专利名称：氮化镓薄膜制备技术及专用装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化镓薄膜的制备技术及专用装置，特别是一种双气流离化团簇束沉积氮化镓薄膜的制备技术及专用装置。
氮化镓是一种直接能隙的宽带半导体材料，其禁带宽度为3.39eV，若掺入In、Al等元素，则随着掺杂比例不同，其禁带宽度可在1.95eV-3.39eV-6.28eV间调节，覆盖了整个可见光到紫外光波段，可以制作从紫外光到各色可见光的发光器件和激光器件。此外，氮化镓具有很高的热稳定性和化学稳定性，电子饱和速率和载流子迁移率都很高，击穿电场强度大，电学性能优异，被称为第三代半导体材料。
从1932年Johnson等首先合成氮化镓的白色粉末至今，人们探索用各种方法来制备高质量的氮化镓体单晶材料和薄膜单晶材料。但目前制备大尺寸氮化镓体单晶材料在技术上还十分困难，主要是采用异质外延技术，即在一些特定的衬底材料上生长出氮化镓外延层，主要方法有卤化物气相外延(HVPE)技术、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)技术和分子束外延(MBE)技术等。其中MOCVD技术是目前普遍采用的技术，但该技术所用设备昂贵，工艺复杂，有害废气处理困难，并且采用蓝宝石或碳化硅单晶作衬底，致使蓝光氮化镓器件生产成本居高不下，促使人们寻求新的氮化镓制备技术。
1972年日本东京大学高木俊宜等人最早提出用离化团簇束法(ICB)沉积薄膜材料的思想。1982年他们又提出用离子注入法在玻璃基片上制备氧化锌膜，然后再用反应离化团簇束法(RICB)在氧化锌膜上制备氮化镓膜，并用这种材料制成MIS结构的兰色发光二极管(LED)[T.Takagi et al.，Jpn.J.Appl.Phys.Suppl.22-1(1983)P115]。由于当时只用了单路输入氮气的方法，制成的氮化镓薄膜中氮的含量不足，存在大量的氮空位，背景电子浓度过高，不能进行P-型掺杂，只能制成MIS结构，兰色LED管发光效率很低，没有实用价值。1992年中村修二用双气流金属有机物化学气相沉积方法制备出氮化镓薄膜，解决了长期困扰氮化镓薄膜质量不高的难题，并首先制成具有实用价值的PN结结构的兰色发光二极管[S.Nakamura et al.，Jpn.J.Appl.Phys.31(1992)139]。发明人对离化团簇束技术进行了改进，于1999年对所作的改进进行了报道[武汉大学学报(自科版)，1999，(5)；Chin.Phys.Lett.Vol.16，No.5(1999)367]。
本发明的目的是将双气流思想引入离化团簇束技术，以寻求一种适合工业生产的氮化镓薄膜沉积新技术，并使该技术具有制备氮化镓薄膜材料成分纯、品质好、膜厚易于控制、沉积速率高、设备简单、操作容易、无有害废气产生、生产成本低等优点。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下设计制作了专用的双气流反应团簇束沉积装置，该装置是安装在一台高真空镀膜机的真空室内。由蒸发室、离化室、射频离子枪、样品架和加热碘钨灯组成。蒸发室中心部位有细颈喷嘴石英坩埚，坩埚喷嘴朝上，外绕螺旋状电热钨丝，钨丝电流0-200A连续可调；坩埚及电热丝外加多层不锈钢反射层作热屏蔽，并内置铂—铑热电偶测温。离化室为一不锈钢园筒，上顶中央开有一个园孔，以引出离化团簇，下底与蒸发室相连，并使石英坩埚喷嘴对准离化室中轴；沿中轴置有螺旋状阳极并外套环形电子枪，均用钨丝绕成，其中电子枪的加热电流0-30A可调，阳极电压0-300V可调；离化室侧壁有氮气进气孔，阳极和电子枪正面放置样品架，上加负高压，后面用两只1000W碘钨灯对样品进行辐射加热。在样品架的正面水平方向放置有射频离子枪，射频功率由两个环形铜电极以电容耦合方式输入。
在制备过程中，首先对选用的衬底Si(111)抛光单晶片按半导体常规工艺清洗处理，并用红外灯烘干。
将清洗好的Si片放入直流平面磁控溅射镀膜机的真空室中，在下述条件下制备ZnO缓冲层溅射靶由纯度为95％以上的Zn粉锻压烧制而成，真空室内输入Ar+O2混合气体，，工作气压为10-20Pa，衬底加热温度为300-400℃，制备的ZnO缓冲层具有沿C轴高取向。
将ZnO/Si样片放入上述专用双气流反应团簇束沉积装置中的样品架上，将真空室抽至1-3×10-3Pa。从下进气口输入高纯N2气，真空室气压达1-3×10-2Pa，环形电子枪通以20-30A电流呈白炽状发射热电子，阳极电压100-200V，使N2离化，在1000V加速电压下引出N2+、N+，对样品进行轰击。打开碘钨灯进行烘烤，去除样品表面吸附的气体及沾污。20分钟后将坩埚加热至900-1000℃，开始蒸发高纯镓源。从上进气口通入N2气，打开射频电源，加速电压降至100-200V。调节碘钨灯使衬底温度保持在500-600℃。沉积时间2小时左右。
