专利名称：电压非线性电阻及其制造方法
技术领域：
本发明是关于电压非线性电阻及其制造方法，更详细地说是关于耐热冲击特性优良、而且抗弯强度高、容易控制非线性电阻电压的电压非线性电阻及其制造方法。
作为电压非线性电阻的代表例，有非线性电阻。非线性电阻，例如为了吸收或者去除电动机等电气设备中发生过电压或噪音等而使用。在特公昭55-49404号公报中公开了以SrTiO3为主成分的非线性电阻，该非线性电阻不仅具有非线性电阻功能，而且也具有电容器功能，因此能够良好地吸收在电气设备中有发生危险的辉光放电、电弧放电、异常电压和噪声等。另外，在专利第2944697号公报中，作为控制非线性电阻电压的温度依存性的手段，提出了SrTiO3-BaTiO3-CaTiO3系的非线性电阻。
可是，这样的SrTiO3或者SrTiO3-BaTiO3-CaTiO3系非线性电阻，一般作为用于吸收直流电动机的转子和电刷之间产生的噪音部件而使用。因此，一般，这些系统的非线性电阻具有环形形状，利用软钎焊进行非线性电阻的电极与转子的连接。在该软钎焊作业时，对于在环形形状的非线性电阻产生大的热冲击。另外，配合电动机的高输出化，环形形状的非线性电阻也处于变大的倾向，伴随此，希望提高非线性电阻的耐热冲击性。
本发明是鉴于这样的现实情况而完成的，目的在于提供耐热冲击特性优良、而且抗弯强度高、容易控制非线性电阻电压的电压非线性电阻及其制造方法。
为了达到上述目的，有关本发明的第1观点的电压非线性电阻的特征是，以含有钛酸锶为主成分的陶瓷组合物构成，烧结后的陶瓷组合物中的碳含量是410ppm以下，最好是300ppm以下。
有关本发明的第2观点的电压非线性电阻的特征是，使烧结后的陶瓷组合物中的碳含量是410ppm以下、最好是300ppm以下地选择添加物质的组成和／或脱脂条件而构成。
碳含量如果过多，在电压非线性电阻的抗弯强度降低的同时，处于耐热冲击特性降低的倾向，这是不好的。
优选的烧结后的陶瓷组合物中的碳含量是120ppm以上、进而最好是200ppm以上。如果碳含量过少，就处于难以控制非线性电阻电压的倾向，这是不好的。
在本发明中，作为含有钛酸锶为主成分的陶瓷组合物，没有特别的限制，但最好上述陶瓷组合物含有以组成式(Sr(1-x-y)BaxCay)mTiO2+m代表的、x=0．1～0．9、y=0．01～0．5、x+y＜1、0．98≤m≤1．02的主成分，包含选自Nb、Ta和稀土元素组成组中的至少1种的第1元素的氧化物的第1副成分，包含选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn和V组成组中的至少1种的第2元素的氧化物的第2副成分，以及包含Si和Al中的至少任一种的第3元素的氧化物的第3副成分。
将上述主成分规定为100mol％时，以上述第1副成分是0．01～3mol％、最好是0．5～2．0mol％，上述第2副成分是0．005～3mol％、最好是0．02～0．5mol％(但，在以M代表上述第2元素时，是以MO代表其氧化物时的mol数)的范围，包含在上述陶瓷组合物中。
将上述主成分规定为100质量％时，以上述第3副成分是0．005～1质量％、最好是0．02～0．1质量％的范围，包含在上述陶瓷组合物中。
在上述组成式中的x不到0．1或者y不到0．1时，非线性电阻电压的温度特性成为负特性，其结果，随着温度上升，非线性电阻电压降低，处于引起短路现象的倾向，这是不好的。另外，如果x超过0．9，就处于不能表现非线性电阻电压的倾向，这也是不好的。另外，如果y超过0．5，就处于不能表现非线性电阻特性的倾向，这也是不好的。
所谓非线性电阻电压是指对非线性电阻元件外加慢慢增大的电压，例如流动10mA的电流时的外加电压。另外，所谓非线性电阻特性是指对非线性电阻元件外加慢慢增大的电压时，在元件中流过的电流非线性地增大的现象。
作为选自Nb、Ta和稀土元素组成组中的至少1种的第1元素的氧化物，可举出Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、La2O3、CeO4、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3。这些氧化物以上述的mol％的范围包含在组合物中，因此有助于组合物的半导体化。
作为第2副成分，例如可举出MnO、Co3O4、NiO、Cu2O、ZnO、V2O5等。这些氧化物是有助于非线性电阻电压和非线性电阻的非线性特性的氧化物。这些氧化物的含量如果过少，非线性电阻电压和非线性特性就处于显著地劣化的倾向。如果过多，由于绝缘化，非线性电阻特性显著地劣化。但是，例如在V2O5的场合，换算成VO5／2求出第2副成分的摩尔数。
