tan δ =G' ‘ /G'为<100，优选地为<50且最优选地为<20。如技术人员通常已知的，G' 在动态流变仪中一旦聚合物共混物的动态(正弦)变形时以剪切与应变的比率进行测定并且体现出给定的聚合物样品(一旦剪切时)的弹性特性。动态锥板式或者双板式流变仪可容易地商业获得并且可以自动数据取样并且直接比较数据。实验方法的详细说明在实验部分中给出。优选地，组分a)的特性粘度η (vis)值为0. 3_7Pas，更优选地1_1. 5Pas或者任选地更优选地1. 3-2. 5Pas。η (vis)为根据ISO 1628-1和_3在萘烷中在135°C通过毛细管粘度测量进行测定的特性粘度。本发明的聚乙烯a)优选地具有至少0. 1个乙烯基/1000个碳原子，例如从0. 6 最高至2个乙烯基/1000个碳原子。乙烯基的含量/1000个碳原子通过顶根据ASTM D 6248-98进行测定。本发明的聚乙烯具有0. 01-20个支链/1000个碳原子，优选地0. 5-10个支链 /1000个碳原子和特别地优选地1. 5-8个支链/1000个碳原子。支链/1000个碳原子通过 13C-WR 进行测定，其如由 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)描述的那样，并与包括端基的CH3基团的总含量/1000个碳原子有关。措辞CH3/1000个碳原子和支链/1000个碳原子因此是同义的，即使典型地占优势份额的支链将简单地是由于单一的共聚单体嵌入到聚合物链中产生，例如产生C4或者丁基侧链或者短链支链的1-己烯共聚单体。支化度明显地是总CH3基团含量/1000个碳原子并且反映共聚单体混合率(incorporation rate)。在个体聚合物质量级分中的支化度通过与 13C-WR 结合的 Holtrup 的溶剂-非溶剂萃取法(W. Holtrup, Makromol. Chem. 178， 2335(1977))进行测定。在130°C的二甲苯和乙二醇二乙醚用作这种分级用的溶剂和5g聚乙烯通过Holtrup分级被分裂成8个级分。聚合物的-13C-NMR高温光谱使用在120°C在 100. 61MHz以傅里叶变换方式运行的Bruker DPX-400光谱仪获得。峰S δ δ [C. J. Carman,
8R. A. Harrington和 C. E. Wilkes，Macromolecules，10，3，536 (1977)]碳在四· 9ppm用作内标。样品以8%wt/v浓度溶于120°C的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。每个光谱使用90°脉冲，在脉冲之间15秒延迟和CPD (WALTZ 16)(以除去1H-13C偶合)获得。大约1500-2000 个瞬变使用6000或者9000Hz的谱窗保存在3 数据点中。光谱的认定，参考Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito,K. MizunumafPT. Miyatake,Macromolecules,15,4,1150, (1982)]禾口 J. C. Randal, Macromo 1. Chem Phys. , C29, 201 (1989)进行。在与 1-丁烯、1-己烯或者 1-辛烯(作为1-链烯)共聚的聚乙烯中特别优选的是具有0.01-20个乙基、丁基或己基短链支链/1000个碳原子，更优选地1-10个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子且特别优选地 2-6个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子。