专利名称：官能化的聚(1，3-二烯烃)的合成方法及其在耐冲击乙烯基芳香族聚合物制备中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及官能化聚(1，3_ 二烯烃)的合成方法及其在耐冲击乙烯基芳香族聚合物和共聚物制备中的用途。更具体地，本发明涉及制备以受控的方式接枝在官能化聚(1，3_ 二烯烃)上的乙烯基芳香族聚合物或共聚物(下文称为(共聚物)聚合物)的方法，其中所述二烯烃基团包含4-8个碳原子。更具体地，本发明涉及在适于活性自由基聚合的体系存在下制备接枝在官能化聚丁二烯上的苯乙烯(共聚物)聚合物的方法。
背景技术：
本说明书和权利要求书中所用的术语“活性自由基聚合”指也在能够与生长的聚合物链的自由基发生可逆反应的化学物质存在下进行的常规自由基聚合。该化学物质包括例如稳定的硝基氧类或烷氧基胺类。关于活性自由基聚合的更具体的信息可参见美国专利 4，581，429、欧洲专利 869，137 或者〃 Handbook of Radical Polymerization" Wiley Interscience2002ο在本说明书中，即使没有明确的声明，所有提及的条件应当理解为优选的条件。制备以受控的方式接枝在弹性体(橡胶)上的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的方法是文献中已知的。例如，在美国专利6，262, 179中记载了用于制备用橡胶加强的乙烯基芳香族聚合物的方法，其特征在于单峰或双峰形态，包括借助包含稳定的自由基发生剂的引发剂体系，使乙烯基芳香族单体在包含橡胶的溶液中聚合。在聚合结束时，得到了其中分散有橡胶颗粒的由聚合刚性基质构成的产物，然而与采用不稳定聚合引发剂的常规方法相同，其形态仍然由所用的橡胶类型决定。在美国专利6，255，402中记载了制备由其内分散有橡胶颗粒的聚合乙烯基芳香族基质组成的组合物的方法，其具有不同于已知的“腊肠(salami)”形态的形态，而是“迷宫(labyrinth) ”、“洋葱”或者优选地“核壳”型，从而提供具有改善的表面光泽特性的耐冲击的最终产物。同一美国专利给出了识别上述形态形式的术语含义的信息。该方法的特征在于通过使用通常得到基本“腊肠”型形态的1，3_ 丁二烯(下文称为丁二烯)均聚物作为橡胶成功获得了不同的形态。该美国专利中说明的方法包括将聚丁二烯橡胶溶解在完全不含单体的溶剂中，并且借助由常规自由基引发剂(过氧化物，例如)，和稳定的自由基引发剂0，2，6，6_四甲基-1-哌啶基氧基(称为TEMPO)，例如)组成的引发剂体系对溶解的橡胶进行官能化，其中在搅拌下在50-150°C的温度下运行几小时。最后，加入乙烯基芳香族单体，随后聚合直到所需的转化率。该专利的不足是仅在溶剂的存在下进行弹性体的官能化。专利申请WO 00/14134和WO 00/14135记载了橡胶强化的乙烯基芳香族聚合物的合成方法，其使用经由反应性挤出被硝酰基自由基或硝酰基酯类官能化的聚丁二烯。随后， 将所得的弹性体溶解在苯乙烯和溶剂中，随后聚合。在聚合结束时，得到由其内分散有橡胶颗粒的刚性聚合基质组成的产品，其形态独立于所用的橡胶类型，而仅与反应性挤出阶段所用的硝酰基自由基或硝酰基酯的量有关。这些专利申请的不足是在橡胶强化的苯乙烯材料的生产过程中增加了单元操作。
发明内容
现在，本申请人发现了一种制备以受控的方式接枝在弹性体上的乙烯基芳香族 (共聚物)聚合物的方法，其使用可溶于非极性溶剂的被硝酰基自由基官能化的弹性体，该弹性体通过在其合成阶段使用溴代烷类和硝酰基自由基，例如，1，1，3，3-四乙基异二氢吲哚-2-基氧自由基(TEDIO)直接得到。本发明还涉及聚(1，3_ 二烯烃)优选聚丁二烯的制备，其通过借助烷基锂引发剂， 使至少一种1，3-二烯烃如丁二烯在脂肪族或脂环族溶剂或其混合物的溶液中聚合来获得。通常，这类聚合可在间歇反应器或连续反应器中进行。在间歇反应器中，将通常由伯或仲丁基锂组成的引发剂加入到由溶剂和单体组成的反应混合物中，所述单体的加入量使得聚合结束时固体产物的总量不超过20%重量比。本领域技术人员知道，该反应可在路易斯(Lewis)碱存在下进行，碱的用量取决于将存在于聚合物链中的乙烯基或1，2单元的含量。