作为第3副成分，可举出SiO2、Al2O3。这些氧化物是有助于组合物的结晶性的添加物。第3副成分的含量如果过少，烧结体的密度就会降低，处于得不到充分的强度的倾向，如果过多，非线性电阻特性就处于显著地劣化的倾向。
优选的是，上述组合物还含有选自Li、Na、K和Rb组成组中的至少1种以上的第4元素的氧化物的第4副成分。
将上述主成分规定为100质量％时，上述第4副成分较好以不到0．1质量％，最好以0．05～0．5质量％的范围含有。
作为第4副成分，例如可举出Li2O、Na2O、K2O、RbO。这些氧化物是有助于非线性电阻的非线性系数的氧化物。这些氧化物的含量如果过少，就处于非线性电阻的非线系数的改善效果小的倾向。如果过多，由于绝缘化，非线性电阻特性显著地劣化。
本发明的电压非线性电阻用组合物是由含有钛酸锶作为主成分的陶瓷组合物构成，脱脂后的陶瓷组合物中的碳含量是2100ppm以下。脱脂后的陶瓷组合物中的碳含量如果超过2100ppm，烧结后的陶瓷组合物中的碳含量就难以控制在410ppm以下，在电压非线性电阻的抗弯强度降低的同时，耐热冲击特性处于降低的倾向，这是不好的。
在此情况下，脱脂后的陶瓷组合物中的碳含量最好是180ppm以上。在脱脂后的陶瓷组合物中的碳含量不到180ppm时，烧结后的陶瓷组合物中的碳含量就难以控制在120ppm以上，非线性电阻电压就处于难以控制的倾向，这是不好的。
本发明的电压非线性电阻的制造方法的特征是，使脱脂过程后的陶瓷组合物中的碳含量成为2100ppm以下，最好成为180ppm以上、2100ppm以下地选择添加物质的组成和／或脱脂过程条件。作为上述脱脂过程条件，脱脂过程最好在还原性气氛下、中性气氛下、二氧化碳气体气氛下的任一种气氛下进行。最好是在脱脂过程前的陶瓷组合物中最好含有非晶碳、石墨、碳化物、有机化合物的任一种。
本发明的电压非线性电阻，能够适合作为用于噪音吸收、电压保护的非线性电阻元件使用。
本发明可以提供耐热冲击特性优良、而且抗弯强度高、容易控制非线性电阻电压的电压非线性电阻及其制造方法。
以下，根据实施例详细地说明本发明。
图1是本发明实施例的非线性电阻的断面图。
图2是用于测定本发明实施例的非线性电阻的非线性电阻电压和非线性系数的电路图。
图3是表示本发明实施例的非线性电阻中的再氧化温度与非线性电阻电压的关系的曲线图。
实施例1作为原料，称量SrCO3、BaCO3、CaCO3、TiO2、Nb2O5、SiO2，配合成最终得到的组成为(Sr0．35Ba0．35Ca0．3)TiO3+Nb2O5(1．5mol％)+MnO(0．02mol％)+SiO2(0．1质量％)。再者，Nb2O5和MnO的mol％是将(Sr0．35Ba0．35Ca0．3)TiO3规定为100mol％时的mol％，SiO2的质量％是将(Sr0．35Ba0．35Ca0．3)TiO3规定为100质量％时的质量％。
接着，使用球磨机将该原料混合10～20小时后，进行脱水并干燥。此后，该原料在1150～1250℃进行假烧结，粗粉碎后，再用球磨机混合10～20小时后，进行脱水并干燥。接着，在该原料中添加1质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂。其结果，原料中的碳含量是2820ppm。接着，将该原料以大约196Mpa的成形压进行压制成形，得到外经12．5mm、内径8mm、厚1mm的圆盘状预成形体。
然后，进行预成形体的脱脂。如下述的表1所示，在一边使空气以2L／min的流量持续流动，一边在600℃、12小时的条件下进行脱脂。脱脂后的预成形体中的碳含量是448ppm。接着，如表2所示，在N2(97体积％)+H2(3体积％)的还原性气氛下、在1380℃将该预成形体烧结2小时，得到半导体烧结体。如表2所示，在烧结后的烧结体中的碳含量是122ppm。
然后进行该烧结体的再氧化处理。如表2所示，再氧化处理条件在空气中(氧化性气氛中)，是900℃和4小时。再氧化处理后的烧结体的碳含有率是111ppm。碳含量的测定是，称量0．2g用玛瑙研钵粉碎后的试样后，使用碳·硫分析装置(堀场制作所制EMIA520)进行。
接着，为了调查这样得到的烧结体的特性，如图1所示，在烧结体2的表面涂布银糊，在600℃进行烘烤形成银电极4，完成非线性电阻6。
接着，测定该非线性电阻6的非线性电阻电压V10、非线性系数α10、耐热冲击特性(耐热特性)和抗弯强度。如图2所示，将非线性电阻6连接到直流恒电压电源8上，用电压计10测定作用在非线性电阻6的两电极间的电压的同时，通过在电流计12读出在非线性电阻6上流过的电流，求出非线性电阻电压V10。具体地说，在非线性电阻6上流过的电流是10mA时，利用电压计10读出作用在非线性电阻6的电极间的电压，以该值作为非线性电阻电压V10。