另外地它可以称为“短链支化”(SCB)，其中此类侧支链是C2-C6侧链。本发明的聚乙烯优选地具有0-2个长链支链/10000个碳原子，特别地优选地0. 1-1. 5个长链支链/10000个碳原子的长链支化度λ (lambda)。长链支化度λ (lambda)通过光散射进行测量，该光散射描述在例如ACS Series 521,1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder ；Simon Pang 禾口 Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in 0176让7161^8，第2M-269页。LCB的存在还可以由流变数据推测出，参看Trinkle 等(Rheol· Acta 2002,41:103-113 ；van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology)。根据本发明，强烈优选的是该聚乙烯在基于与给定的聚合物链的分子量基本无关的结晶性能/熔化温度来测定共聚单体含量的TREF分析或者DSC分析(优选地DSC分析)中具有基本上多峰型、优选地双峰型分布。TREF-或者DSC-多峰型分布表示TREF/DSC 分析解析出至少两个或更多个明显不同的极值，其指示至少两个不同接枝和因此在聚合反应期间的共聚单体嵌入率。TREF基于基本上与分子量无关的短侧链接枝频率、基于结晶性能来分析共聚单体分布(Wild, L. , Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98:1-47，(1990)，还参看在US5，008，204中的描述，该文献在此以引用的方式并入本文)。典型地，在本发明的优选的实施方案中，聚乙烯包含至少两个，优选地基本上正好两个不同的优选地通过不同催化剂合成的聚合子级分，即第一个为优选地非茂金属子级分，具有较低的和/或不具有共聚单体含量、高洗脱温度(%HT质量级分)和优选地具有较宽的分子量分布，以及第二个，优选地茂金属子级分，具有较高的共聚单体含量、较窄的分子量分布，较低的洗脱温度(%LT质量级分)和，任选地较低的乙烯基含量。优选地，具有最高共聚单体含量(和较低的结晶性水平)的聚乙烯的40%重量或者质量级分，更优选地20 重量％具有2-40个支链/1000个碳原子的支化度和/或具有最低共聚单体含量(和较高的结晶性水平)的聚乙烯的40%重量或者质量级分，更优选地20重量％具有低于3的支化度，更优选地0.01-2个支链/1000个碳原子。而且，优选的是，在本发明的聚乙烯中的至少 70%的大于CH3的侧链的支链占具有最高摩尔质量的聚乙烯的50重量％。具有最低的或者最高的摩尔质量的聚乙烯部分通过溶剂-非溶剂分级方法进行测定，后者被称为如已在上文描述的Holtrup分级。在随之的聚合物级分中的支化度可以通过如James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 Q&3)，201-317 (1989)描述的 13C-WR 进行测定
9描述。本发明的该聚乙烯，虽然并且尽管优选地在共聚单体分布中如上述地是双峰型的或者至少双峰型的，在通过高温凝胶渗透色谱法分析进行的质量分布分析(根据在由1995 年2月发布的DIN 55672-1:1995-02中描述的具有如上述产生的特定偏差的方法用于聚合物的高温GPC，参看关于借助于HT-GPC测定Mw，Mn的部分)中可以是单峰型的或者多峰型的聚乙烯。GPC-多峰型聚合物的分子量分布曲线可以看作是聚合物子级分或者亚类型的分子量分布曲线的重叠，其将因此显示出两个或更多个明显不同的曲线极值而不是在个体级分的累积曲线中发现的单一峰。