专利名称：具有良好的抗变白性的聚烯烃组合物的制作方法
具有良好的抗变白性的聚烯烃组合物本发明涉及具有优良的抗变白性特征和抗冲击性的聚烯烃组合物。依照本发明的聚烯烃组合物可用于多个领域，例如汽车领域，特别是作为保险杠和内部装饰(interior trims)、行李箱和家用制品和包装材料。如已知的那样，全同立构聚丙烯尽管被赋予特别的优良性质的组合，但受到在较低温度具有不足的抗冲击性的缺点的影响。依照现有技术的教导，通过在该聚丙烯中添加橡胶和聚乙烯可以消除所述缺点并维持抗变白性，同时显著影响其他聚合物性质。欧洲专利EP-A-O 086 300涉及所谓的“耐冲击聚丙烯组合物”并公开了具有改进的抗冲击性和高硬度的聚丙烯嵌段共聚物。在美国专利4 966 944 (Quantum)中公开了对应力致白(捣碎(bruising))具有改进的抵抗性的耐冲击聚合物混合物。在该专利中，将聚丙烯均聚物和丙烯与乙烯的无规共聚物的均质混合物与1- 丁烯的晶体热塑性均聚物或共聚物混合。在欧洲专利EP-B-O 730 003 (Tosoh)中，将丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规或嵌段共聚物与乙烯/α-烯烃共聚物弹性体混合。该混合物对冲击致白(whitening on impact)具有抵抗性。在美国专利4 734 459中，公开了具有良好抗变白性的聚丙烯组合物。依照所述现有技术文件的教导，通过用乙烯-丁烯-1共聚物橡胶代替该乙烯-丙烯共聚物橡胶，可以改进抗变白性。在欧洲申请EP-A-I 236 769 (Borealis)中，公开了具有冲击硬度(impact stiffness)和应力致白抵抗性的改进平衡的杂相丙烯组合物，其包括晶体丙烯聚合物基质 (i)、弹性体组分(ii)和乙烯共聚物塑性体(iii)。在实施例中，该弹性体组分(ii)是丙烯 /乙烯共聚物(C3/C2)，该乙烯共聚物塑性体(iii)是金属茂催化剂衍生的塑性体(Exact)。国际专利申请W02006/067023 Al公开了由顺序聚合得到的聚烯烃组合物，其具有
a)50-77%的具有高全同立构规整度的晶体丙烯聚合物；
b)13-28%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，在常温下部分溶于二甲苯；和
c)10-22%的具有在l_3dl/g范围内的特性粘度值且任选地包含其量至低于10%的源自丙烯的重复单元的聚乙烯(HDPE)。与仅包括组分(a)和(b)的杂相组合物相比，由于组分C)的存在，这些组合物被赋予较低的硬度、高的抗冲击性和特别地改进的抗变白性。仍感到需要具有归因于改进的性质平衡的性能提高的材料。现在令人惊奇地发现可以得到包括至少1-丁烯(共)聚合物(塑性体)的聚烯烃组合物，其被赋予较低的硬度、好的抗冲击性和抗伸性质和优良的抗变白性以及改进的光学性质(浊度和光泽度)。因此，本发明的实施方式由以下构成聚烯烃组合物，以基于该组分(al)、(a2)和 (b)的重量总和的重量百分比计，该组合物包括al) 16-78%的丙烯均聚物或包含至多15%乙烯和/或C4-Cltl α -烯烃的共聚物，其具有超过80%的全同立构指数；和
a2)6-44%的乙烯与一种或多种C4-Cltl α -烯烃的共聚物，其包含10_40%，优选15_35% 的所述C4-Cltl α-烯烃；
b) 3-70%的1- 丁烯(共)聚合物，其具有 -80衬％或更多的1-丁烯衍生单元的含量， -60 Mpa或更低的挠曲模量(MEF)。能够将组分(al)、(a2)和(b)混合在一起。优选的是聚烯烃组合物，其中组分(al) 和(a2)是通过顺序聚合(反应器混合)得到的。此处所用的术语“共聚物”表示具有两种不同的重复单元的聚合物和在链中具有多于两种不同的重复单元的聚合物，例如三元聚合物。此处所用的术语“1-丁烯(共)聚合物”表示1-丁烯均聚物、其共聚物和组合物， 具有从弹性体到塑性体的性能，通常也称作“塑性体”。该“1- 丁烯(共)聚合物”组分(b) 具有低的挠曲模量和优选低的结晶度(通过X射线测定小于40%，优选小于30)。依照本发明的组合物具有在10-30、优选15-26g/10min范围内的熔体流速“L”值。 优选地，本发明的组合物具有至少650Mpa，更优选700-950Mpa的挠曲模量值，大于16KJ/ m2、优选大于20KJ/m2的在23°C下的Izod抗冲击性值和大于4kJ/m2的在0°C下的Izod抗冲击性值。该组合物有利地具有对应于由从76cm高处落下的撞锤(ram)造成的变白区域的直径的应力致白抵抗性，其等于或小于1.00cm，优选0cm。该值Ocm表示未检测到变白，即使能够观察到由该撞击造成的表面的变形(即，在该撞锤冲击之后没有泛白(blush))。优选的实施方式是聚烯烃组合物，以基于组分(a)和(b)的重量总和的重量百分比计，包括