按下述的数学式(1)求出非线性系数α10。
α10=log(I10／I1)／log(V10／V1)=1／log(V10／V1)……(1)V10意味着在图2所示的非线性电阻6上流过I10=10mA的电流时的非线性电阻电压，V1意味着在图2所示的非线性电阻6上流过I1=1mA的电流时的非线性电阻电压。该非线性系数α10越大，非线性电阻特性越优良。
耐热冲击特性如以下所示进行。即，对电极形成后的图1中所示的非线性电阻6，随着软钎料一起与加热到380℃的烙铁的接触，进行模拟的软钎焊。在该软钎焊处理后，洗净焊剂，检查有无裂纹。准备20个每个元件上形成5极的电极的非线性电阻元件，对各试样，进行5极的软钎焊，合计进行100极的软钎焊，以百分率表示100极中发生裂纹的极数。
并且，在与上述同样的条件下制作按照JIS-R1601的棒形的试样，对该试样进行按照JIS-R1601的试验，求出抗弯强度。
测定的结果汇集于表3中。
表1
表2
表3
在表1～3中，*表示本发明的优选范围以外的数值。实施例2除了在600℃和2小时的条件下实施脱脂条件以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3。
实施例3添加1．5质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，原料中的碳含量是6450ppm，在CO2气体氛围下中、600℃和2小时的条件实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。但在实施例3中，如表2所示，再氧化条件在800℃～1050℃之间变化，制成数种试样。结果示于表1～3和图3中。在本实施例中，如图3所示，可以确认，依存于再氧化的温度，可以将非线性电阻电压V10控制成大略正比例的关系。非线性电阻电压V10随用途而变化，依存于再氧化的温度，可以将非线性电阻电压V10控制成大略正比例的关系，是作为非线性电阻所要求特性的重要因素。另外，在本实施例中，具有能够使起因于再氧化条件的非线性电阻电压V10的波动减小的优点。
参考例1添加0．5质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，原料中的碳含量是980ppm，在800℃和12小时的条件实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。但在参考例1中，如表2所示，使再氧化条件在800℃～1000℃之间变化，制成数种试样。结果示于表1～3和图3中。在参考例1中，如图3所示，可以确认，依存于再氧化温度的增加，非线性电阻电压V10显著地增大。即可以确认，参考例1与实施例3相比，非线性电阻电压的控制是困难的。
实施例4添加1．5质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，原料中的碳含量是6450ppm，在N2气氛围下的600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
实施例5
添加1．5质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，原料中的碳含量是6450ppm，在CO2气氛围下、600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
实施例6添加3．2质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，原料中的碳含量是13800ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
比较例1添加3．2质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，原料中的碳含量是13800ppm，在N2气氛围下的600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。如表1～3所示，观察到脱脂后的碳含量比2100ppm多，而且烧结后的碳含量也比410ppm多，耐热冲击特性劣化。