显示出这种分子量分布曲线的聚合物分别被称为关于GPC 分析的“双峰型”或“多峰型”。本发明的聚乙烯可以进一步地包含0-6重量％，优选地0. 1-1重量％的本身已知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂、抗光和热作用的稳定剂和/或氧化剂。本领域的技术人员将通晓这些添加剂的类型和量。尤其地，作为本发明的其它优点，在进一步优选的实施方案中由本发明的粘合性组合物制成的挤出薄膜不另外要求加入润滑剂和/或聚合物加工助剂(PPA)，意味着由本发明的粘合性聚合物组合物制成的薄膜基本上没有这种添加剂。特别地，所述挤出的、模制的、流延的或者吹制的薄膜令人惊讶地不要求加入用于改善加工性质的含氟弹性体加工添加剂，由本发明的聚乙烯制成的最优选地吹制薄膜基本上不含，最优选地不含含氟弹性体加工添加剂或者助剂。在簿膜吹制中，风险是在挤出物离开模头时或者离开后不久，由于摩擦力引起的表面熔体破裂，使如此制备的薄膜压印出具有高度不希望的表面糙度(通常被称为"鲨鱼皮"外观)。技术上，遭受鲨鱼皮外观的产品简单地是废品；在现代簿膜吹制机器中的高速加工期间的熔体破裂的风险与挤出速度有关。 即，产品越可能遭受熔化-破裂现象，机器的挤压速度和压力必须越低。所述含氟弹性体起防粘剂或者润滑剂作用。它们通常在本领域中被称为加工助剂并且是可商业获得的，例如以商标名Viton 和Dynamar (还参考，例如US-A- 3125547)；由于已经加入的ppm量，它们还要求广泛的共混以在簿膜吹制之前获得均勻分布，这种另外的共混步骤是费时的并且有其它潜在的破裂源。最后，对于一些如在医学中的应用或者特别地在食品工业中的应用， 强烈优选地不存在所述添加剂，因为它们容易地渗漏在包装商品上并且附着在该包装商品上。特别地对于食品应用，已经发表了一些最先关于例如通过烹饪深度冷冻的、薄膜包装的商品时形成了全氟化并且潜在危险的降解产物的不利报道。由本发明的聚乙烯制成的不存在含氟弹性体助剂的吹制薄膜允许强力加工出出众的膜泡稳定性，避免了这种润滑助剂(如，优选含氟弹性体)和另外的共混步骤。与窄分布的，通过相同的茂金属或者仅仅第一催化剂A)制备的TREF单峰型产品相比，本发明的 TREF和/或DSC-双-或者多峰型产品特征为更好的可加工性，其表现为与单峰型的对比产品相比更低的归一化剪切稀化指数(SHI*)。SHI*被定义为
SHI*(co) = η*(ω) / η0
对于用于动态粘度测量的任何给定的辐射角度ω，其中η0是零剪切粘度@190°C， 其通过经验的Cox-Merz-规则进行测定。η*是复数粘度@19(TC，可通过使聚合物共混物的动态(正弦)剪切或者变形时在例如锥板式动态流变仪(如在实验部分中描述的 Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer)中测量(s. G'模量)。根据 Cox-Merz-Rule，当旋转速度ω用Radiant单位表示时，在低的剪切速率下，η*的数值等于传统的、基于低剪切毛细管测量的特性粘度的数值。在流变学领域中的技术人员精通以这种方法测定no。优选地，本发明的聚乙烯具有的SHI*(@0. 1 rad/s) <0.98，更优选<0.95，还更优选<0. 9和最优选0. 5<SHI*(@0. 1 rad/s) <0. 95。单独的或者与此结合的，优选地本发明的聚乙烯具有的SHI*(@2 rad/s) <0.7，优选地0.4<SHI*(@2 rad/s) <0. I0优选地，本发明的聚乙烯的SHI*对于任何给定的旋转频率ω与通过单独的茂金属催化剂聚合的单峰型对比的标准材料(它为在其它合成和加工条件都相同时的第一茂金属催化剂Α)的纯产品)的分别的值相比降低了至少10%。