专利名称：电压非线性电阻的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电压非线性电阻。
高性能的电压非线性电阻应在大、小电流区均具有优良的综合性能，即非线性系数大和漏电流小，限压性能和浪涌电流吸收性能好，在较苛刻负荷下能长期有效地工作。从生产的角度来讲，应利于大批量生产，且性能的重现性好。
为了获得性能优良的电压非线性电阻，在一些专利中，如EP0115050，JP57-226208A，JP58-113163A、JP63-54748，JP60-38841A中，提出通过控制电压非线性电阻中Bi2O1相的相变来达到目的。β-Bi2O3相对提高常温下非线性系数和减少漏电流有利，但对浪涌电流吸收性能和长期负荷寿命不利;γ-Bi2O3相的作用则与β-Bi2O3相反。在这类方法中，通过适当温度的热处理，使部分β-Bi2O3转变为γ-Bi2O3，如果要获得优良的综合性能，就必须控制γ/β相比例，由于两种类型Bi2O3相的作用相互制约，使理想的γ/β相比例的范围很小。由β-Bi2O3转化成γ-Bi2O3受到许多因素的影响，而其中一些因素是难以控制的，在每次的转化过程中，这些因素的作用都会有所不同，以致二相转变的转化率和转化量有所不同。这样，在实际控制中，即使操作条件相同，γ/β相比例仍然容易超出理想的范围，因此就不容易获得优良的综合性能，而且在大批量生产中，也不易获得好的重现性。
另一类方法如JP54-154085～154087A，JP60072204A，JP57-169203A，JP57-43316A，US4386021，JP62-36615A，JP59-41285A等专利中所叙述的加玻璃料的方法。这类方法对改善长期负荷寿命特别有效，但有时对其它方面性能可能有不利的影响，而且玻璃料的制备与掺加使工艺程序增多，不利于生产。因此在这类方法中，往往还涉及到不以玻璃料形式的硼元素的掺加。硼元素掺加方法简便，对长期负荷寿命也有明显好处，但不利影响仍然存在。有的专利通过掺加铝等元素以改善这方面，但结果又容易使长期负荷寿命甚至常温的非线性系数和漏电流性能变差，因此不易全面地兼顾。而且，硼、铝等元素都以极少量掺加，有时不按预期的要求分布于晶界或晶粒中，以致产品性能不易达到要求。
本发明的目的提供一种电压非线性电阻，能在大、小电流区均具有优良的综合性能，并能易于控制地在大批量生产中重复得到所需的性能。
本发明的技术解决方案是，在含有氧化铋相、锌锑尖晶石相的基础上，含有偏锑酸钡(BaSb2O6)相，且在上述的三相总和中，BaSb2O6相占5%-50%。在本发明的电压非线性电阻中，BaSb2O6相的存在调制和改变了晶界相的结构和性状，使电压非线性电阻具有优良的综合性能。由于BaSb2O6相是热稳定的，不会因温度的变化而发生相变。这样，只要当配方的组份和制备工艺确定后，就能重复地获得所需的性能。
本发明的优点是能在大、小电流区均具有优良的综合性能，即非线性系数大和漏电流小，限压性能和浪涌电流吸收性能好，在较苛刻负荷下能长期有效地工作。从生产的角度来讲，利于大批量生产，且性能的重现性能好。
实施例按下列组份配料0.1-3.0mol%Bi2O3，0.1-3.0mol%BaO，0.1-3.0mol%Sb2O3，0.1-3.0mol%Co2O3，0.1-3.0mol%Cr2O3，0.1-3.0mol%NiO，0.1-3.0mol%SiO2，0.1-3.0mol%MnO，其余为ZnO。配料在球磨机中混磨48小时后，烘干料浆。接着在700℃～900℃下煅烧3小时，煅烧后的料再球磨24小时，然后用喷雾干燥机造粒。粉料在800kg/cm2下制成φ12.5mm×1.5mm的坯体，烧成温度为1100℃-1300℃，升温、降温速度为100℃/hr。热处理温度为500℃-600℃，升温、降温速度为130℃/hr。烧成的样品尺寸为φ10.5×1.3mm。最后在圆片的二面烧制银电极。
电压非线性电阻常温下的非线性系数在0.1mA～1mA间取值，漏电流在0.83V1mA下测量;长期负荷寿命的测试在125℃、0.9V1mA下经过连续负荷100小时后，在室温下测量压敏电压的变化率，L= (V100-V0)/(V0) ×100，Vo、V100分别为试验前后的压敏电压。测试浪涌电流吸收性能的样品经8×20μS的1.25KA电流冲击二次后，测量压敏电压的变化率，S= (V1′mA-V1mA)/(V1mA) ×100，V1mA、V′1mA分别为试验前后的压敏电压。
测试结果如表1所示。
经X-射线分析，在本发明的电压非线性电阻中，含有β-Bi2O3相，BaSb2O6相和锌锑尖晶石(Zn2.33Sb0.67O4)相，还可能含有少量的γ-Bi2O3相，但在本发明中，并不一定要使部分β-Bi2O3相转变为γ-Bi2O3相，或要求γ/β相比例在理想的范围内。不过，允许存在的少量的γ-Bi2O3晶相对性能的进一步改善是有好处的。在上述的三种晶相中(氧化铋相按其不同晶相的总和计)，当BaSb2O6相处于适当的比例时，能使电压非线性电阻具有优良的综合性能，该比例值按下式计算RBS= (IBS)/(IBS+IBi+ISP) ×100其中IBS、IBi、ISP分别代表X-射线测试数据中BaSb2O6相、Bi2O3相、锌锑尖晶石相的最大强度值。
在表1中，1号样品为对照例，其中不含有BaSb2O6相，2号至9号样品是具有不同含量的BaSb2O6相的样品，通过改变的BaO的掺入量而获得相应的BaSb2O6相的含量。
图1为表1的电压非线性电阻在负荷下漏电流与时间的关系曲线，可见在较苛刻负荷下，无BaSb2O6相的样品，其漏电流增加很快，不能有效地工作;含有适量BaSb2O6相的样品，其漏电流变化缓慢，能长期有效地工作。表1和图1的数据表明，当RBS＝5%-50%时，BaSb2O6相的存在能改善综合性能;但过大或过小则不能获得良好的综合性能，较佳的范围在10-35%。
权利要求
1.一种电压非线性电阻，含有氧化铋相、锌锑尖晶石相，其特征是含有偏锑酸钡(BaSb2O6)相，且在氧化铋相、锌锑尖晶石相、BaSb2O6相的三相总和中，BaSb2O6相占5-50%。
2.根据权利要求1所述的电压非线性电阻，其特征是氧化铋相主要为β-Bi2O3相。
3.根据权利要求1所述的电压非线性电阻，其特征是锌锑尖晶石相最好为Zn2.33Sb0.67O4相。
4.根据权利要求1所述的电压非线性电阻，其特征是在所含Bi2O3相、Zn2.33Sb0.67O4相、BaSb2O6相的三相总和中，BaSb2O6相所占比例的较佳值为10-35%。
全文摘要
本发明涉及一种电压非线性电阻，其特征是含有偏锑酸钡(BaSb
文档编号H01C7/10GK1084312SQ9310880
公开日1994年3月23日 申请日期1993年7月29日 优先权日1993年7月29日
发明者陈志雄, 何爱琴, 石滨 申请人:广州师范学院