a)30-97%，优选70-95%，对于刚性应用(rigid application)更优选85-93%的杂相组合物，基于组分(al)和(a2)的重量总和的重量百分比计，该组合物包括
al) 55-80%的丙烯均聚物或包含高至(up to) 15%的乙烯和/或C4-Cltl α -烯烃的丙烯共聚物，其具有超过80，优选超过90 %的全同立构指数；和
a2>20-45%的乙烯与一种或多种C4-Cltl α -烯烃的共聚物，其包含10_40%，优选15_35% 的所述C4-Cltl α-烯烃；
b)3-70%,优选5-30%，更优选7-15%的1- 丁烯(共)聚合物，其具有 -80wt%或更大，优选或更大的1- 丁烯衍生单元的含量；
-60MPa或更小，优选40MPa或更小，更优选30MPa或更小的挠曲模量(MEF)。基于组分(a)和(b)的总重量，30-70wt%的较低含量的组分(a)也是有用的且优选用于软性应用(soft application)中。因此，优选的组合物(a)是典型地具有丙烯聚合物组分(al)的杂相，该丙烯聚合物组分(al)是晶体且选自丙烯均聚物和包含高至15%的乙烯或C4-Cltl α-烯烃或其组合的丙烯的共聚物。特别优选该丙烯均聚物作为组分(al)。任选地，该弹性体乙烯共聚物组分(a2)能够进一步包括二烯烃。当存在时，相对于共聚物(a2)的重量，该二烯烃的含量典型地在0. 5-10wt%范围内。该二烯烃能够是共轭的或非共轭的，且选自例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。更优选的是其中该晶体组分(al)具有至少25g/10min的MFR值(230°C，2. 16kg) 的杂相组合物组分(a)，且该杂相组合物(al) + (a2)具有
-等于或大于20g/10min，典型地在25_60g/10min范围内的MFR值， -20wt%或更大，优选22%或更大的乙烯总含量， -4. 5衬％或更大的C4-Cltl α -烯烃总含量，
-2. 3或更大，优选2. 5或更大的乙烯总含量与C4-Cltl α -烯烃总含量之比， -小于20wt%的在室温下可溶于二甲苯的总部分(fraction)， -1. 7dl/g或更小，优选1. 5dl/g或更小的在室温下可溶于二甲苯的部分的特性粘度值，和
-770-1400MPa的挠曲模量。所述C4-Cltl α-烯烃，其作为或可以作为本发明的组合物的组分(al)和(a2)中的共聚单体存在，由式CH2=CHR表示，其中R是直链或支链的具有2-8个碳原子的烷基或芳基 (特别是苯基)。所述C4-Cw α -烯烃的实例是1- 丁烯、1_戊烯、己烯、4_甲基戊烯和1_辛烯。特别优选的是ι-丁烯。组分(al)和(a2)能够分别制备或如上所述优选通过顺序聚合制备。可以是连续的或间歇的该聚合，是在存在或不存在惰性稀释剂的情况下遵循已知的技术和在液相中操作而进行的，或通过混合液-气技术在气相中操作进行的。与两个步骤相关的反应时间、压力和温度并不严格，然而如果温度为20-100°C则最好。压力能够为常压或更高。通过使用已知的调节剂(特别是氢气)进行分子量的调节。这种聚合优选是在立体有择的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行的，特别有利的是美国专利4 399 OM和欧洲专利申请EP-A-O 045 977中所述的催化剂。该组分(b)是典型地具有弹性体到塑性体性能的1- 丁烯(共)聚合物，且可以是 1-丁烯的均聚物或1-丁烯与一种或多种α-烯烃的共聚物或1-丁烯与其他α-烯烃的共聚物的组合物。优选作为或可作为本发明的组合物的组分(b)中的共聚单体存在的α-烯烃的是乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选作为共聚单体的是丙烯和乙烯。该组分(b)优选选自由以下构成的组
(bl)l-丁烯的均聚物或1-丁烯与至少另一种的(another) α-烯烃的共聚物，优选具有丙烯作为共聚单体，其具有
-25-55%的含量的全同立构五单元组(pentads)形式的1-丁烯(mmmm%)； -l"3dL/g的在四氢化萘中在135°C下测定的特性粘度[η]； -3-60%的在0°C下的二甲苯可溶部分的含量；