本发明的令人惊讶的要素是，通过提供本发明的聚乙烯(其主要地是茂金属产生的VLDPE或者LLDPE，在共聚单体分布中为双峰型的)确实地保持了该茂金属产品的优异落镖性质和同时强烈增强的可加工性。从现有技术，技术人员将期望后者仅仅可以以前者为代价而获得，迫使进行折衷；令人^C讶地，使用本发明已经通过增强的可加工性定义了聚乙烯材料，而不损害机械冲击性质，即抗落镖性。通常，可以通过所有的已知方法进行添加剂和本发明的聚乙烯的混合，然而优选地直接地借助于挤出机，如双螺杆挤出机。由本发明的粘合性组合物通过薄膜挤出制备的薄膜是本发明的另一目的。挤出机技术描述在例如US3862265，US3953655和US4001172中， 它们在此以引用的方式并入本文。根据本发明，薄膜挤出工艺优选地在100-500巴的压力， 并且优选地在200-300°C的温度下进行操作。本发明的聚乙烯可用于制备具有5微米-2. 5毫米厚度的薄膜。薄膜可以例如通过吹制薄膜挤出(具有5微米-250微米的厚度)或者通过流延薄膜挤出(具有10微米-2. 5 毫米的厚度)进行制备。吹制薄膜是特别优选的实施方案。在吹制薄膜挤出期间，使聚乙烯熔体强制通过环状模头。形成的鼓泡是充有空气的并且以比模头出口速度更高的速度被拖曳(hauled off)。该鼓泡通过空气流被强烈地冷却使得冰冻线的温度低于微晶熔点。鼓泡尺寸在这里是固定的。然后使鼓泡破裂，必要时修整并且使用适当的缠绕工具卷起。本发明的聚乙烯可以通过“传统的”或者“long stalk”方法挤出。例如在冷却辊作业线或者热成型薄膜作业线中可以获得平坦薄膜。另外，在涂布和层压作业线上可以制备来自本发明的聚乙烯的复合薄膜。特别地优选的是其中纸张、铝或者织物基材被结合进复合结构中的复合薄膜。薄膜可以是单层的或者多层的，通过共挤出获得并且优选地是单层的。在其中本发明的聚乙烯作为重要组分存在的薄膜是除了非聚合添加剂外包含50-100重量％，优选地70-90重量％的本发明聚乙烯并且优选地基本上没有含氟弹性体的薄膜。特别地，还包括在其中所述层之一包含50-100重量％的本发明聚乙烯的薄膜。本发明的聚乙烯或者PE组合物可使用在下面描述的催化剂体系，特别地它的优选实施方案获得。优选地，聚合反应使用催化剂组合物并优选地在基本上单个反应器系统中进行，该催化剂组合物包含两种催化剂，优选地包含至少两种过渡金属配合物催化剂，更优选地包含仅仅两种过渡金属配合物催化剂。这种一锅反应方法提供如此由所使用的催化剂体系获得的产品的无比的均勻性。在本发明范围中，双或者多区反应器(其提供产品在所述区之间循环或者基本上自由流动(至少有时如此并且在双向中))根据本发明被认为是单个反应器或者单个反应器系统。对于用于创造聚乙烯的聚合方法，进一步地优选的是，第一催化剂是单位点催化剂或者催化剂体系，优选地是包括半夹层结构或者单夹层结构的具有单位点特征的茂金属催化剂的茂金属催化剂A)，并且该第一催化剂提供构成％LT峰重量级分的第一产品级分， 进一步优选地，其中第二催化剂B)是非茂金属催化剂或者催化剂体系，更优选地所述第二催化剂是非单位点金属配合催化剂，其优选地提供构成％HT峰重量级分的第二产品级分。 更优选地，在本发明的一个实施方案中，B)优选地是至少一种铁配合物组分Bi)，该铁配合物优选地具有三齿配体。 在另一优选的实施方案中，非茂金属聚合催化剂B)是元素周期表的第4-6族的金属的单环戊二烯基配合物催化剂B2)，优选选自Ti、V、Cr、Mo和W的金属，其环戊二烯基体系用不带电的给体取代并且具有通式Cp-Zk-A-MA，其中Cp - Zk-A部分具有下式
权利要求
1.聚乙烯，其包括至少一种与乙烯聚合的C3-C20-烯烃-共聚单体，其中该聚乙烯具有<0.96g/cm3的密度，具有的归一化剪切稀化指数SHI* (0. 1 rad/s) <0. 95，其中 SHI*(co)=ii*(co)/iiO，并且具有至少 1200g 的根据 ASTM D 17092005 方法 A 对 25 μπι 吹制薄膜测量的落镖冲击值。