在路易斯碱中，醚类是使用最广泛的，特别是四氢呋喃，其用量相对于溶剂为IOOppm 时能够显著加速反应，将乙烯基单元的含量保持在低于12% (摩尔)的水平。对于更高的THF用量，微结构逐渐变化到乙烯基单元的含量高达超过40%，例如对于THF用量等于 5，OOOppm的情况。大量的乙烯基单元是不必要的，甚至可能对应用不利，例如聚丁二烯在塑性材料改性领域中的应用。优选这些单元的含量不超过15 %，即使为了更高的接枝效率，可能使用具有更高的1，2单元含量的聚丁二烯。本领域技术人员还知道在没有醚类或叔胺类存在下进行的反应应足够迅速，以确保在不超过1小时的时间内和最终温度不超过120°c的条件下完成单体的聚合，并且在任何情况下，控制反应混合物的初始温度不能低于35-40°C，因为如此则初始反应速度不够快，并且与正常的生产周期不匹配。对了上述目的，反应器可配备有工业反应器(其体积不会小于20m3)常用的冷却夹套，由于不适宜的表面/体积比而不是特别有效。更有效的温度控制可借助溶剂的部分蒸发来获得，所述溶剂冷凝并随后进料到反应器内。这类反应器称为“沸腾式反应器”，对于反应温度的控制是非常有效的，并且在现有技术中，它代表了有效限制由于诸如丁二烯的单体的聚合热引起的温度自然升高的最佳方式。在间歇型反应器内进行聚合导致在可能的偶联剂添加之前形成了具有单峰分子量分布的聚合物，其中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比例非常接近1，通常介于 1 至 Ij 1. 2。相反，如果所述聚合在CSTR型连续反应器或者在多个串联设置的CSTR型连续反应器中进行时，则得到具有单峰分子量分布的聚合物，其中Mw/Mn比为1. 8-2. 5。在两种情况下，在聚合结束时所述聚合物均为线性的，并且链末端仍具有活性，所述末端由聚二烯烃基(在丁二烯单体时为聚丁二烯基)锂物质构成。可能加入的质子试剂 (如醇)或者卤素与硅的比例等于1的硅的卤代衍生物(非限制性的例子有三甲基氯硅烷， TMCS)会导致所述丁二烯基锂末端的终止，同时保留了所述分子的线性宏观结构。相反，加入能够与所述活性末端反应的多官能物质会导致形成特征是具有节点的分叉的宏观结构，从该节点处发出多个分支，与所用多官能物质的官能度相当。作为非限制性的实例，本领域技术人员知道以1 4的Si Li比向反应环境中加入四氯化硅会导致形成辐射状聚合物，在间歇反应器中制备聚合物的情况下，所述聚合物具有4个长度相同的分支，而在连续制备聚合物的情况下，所述4个分支是不同的。使用商代烷类、优选溴代烷类且更优选伯溴代烷类，来通过所述溴代烷类的反应原位产生伯位(primary)自由基，其中在反应结束时加入丁基锂，也是已知的，例如参见美国专利6，858，683。烷基型的伯位自由基一旦形成就与聚合链如聚丁二烯上烯丙基位置上存在的质子反应(转移)，形成烯丙基型的仲位聚合大自由基。通过后续的所述聚合大自由基的偶联得到了分叉的结构，所述偶联能够改变在其上进行所述反应的弹性体(聚合物)的流变性。所述反应机理被Viola G.T.记载在文章Couplingreaction of polyisoprenillithium with 1,2 dibromoethane, Journal ofPolymer Science :Part A: Polymer Chemistry, Vol. 35,17-25 (1997)中，其结论也可应用于苯乙烯-丁二烯统计共聚物。美国专利6，858，683记载了苯乙烯_ 丁二烯共聚物的制备，其中弹性模量随着线性聚合物而上升，并且在由炭黑组成的填充剂的分散性方面的性质得到改善。所述方法即可应用于仍具有活性的聚合物(具有丁二烯基锂末端)也可应用于已终止的聚合物，可采用单官能物质也可采用多官能物质，在这种情况下产生更加互连的结构。如权利要求中更清楚说明地，现在出人意料地发现所述仲位烯丙基大自由基在相互偶合之前，能与属于“自由基清除剂”或“自旋捕获剂(spintrapper) ”类型的物质反应。事实上，这些物质与所述仲位烯丙基自由基反应的速率比相同的烯丙基自由基偶合的速率高几个数量级，其中所述偶合通常需要几分钟来完成，这将在所记载的实施例中证实(实施例2和4)。