比较例2添加3．2质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，原料中的碳含量是13800ppm，在CO2气体氛围下的600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。如表1～3所示，观察到脱脂后的碳含量比2100ppm多，而且烧结后的碳含量也比410ppm多，耐热冲击特性劣化。
实施例7添加6质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，原料中的碳含量是25800ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
比较例3添加10质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，原料中的碳含量是43100ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。如表1～3所示，观察到脱脂后的碳含量比2100ppm多，而且烧结后的碳含量也比410ppm多，耐热冲击特性劣化。
实施例8添加1．5质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，同时，添加0．1质量％的非晶态状碳，原料中的碳含量是8120ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
比较例4添加1．5质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，同时，添加1质量％的非晶态状碳，原料中的碳含量是15420ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。如表1～3所示，观察到脱脂后的碳含量比2100ppm多，而且烧结后的碳含量也比410ppm多，耐热冲击特性和抗弯强度劣化。
比较例5添加1．5质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，同时，添加2质量％的非晶态状碳，原料中的碳含量是26580ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。如表1～3所示，观察到脱脂后的碳含量比2100ppm多，而且烧结后的碳含量也比410ppm多，耐热冲击特性和抗弯强度劣化。
实施例9对于原料，不添加PVA，添加0．01质量％的非晶态状碳，原料中的碳含量是114ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
实施例10对于原料，不添加PVA，添加0．1质量％的非晶态状碳，原料中的碳含量是1085ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
比较例6对于原料，不添加PVA，添加2质量％的非晶态状碳，原料中的碳含量是20259ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。如表1～3所示，观察到脱脂后的碳含量比2100ppm多，而且烧结后的碳含量也比410ppm多，耐热冲击特性和抗弯强度劣化。
比较例7对于原料，不添加PVA，添加5质量％的非晶态状碳，原料中的碳含量是30445ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。如表1～3所示，观察到脱脂后的碳含量比2100ppm多，而且烧结后的碳含量也比410ppm多，耐热冲击特性和抗弯强度劣化。
实施例11添加1．5质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，同时，添加0．1质量％的SiC，原料中的碳含量是7870ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
实施例12添加1．5质量％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，同时，添加0．1质量％的TiC，原料中的碳含量是7060ppm，在600℃和2小时的条件下实施脱脂，除此以外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
实施例13作为原料，称量SrCO3、BaCO3、CaCO3、TiO2、Nb2O5、Li2O、SiO2，配合成最终得到的组成为(Sr0．35Ba0．35Ca0．3)TiO3+Nb2O5(0．42mo1％)+MnO(0．014mo1％)+Li2O(0．1质量％)+SiO2(O．1质量％)，除此之外，与实施例1相同地进行，制作非线性电阻试样，进行相同的试验。结果示于表1～3中。