2.聚乙烯，其包括至少一种与乙烯聚合的C3-C20-烯烃-共聚单体，其中该聚乙烯具有<0. 96g/cm3的密度，具有归一化剪切稀化指数SHI* (0. 1 rad/s) <0. 95，其中 SHI*(co)=ii*(co)/iiO，并且具有至少 1200g 的根据ASTM D 1709 2005 方法 A 对 25 μπι 吹制薄膜测量的落镖冲击值，并且其中所述聚乙烯在共聚单体分布中是至少双峰型的并且包含通过CRYSTAF 分析的高温峰重量级分(%ΗΤ)和低温峰重量级分(%LT)，并且其中所述％LT 具有>70%的CDBI。
3.根据权利要求1的聚乙烯，特征在于所述聚乙烯在共聚单体分布中是至少双峰型的，其包含通过CRYSTAF 分析的高温峰重量级分(%HT)和低温峰重量级分(%LT)。
4.根据权利要求3的聚乙烯，其中所述％LT具有>60%的⑶BI和1-4的MWD。
5.根据前述权利要求之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有0.90-0. 935g/cm3的密度， 和/或具有从50 000最高至500 000g/mol的重均分子量Mw和/或Mz/Mw>l. 5。
6.根据前述权利要求之一的聚乙烯，其中所述％LT级分是乙烯与包含一种或多种，优选地一种或两种不同的共聚单体的C3-C20-1-烯烃-共聚物的共聚物。
7.根据前述权利要求之一的聚乙烯，其中所述％LT级分是具有0.91-0. 93g/cm3密度的 LLDPE或者是具有0. 88-0. 91g/cm3密度的VLDPE级分。
8.根据前述权利要求之一的聚乙烯，其中所述％LT级分是由茂金属催化剂制备的，并具有低于3. 5的窄MWD，优选地具有1-3的MWD。
9.根据前述权利要求之一的聚乙烯，特征在于它通过使用混合催化剂体系在单个反应器中进行聚合反应而获得。
10.根据权利要求2-9之一的聚乙烯，特征在于该聚乙烯的所述％HT级分具有0.94g/ cm3或之上的密度，优选地具有MWD>6。
11.根据权利要求2-10之一的聚乙烯，特征在于该聚乙烯的％HT级分包含乙烯均聚物子级分和/或所述％HT级分占聚乙烯组合物总重量的5-30重量％，其通过从CRYSTAF 的积分分析进行测定。
12.根据权利要求2-11之一的聚乙烯，特征在于所述％HT级分在DSC中在120-124.5°C 的结晶熔化温度达到峰值。
13.根据权利要求2-12之一的聚乙烯，特征在于所述％LT级分在DSC中在101_107°C 的结晶熔化温度达到峰值，更优选地所述％LT级分在105-106°C的结晶熔化温度达到峰值， 最优选地在从反应器获得的聚乙烯在最高200°C，优选地最高150°C回火之后。
14.根据前述权利要求之一的聚乙烯，特征在于该聚乙烯具有基本上单峰型的通过 GPC测定的分子量分布曲线。
15.根据前述权利要求之一的聚乙烯，其中该聚乙烯基于总甲基含量具有0.01-20个 CH3/1000个碳原子的支化度。
16.根据前述权利要求之一的聚乙烯，特征在于所述聚合反应使用包含至少两种过渡金属配合物催化剂，更优选地仅仅两种过渡金属配合物催化剂的催化体系在单个反应器中进行。
17.根据权利要求16的聚乙烯，其中第一催化剂是茂金属催化剂。
18.聚合物共混物，其包含权利要求1-17之一所述的聚乙烯。
19.根据权利要求18的共混物，特征在于该共混物包含20-99%的根据权利要求1-17 之一的第一聚乙烯和1-80%的与所述第一聚乙烯不同的第二聚合物，其中重量百分比基于该聚合物混合物的总质量。