因此，在烯丙基大自由基产生后，立即加入化学计量比量的“自由基清除剂”，以阻止所述自由基偶合并产生分支，保持聚合物的结构与所述大自由基形成前基本相同。能够以一定速率与所存在的烯丙基自由基反应的各种物质是本领域公知的，这种反应速率使得可将它们用作良好的聚合抑制剂，或者通常用于某些反应，这些反应的传播借助自由基进行奇数个电子的存在表征了一类定义为“活性自由基”的产物，这些物质具有能够与其它可能存在的自由基反应的非偶联电子。对于存在N-O基团的物质(称为N-氧化物或硝酰基自由基)的情况，其中氮原子通过单键结合到两个亚甲基基团，已知归属于所述氮原子的所述非偶联电子能与构成O-C键的碳自由基的非偶联电子反应，根据温度情况，这会通过均裂反应使两个原始自由基重组。用失活的自由基，或者用丁基锂随后用溴代烷来处理聚合溶液会导致形成烯丙基大自由基，在添加了包含N-氧化物基团的物质后，所述大自由基仍然具有与起始聚合物相同的结构，只是被官能化了以致在聚合物链上出现了 N-O-C基团，其中氮原子是饱和环状结构的一部分且碳原子是烯丙基位置的聚二烯结构的一部分。常规生产过程，例如聚丁二烯(在这种情况下为官能化的)的生产过程，包括在添加了一对抗氧剂之后，在搅拌的容器中借助水和蒸气的组合作用来脱除溶剂，其中所述抗氧剂由第一酚类抗氧剂和通常为三价磷有机化合物的第二抗氧剂组成。生成了弹性体颗粒悬浮在水中的悬浮液，在网上排水后，将弹性体送往由两个机械挤出机构成的干燥反应段。 在第一挤出机(螺杆脱水机)中，进行挤压操作以经由所述挤出机的侧部狭缝去除大部分的水，而彻底的干燥在第二挤出机(膨胀器)中进行，在其中对弹性体进行机械操作，加热至160-180°C的温度。通过位于所述挤出机末端的开口(通风口)排出部分蒸气，而在所述头部的输出处消除一部分。随后，通过传送带或者其它输送方法将所述弹性体颗粒输送到包装机，在此将它们包装在包装袋中。在制备结束时，所述官能化的弹性体，优选官能化的聚丁二烯可用于制备耐冲击的热塑性聚合物，例如耐冲击的乙烯基芳香族聚合物，也称为HIPS。在这些聚合物中，所述聚丁二烯为颗粒分散相的形式，具有“核&壳”形态，其中所述颗粒的平均直径为0. 1-1 μ m。 这是一个非常令人意外的结果，因为本领域技术人员公知地，在这类应用中诸如未官能化聚丁二烯的弹性体通常得到平均直径为2-5 μ m的具有“腊肠”形态的颗粒。虽然，这种形态使得在耐冲击性方面具有良好的性能，但是最终的聚合物具有非常差的光学特性。聚丁二烯(弹性体或不饱和橡胶)的性质需要严格控制精加工(finishing)条件，因为本领域技术人员了解由于形成不溶物质的团块(凝胶)带来的缺陷，这些团块通常在精加工段特别是在膨胀器中形成。这些凝胶导致目标用于塑料改性的橡胶的质量下降， 因为会形成大的表面缺陷。因此，必须非常注意设置聚丁二烯的精加工条件，因而必须对工艺和产物控制进行大量分析。因此，本发明的目的涉及制备以受控的方式接枝到不饱和弹性体上的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的方法，包括a.将可溶于非极性溶剂的、用溴代烷和硝酰基自由基官能化的弹性体溶解在由重量比60/40到100/0、优选60/40到90/10的乙烯基芳香族单体/聚合溶剂混合物组成的液相中；b.向包含位于溶液中的所述官能化弹性体的所述混合物中进给至少一种自由基引发剂，并且在大于或等于120°C、优选介于120到200°C的温度下使所得的混合物聚合；c.在聚合结束时回收所得的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物，并对其进行真空脱挥发成分以回收所述溶剂和未反应的单体；以及d.将来自脱挥发成分过程的溶剂/单体混合物循环至步骤(a)。根据本发明，所述乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的制备过程可以不连续(间歇) 或连续进行。在第一种情况下，所述官能化的弹性体与常规添加剂在由乙烯基芳香族单体 /聚合溶剂混合物组成的液相中的溶解和所述单体的后续聚合在配备有加热系统的单一容器(例如搅拌的混合器)中进行，当固体含量达到60-80%重量比的水平时从容器中收集聚合混合物，以回收待进入脱除挥发成分阶段的最终(共聚物)聚合物。在第二种情况下，相反，所述弹性体与常规添加剂在液相(乙烯基芳香族单体+聚合溶剂)中的溶解在搅拌的混合器中进行，其向一个或多个搅拌的反应器中连续供料，所述反应器选自搅拌的容器如 CSTR(连续搅拌釜式反应器)和/或管式(活塞流)反应器。同样，在第二种情况下，在固体含量达到上述水平后通过脱除挥发成分的步骤进行最终(共聚物)聚合物的回收。记载在例如欧洲专利EP 400, 479中的连续方法是本发明的优选方法。本说明书和权利要求书中所用的术语“乙烯基芳香族(共聚物)聚合物”大体上指通过至少一种以下通式(I)所示的单体的(共)聚合得到(共聚物)聚合物
