专利名称：利用乙炔制备亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐的 ...的制作方法
利用乙炔制备亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途 本发明涉及一种利用乙炔制备亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途。亚乙基二次膦酸原则上是由现有技术已知的。如DE-A-19912920和WO-A-0157050 所述的H-P(O) (OX)-[CH2CH2-P(O) (OX) ]nH型次膦酸，其中X为H、金属或烷基，并且η大于1。 这些次膦酸是低聚的或多聚的。它们通过产生调聚物的方法来制备，但这些方法无法有针对性地得到具有特定链长的次膦酸。有机次膦酸、其盐和酯作为阻燃剂是已知的。如EP 0699708Α1描述了阻燃聚酯模塑材料，其中阻燃聚酯模塑材料通过添加次膦酸或二次膦酸的钙盐或铝盐来配备耐燃性。 上述盐通过相应的次膦酸与氢氧化钙或氢氧化铝反应来获得。由于其高磷含量和其双齿性，二次膦酸已被用作对聚酯非常有效的活性阻燃剂， 例如对于纺织应用。这特别适用于亚乙基双(甲基次膦酸)，尤其是以其二醇酯的形式 (DE2236037A1)。亚乙基双(甲基次膦酸)的制备在技术上十分复杂，并且例如通过甲基亚膦酸二异丙酯的Arbuzov反应来进行，所述甲基亚膦酸二异丙酯由甲基亚膦酰二氯通过与醇与二溴乙烷的反应和随后的酯裂解[P. Mastalerz, Rocziniki Chem 38 (1964)，61-64页])制得。DE2302523A1描述了烷基亚膦酸酯与乙炔反应，以及随后的所生成的二酯与HCl 发生裂解生成烷基氯。此处所用的烷基亚膦酸酯也由相应的亚膦酰二卤制备。上述方法具有尤其是这样的缺点它们作为最终步骤安排在技术上困难的相应的酯的裂解，并且因此只有非常复杂地实施。此外，产生含卤素的副产物，它们，如部分情况下还有上述原料本身，是有毒性的、可自燃的和/或腐蚀性的，也就是极不期望的。迄今为止还没有经济上和工业上可行的，而且能够获得高时空产率的制备亚乙基二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法。也没有这样的方法，其在没有干扰性卤素化合物作为反应物的情况下是充分有效的，并且没有这样的方法，在所述方法中最终产物能够轻易获得或分离，或者在特定的反应条件下(例如酯交换)也能能以有针对性的且令人期望的方式制得。该问题通过一种制备亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐的方法得以解决，其特征在于，a)使次膦酸源(I)
权利要求
1.制备亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于，a)使次膦酸源(I)
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)之后得到的亚乙基二烷基次膦酸、其盐或酯(III)随后在步骤 c)中与 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、 Na、K的金属化合物和/或质子化的氮碱反应生成这些金属和/或含氮化合物相应的亚乙基二烷基次膦酸盐(III)。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，使在步骤a)之后得到的烷基亚膦酸、其盐或酯(II)和/或在步骤b)之后得到的亚乙基二烷基次膦酸、其盐或酯(III)和/或分别由此产生的反应溶液与氧化烯烃或醇M-OH和/或M' -OH发生酯化，并且使分别生成的烷基亚膦酸酯(II)和/或亚乙基二烷基次膦酸酯(III)经历进一步的反应步骤b)或C)。
4.权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其特征在于，C6-Cw芳基，C6-Cw芳烷基和 C6-C18 烧基芳基被 S03x2>-C(0)ch3、oh、ch2oh、ch3so3x2、po3x2、nh2、no2、och3、sh 和 / 或 OC(O) CH3取代。
5.权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其特征在于，Rimm1、! 12、 R13、RW相同或不同，并且彼此独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和/或苯基。
6.权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于，X为H、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、 Mg、Ce、Fe、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙二醇、丙基乙二醇、 丁基乙二醇、戊基乙二醇、己基乙二醇、烯丙基和/或甘油。
7.权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于，过渡金属和/或过渡金属化合物是源自第七和第八副族的那些。
8.权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其特征在于，过渡金属和/或过渡金属化合物是铑，镍、钯、钼和/或钌。
9.权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其特征在于，催化剂B是过氧化氢、过氧化钠、过氧化锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钠、过氧硼酸钾、过乙酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和/或过二硫酸和/或是偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和/或2，2'-偶氮双(N，N' -二亚甲基异丁脒)二盐酸盐。