20.用于创造根据权利要求1或2的聚乙烯的聚合方法，特征在于聚合反应在单个反应器中使用包含至少两种过渡金属配合物催化剂的催化体系进行。
21.根据权利要求20的聚合方法，其中所述催化体系不包括齐格勒催化剂和/或其中第一催化剂A)是单位点催化剂，其提供包含所述％LT重量级分的或者为所述％LT重量级分的第一产品级分。
22.根据权利要求21的聚合方法，特征在于第一催化剂是茂金属催化剂A)，其提供包含所述％LT重量级分的或者是所述％LT重量级分的第一产品级分。
23.根据权利要求21或22的聚合方法，特征在于第二催化剂B)是非茂金属的过渡金属配合物催化剂，其中所述第二催化剂提供第二产品级分，该第二产品级分包含所述％HT 重量级分或者是所述％HT重量级分。
24.根据权利要求23的聚合方法，特征在于所述第二催化剂B)是具有带至少两个芳基的三齿配体的铁配合物催化剂组分Bi)。
25.根据权利要求M的聚合方法，特征在于所述两个芳基中的每一个在邻位带有卤素和/或烷基取代基。
26.根据权利要求1-17之一的聚乙烯用于制备薄膜、纤维或模制件的用途。
27.根据权利要求沈的用途，其进一步用于制备基本上不含聚合物加工添加剂的薄膜和/或用于制备基本上没有含氟弹性体加工添加剂的吹制薄膜或吹制模制件。
28.制备薄膜、纤维或者模制件，优选地制备基本上不含聚合物加工添加剂的薄膜或者模制件，的方法，其包括在持续没有此类加工添加剂时，挤出不含或者基本上不含聚合物加工添加剂的根据权利要求1的聚乙烯组合物或者根据权利要求18的聚乙烯共混物的步骤。
29.根据权利要求四的方法，其中该薄膜或模制件在它的表面上没有或基本没有熔体破裂或鲨鱼皮粗糙度。
30.根据权利要求四或观的方法，特征在于所述聚乙烯以>40 kg/h的加工速度挤出ο
31.薄膜、纤维或模制件，优选地吹制薄膜，其由权利要求1-17之一的聚乙烯或者权利要求18或19的共混物制造。
32.薄膜，优选地吹制薄膜，其具有>1200g的DDI，并具有归一化剪切稀化指数 SHI* (0. 1 rad/s)<0.95，其中SHI* (ω) = η * (ω ) / η。，且其中该薄膜不含或基本不含聚合物加工添加剂。
33.根据权利要求32的薄膜，该薄膜在它的表面上没有或基本没有熔体破裂或鲨鱼皮粗糙度。
34.根据权利要求32的薄膜，其由权利要求1的聚乙烯制造。
35.根据权利要求32的薄膜，其进一步具有<15%的浊度值和/或在60°C时>60%的光泽值。
36.根据权利要求32或35之一的薄膜，该薄膜具有<1.50的根据DIN 53375:1998的摩擦指数值。
37.根据权利要求32或36之一的薄膜，其具有<50微米的薄膜高度或薄膜厚度。
38.根据权利要求37的薄膜，其具有10-30微米的薄膜厚度。
39.用于合成权利要求1的聚乙烯的催化剂体系，其包含两种催化剂配合物A)和B)， 这两种催化剂分别地具有式X和XI 其中X是卤代基，优选地是溴离子或者氯离子，更优选地是氯离子，且其中该催化剂体系任选地进一步地包含至少一种载体D)和任选地至少一种活化剂C)。
40.根据权利要求38的催化剂体系，特征在于配合物之间的摩尔比X:XI = 15 - 5:1， 而且任选地所述催化剂联合地固定在共同载体上，而且任选地活化剂组分存在于该载体上。
全文摘要
创造了显示出优异的机械/光学性质和加工性能的新型材料，如挤出薄膜。本发明的聚乙烯在单个的例如气相反应器中进行制备。
文档编号C08F4/6592GK102216350SQ200980137736
公开日2011年10月12日 申请日期2009年9月22日 优先权日2008年9月25日
发明者F·范蒂内尔, G·曼内巴赫, G·迈尔, I·维托里亚斯, S·米汉 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司