本发明由于采用双流输气方式，其中一路N2气进入离化室，N2分子和Ga团簇一起受到加速电子的轰击而分解离化，形成具有化学活性的N原子和N+离子束，垂直到达衬底表面。其中N+和N2+离子在加速电场中获得能量，在氮化镓薄膜的生长过程中起到离子束增强沉积的作用，有利于薄膜的生长。另一路N2气从上进气口经过一射频离化枪，使反应气体等离子体化，沿和衬底表面平行方向喷向基片表面。这样，一方面增加了基片表面附近N的分压，改善了基片表面化学反应环境，使反应物与氮化镓膜更好地接触，另一方面反应气体中含有更多的化学活性成分，有利于氮化镓的生长。同时，由于采用高纯金属Ga(99.999％)和高纯N2(99.999％)作为源物质，避免使用GaCl3、TMG、NH3等化合物物质源，减少了杂质的干扰，提高了氮化镓的纯度，也避免了这些化合物剧毒、易爆、强腐蚀的有害作用，设备对防护和环保要求不高，降低了造价。
本发明提出一种用高纯Ga和高纯N2作源物质，采用双流供输气方式，向沉积区输送经离化的具有化学活性的反应气体，在较低温度(500-600℃)下，通过载能Ga离化团簇束和N+离子束直接在衬底表面进行化学反应生成氮化镓晶体薄膜。本技术可用增加石英坩埚数量和增大离化室的容积方式提高生产效率，设备简单，无环境污染，可降低氮化镓的生产成本。此外，本发明提出用ZnO作缓冲层可实现在Si衬底上生长氮化镓晶体膜，是进一步降低氮化镓器件生产成本的一条可行途径。
以下结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明
图1为双气流反应离化团簇束沉积氮化镓薄膜装置示意图。
图1中1为加热碘钨灯，2为样品架，3为样品，，4为射频离化枪，5为上进气口，6为螺旋状阳极，7为环形热阴极电子枪，8为离化室外壳，9为下进气口，10为不锈钢反射层，11为蒸发室外壳，12为石英坩埚，13为电热丝。
将清洗好的Si片放入直流平面磁控溅射镀膜机真空室制备ZnO缓冲层。溅射靶由纯度为95％的Zn粉锻压烧制而成。输入Ar+O2(1∶1)混合气体。背景真空度为5×10-2Pa，工作气压为10Pa。衬底加热温度为300℃。溅射电流40mA，溅射功率20W，溅射时间1小时。制备的ZnO缓冲层具有沿C轴高取向。
将ZnO/Si样片放入离化团簇束沉积装置真空室中，真空抽至8×10-4Pa。从下进气口输入N2气，真空室气压达1×10-2Pa，环形电子枪通以25A电流呈白炽状发射热电子，阳极电压150V，使N2离化。在1000V负高压下引出N2+、N+，对样品进行轰击。打开碘钨灯进行烘烤，去除样品表面吸附的气体及沾污。20分钟后将坩埚加热至960℃，开始蒸发Ga源。从上进气口通入N2气，打开射频电源，加速电压降至150V。调节碘钨灯使衬底温度保持在550℃。沉积时间2小时左右。
权利要求
1.一种制备氮化镓薄膜的装置，该装置安装在高真空镀膜机真空室中，由蒸发室、离化室、射频离子枪、样品架和加热碘钨灯组成，其特征在于蒸发室中心部位有细颈喷嘴石英坩埚，坩埚喷嘴朝上，外绕螺旋状电热钨丝，钨丝电流0-200A连续可调；坩埚及电热丝外加多层不锈钢反射层作热屏蔽，并内置铂—铑热电偶测温；离化室为一不锈钢园筒，上顶中央开有一个园孔，以引出离化团簇，下底与蒸发室相连，并使石英坩埚喷嘴对准离化室中轴；沿中轴置有螺旋状阳极并外套环形电子枪，均用钨丝绕成，其中电子枪的加热电流0-30A可调，阳极电压0-300V可调；离化室侧壁有氮气进气孔，阳极和电子枪正面放置样品架，上加负高压，后面用两只1000W碘钨灯对样品进行辐射加热；在样品架的正面水平方向放置有射频离子枪，射频功率由两个环形铜电极以电容耦合方式输入。
2.一种氮化镓薄膜的制备方法，其特征在于它是在清洁的硅为衬底的材料表面，用直流平面磁控溅射镀膜的方法，沿C轴高取向制备ZnO缓冲层，再将ZnO/Si样片放入权利要求1所述装置中，用双气流反应团簇束沉积技术在样片表面制备出氮化镓薄膜
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的ZnO缓冲层的制备中，溅射靶由纯度为95％以上的Zn粉锻压烧制而成，真空室内输入Ar+O2混合气体，，工作气压为10-20Pa，衬底加热温度为300-400℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氮化镓薄膜层的制备方法是将ZnO/Si样片放入权利要求1所述装置的样品架上，将真空室抽至1-3×10-3Pa，从下进气口输入高纯N2气，真空室气压达1-3×10-2Pa；环形电子枪通以20-30A电流呈白炽状发射热电子，阳极电压100-200V，使N2离化，在1000V加速电压下引出N2+、N+，对样品进行轰击；打开碘钨灯进行烘烤，去除样品表面吸附的气体及沾污；将坩埚加热至900-1000℃，蒸发高纯镓源；从上进气口通入N2气，打开射频电源，加速电压降至100-200V；调节碘钨灯使衬底温度保持在500-600℃，2小时左右即可生成氮化镓薄膜层。
全文摘要
本发明公开了一种氮化镓薄膜的制备方法和专用设备,它以高纯镓和氮气作源物质,采用双流供气方式,向沉积区输送经过离化的具有化学活性的反应气体,在较低温度(500—600℃)下,通过载能镓离化团簇束和N
文档编号H01L21/203GK1308145SQ00131158
公开日2001年8月15日 申请日期2000年11月17日 优先权日2000年11月17日
发明者范湘军, 孟宪权, 彭友贵, 吴大维 申请人:武汉大学