评价如表1～3所示，本发明的非线性电阻试样的非线性电阻系数α1O是2以上，表示耐热冲击特性的不良率是30％以下，抗弯强度是166．7MPa以上，可以确认，作为非线性电阻具有良好的特性。另外，如图3所示，参考例1和实施例3相比，可以确认如下。即，脱脂后的陶瓷组合物中的碳含量是180ppm以上，烧结后的陶瓷组合物中的碳含量是120ppm以上，容易控制由再氧化处理的温度引起的非线性电阻电压。
图1是本发明实施例的非线性电阻的断面图。
图2是用于测定本发明实施例的非线性电阻的非线性电阻电压和非线性系数的电路图。
图3是表示本发明实施例的非线性电阻中的再氧化温度与非线性电阻电压关系的曲线图。
图中的符号2-烧结体、4-电极、6-非线性电容器、8-直流恒电压电源、10-电压计、12-电流计。
权利要求
1．电压非线性电阻，其特征在于，由含有钛酸锶作为主成分的陶瓷组合物构成，烧结后的陶瓷组合物中的碳含量是410ppm以下。
2．权利要求1所述的电压非线性电阻，其特征在于，烧结后的陶瓷组合物中的碳含量是120ppm以上。
3．权利要求1或2所述的电压非线性电阻，其特征在于，所述的陶瓷组合物含有以组成式(Sr(1-x-y)BaxCay)mTiO2+m表示的、x=0．1～0．9、y=0．01～0．5、x+y＜1、0．98≤m≤1．02的主成分，和包含选自Nb、Ta和稀土元素组成组中的至少1种的第1元素的氧化物的第1副成分，和包含选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn和V组成组中的至少1种的第2元素的氧化物的第2副成分，以及包含Si和Al中的至少一种的第3元素的氧化物的第3副成分；将上述主成分规定为100mol％时，以上述第1副成分是0．01～3mol％，上述第2副成分是0．005～3mol％(但，在以M代表上述第2元素时，是以MO代表其氧化物时的mol数)的范围，包含在上述陶瓷组合物中；将上述主成分规定为100质量％时，以上述第3副成分是0．005～1质量％的范围，包含在上述陶瓷组合物中。
4．权利要求3所述的电压非线性电阻，其特征在于，还含有第4副成分，该副成分包含选自Li、Na、k和Rb组成组中的至少1种以上的第4元素氧化物；将上述主成分规定为100质量％时，上述第4副成分以不足0．1质量％的范围含有。
5．电压非线性电阻用组合物，其特征在于，由含有钛酸锶作为主成分的陶瓷组合物构成，脱脂后的陶瓷组合物中的碳含量是2100ppm以下。
6．权利要求5所述的电压非线性电阻用组合物，其特征在于，脱脂后的陶瓷组合物中的碳含量是180ppm以上。
7．电压非线性电阻，其特征在于，使烧结后的陶瓷组合物中的碳含量为410ppm以下地选择添加物质的组成和／或脱脂条件而构成。
8．电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，使脱脂工序后的陶瓷组合物中的碳含量为2100ppm以下地选择添加物质的组成和／或脱脂条件。
9．权利要求8所述的电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，使脱脂工序后的陶瓷组合物中的碳含量为180ppm以上地选择添加物质的组成和／或脱脂条件。
10．权利要求8或9所述的电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，作为上述脱脂过程条件，脱脂过程在还原性气氛、中性气氛、二氧化气体气氛中的任一种气氛下进行。
11．权利要求8～10中的任一项所述的电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，在脱脂过程前的陶瓷组合物中含有非晶碳、石墨、碳化物、有机化合物中的任一种。
全文摘要
提供了耐热冲击特性优良、而且抗弯强度高、容易控制非线性电阻电压的电压非线性电阻及其制造方法。是由含有以钛酸锶为主成分的陶瓷组合物构成的、烧结后的陶瓷组合物中的碳含量是410ppm以下的电压非线性电阻。最好烧结后的陶瓷组合物中的碳含量是120ppm以上。另外,最好脱脂后的陶瓷组合物中的碳含量是2100ppm以下。
文档编号H01CGK1292557SQ00130998
公开日2001年4月25日 申请日期2000年10月3日 优先权日1999年10月4日
发明者佐藤茂树, 野村武史 申请人:Tdk株式会社