10.权利要求1至9中一项或多项所述的方法，其特征在于，炔属化合物(V)是乙炔、 甲基乙炔、I" 丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1- 丁炔-4-醇、2- 丁炔-1-醇、3- 丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯乙炔和/或三甲基硅基乙炔。
11.权利要求1至10中一项或多项所述的方法，其特征在于，通式M-OH的醇是直链或支链的、饱和以及不饱和的、具有C1-Cw碳链长度的一元有机醇，通式M' -OH的醇是直链或支链的、饱和以及不饱和的、具有C1-C18碳链长度的多元有机醇。
12.权利要求1至11中一项或多项所制备的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐作为用于进一步合成的中间体，作为粘结剂，作为在环氧树月旨、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的硬化中的交联剂或促进剂，作为聚合物稳定剂，作为植物保护剂，作为用于人和动物的治疗剂或治疗剂中的添加剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为抗蚀剂，在洗涤剂和清洁剂应用中以及在电子应用中的用途。
13.权利要求1至11中一项或多项所制备的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸盐和亚乙基二烷基次膦酸酯作为阻燃剂，特别是透明漆和发泡型防火涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混纺织物进行阻燃性上浆的用途。
14.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料，其含有0.5 45重量％的如权利要求1至 11中一项或多项所制备的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸盐或亚乙基二烷基次膦酸酯，0. 5 99重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物，0 55重量％的添加剂和0 55重量％的填料或增强材料，其中，各组分之和为100重量％。
15.阻燃热塑性或热固性聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其含有 0. 5 45重量％的如权利要求1至11中一项或多项所制备的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸盐或亚乙基二烷基次膦酸酯，0. 5 99重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物，0 55重量％的添加剂和0 55重量％的填料或增强材料，其中，各组分之和为100重量％。
16.亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途，用于针对电子应用的环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的制备或硬化。
17.权利要求16所述的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸盐和亚乙基二烷基次膦酸酯作为阻燃剂的用途，其特征在于，环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂以聚合物成型体的形式存在。
18.权利要求16或17所述的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸盐和亚乙基二烷基次膦酸酯作为阻燃剂的用途，其特征在于，所述聚合物成型体进一步包括固化剂、UV稳定剂、增韧剂和/或其它添加剂。
19.权利要求16至18中一项或多项所述的用途，其特征在于，所述式(III)的亚乙基二烷基次膦酸相应于
20.权利要求16至19中一项或多项所述的用途，其特征在于，所述的亚乙基二烷基次膦酸是亚乙基二乙基次膦酸。
21.阻燃热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝或聚合物纤维，其含有0. 5 45重量％的亚乙基二烷基次膦酸，0. 5 99重量％的热固性聚合物，0 55重量％的添加剂和0 55重量％的填料或增强材料，其中，各组分之和为100重量％。
22.阻燃热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝或聚合物纤维，其含有0. 5 45重量％的亚乙基二烷基次膦酸，0. 5 98重量％的热固性聚合物，0. 5 55重量％的添加剂和0. 5 55重量％的填料或增强材料，其中，各组分之和为100重量％。
全文摘要
本发明涉及一种制备亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于，a)使次膦酸源(I)与烯烃(IV)在催化剂A存在下反应生成烷基亚膦酸、其盐或酯(II)，b)如此生成的烷基亚膦酸、其盐或酯(II)与炔属化合物(V)在催化剂B存在下反应生成亚乙基二烷基次膦酸衍生物(III)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14相同或不同，并且彼此独立地为尤其是H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基，X为H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K和/或质子化的氮碱，催化剂A是过渡金属和/或过渡金属化合物和/或催化剂体系，其由过渡金属和/或过渡金属化合物和至少一种配体构成，催化剂B是形成过氧化物的化合物和/或过氧化化合物和/或偶氮化合物。
文档编号C08K5/53GK102164931SQ200980137325
公开日2011年8月24日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月18日
发明者M·希尔, M·西肯, W·克劳瑟 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司