权利要求
1.合成官能化的聚(1，3_二烯烃)的方法，包括在有机锂和低沸点非极性溶剂存在下使至少一种1，3-二烯烃单体发生阴离子聚合，并且在聚合结束时，通过向聚合混合物中添加溴代烷，其中所述烷烃包含1-12个碳原子，随后添加包含特征在于-NO ·基团的、可溶于所述非极性溶剂的、稳定的硝酰基自由基的产品，来对基于1，3_ 二烯烃的聚合物进行链终止阶段。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述1，3_二烯烃是丁二烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机锂是丁基锂。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述溴代烷是1-溴辛烷。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含特征在于-NO 基团的、稳定的硝酰基自由基的产品选自具有通式(II)的那些产品
6.可根据任一前述权利要求的方法获得的官能化的聚(1，3-二烯烃)。
7.制备以受控的方式接枝到不饱和弹性体上的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的方法，包括a.将可溶于非极性溶剂的、用溴代烷和硝酰基自由基官能化的弹性体溶解在由重量比 60/40到100/0、优选60/40到90/10的乙烯基芳香族单体/聚合溶剂混合物组成的液相中；b.向包含位于溶液中的所述官能化弹性体的混合物中进给至少一种自由基引发剂，并且在大于或等于120°C的温度下使所得的混合物聚合；c.在聚合结束时回收所得的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物，并对其进行真空脱挥发成分以回收溶剂和未反应的单体；以及d.将来自脱挥发成分过程的溶剂/单体混合物循环至步骤(a)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述乙烯基芳香族单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙炼。
9.一种耐冲击的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物，包括连续相和分散相，所述连续相基本上由包含至少50 %重量比的乙烯基芳香族单体的基质组成，且所述分散相基本上由占总重的1-25%重量比的官能化弹性体组成，所述弹性体的颗粒具有“核壳”形态且平均直径为 0. 1-1 μ m。
全文摘要
制备以受控的方式接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的方法，包括将可溶于非极性溶剂的、被溴代烷和硝酰基自由基官能化的弹性体溶解在由乙烯基芳香族单体/聚合溶剂混合物组成的液相中；向包含位于溶液中的所述官能化弹性体的混合物中进给至少一种自由基引发剂，并且在大于或等于120℃的温度下使所得的混合物聚合；在脱除挥发成分后，回收所得的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物；以及将来自脱挥发成分过程的溶剂/单体混合物循环至步骤(a)。
文档编号C08F2/00GK102164968SQ200980137140
公开日2011年8月24日 申请日期2009年8月7日 优先权日2008年8月20日
发明者G·T·维欧拉, L·奇兹 申请人:波利玛利欧洲股份公司