(b2)l-丁烯/乙烯共聚物，具有等于或高于96%含量的全同立构五单元组形式的1- 丁烯单元含量(mmmm%)、在10-25mol% (相当于约5_15wt% )范围内的乙烯单元总含量。该 1-丁烯/乙烯共聚物(b2)能够可替代地并有利地是由以下构成的组合物 -具有小于IOmol%，例如l-9mol%的作为共聚单体的乙烯的共聚物，和-具有高于1Omol %，和例如在15-40mOl%范围内的作为共聚单体的乙烯含量的另一共聚物，。该高度改性的组分典型地具有弹性体性能，且该组分(b2)因此能够因此是杂相组合物。(b3)l- 丁烯/乙烯共聚物或1- 丁烯/乙烯/丙烯三元聚合物，其具有以下性能 -小于3的由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)；
-依照本文下面所述的DSC方法测得，在DSC上未检测到熔点(TmII)； 组分(b3)在老化之后能够具有可测定的熔化焓。特别地，在室温老化10天之后测定， (b3)的熔化焓能够为小于25J/g，优选4-20J/g。本发明的1- 丁烯(共)聚合物(bl)能够在低立体有择的齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过单体的聚合制备，该催化剂包括(A)包括负载在MgCl2上的Ti化合物和内部电子供体化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物；和任选地(C)外部电子供体化合物。在用于制备本发明的该(共)聚合物(bl)的方法的优选方面，不使用该外部电子供体化合物，以不提高该催化剂的立体调节能力。在其中使用该外部供体的情况中，其用量和形式应当使得不会产生过高含量的高度有规立构的聚合物，例如在国际申请W02006/042815 Al中所述的。 由此得到的该1-丁烯共聚物典型地具有25-56%的全同立构五单元组含量(mmmm^)。该1- 丁烯(共)聚合物(b2)能够在立体有择的齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过单体的聚合制备，其中选择该外部电子供体(C)并以依照国际申请W02006/042815 Al中所述的工艺的量使用，由此，甚至在高含量(例如高于10摩尔％ )的共聚单体(乙烯)下，得到典型地高于96%的全同立构五单元组形式的1-丁烯单元的含量(mmmm1^)。全同立构五单元组形式的1-丁烯单元的含量此处表示在例如所引用的文件W02006/042815 Al和 W02004/048424 Al中发现的聚1_ 丁烯均聚物或共聚物的五单元组立构规整度的已知定义。在1-丁烯均聚物和共聚物的实验部分中提供的五单元组立构规整度的。/^值丨！"^)， 是由在支链亚甲基碳的NMR区域(分配给BBBBB全同立构序列的约27. 73ppm)中的相关五单元组信号(峰面积)计算得到的有规立构五单元组(全同立构五单元组)的百分比，经适当考虑了落入该范围内的由于α-烯烃共聚单体(例如丙烯衍生单元，当存在时)的在有规立构的五单元组和那些信号之间的重叠。用于1-丁烯(共)聚合物(bl)和(b2)的该聚合工艺能够依照已知技术进行，例如使用液态惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或者使用例如液态ι-丁烯作为反应介质的溶液聚合。而且，也可以在气相中进行该聚合工艺，在一个或多个流化或机械搅动的床反应器中操作。非常优选在作为反应介质的液态1-丁烯中进行聚合。该聚合通常是在20-120°C，优选40-90°C的温度进行。该聚合能够在一个或多个反应器中进行，该反应器能够在相同或不同的反应条件(例如分子量调节剂的浓度、共聚单体浓度、外部电子供体浓度、温度、压力等)下操作。该1- 丁烯共聚物(b3)能够通过在聚合条件下将1- 丁烯和乙烯以及最后丙烯在催化剂体系的存在下接触而得到，该催化剂体系可通过将以下物质接触而得到
(A)立构刚性(stereorigid)金属茂化合物；
(B)铝氧烷或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选地
(C)有机铝化合物。
优诜地,该立构刚件金属茂化合物(A)属于下式(I)
式中
权利要求
1.聚烯烃组合物，以基于该组分(al)、(a2)和(b)的重量总和的重量百分比计，该组合物包括al >16-78%的丙烯均聚物或包含至多15%的乙烯和/或C4-Cltl α -烯烃的丙烯共聚物， 其具有超过80%的全同立构指数；a2) 6-44%的乙烯与一种或多种C4-Cltl α -烯烃的共聚物，其包含10_40wt%的所述 C4-Cltl α-烯烃；和b) 3-70%的1-丁烯(共)聚合物，具有 -80衬％或更多的1-丁烯衍生单元的含量， -60 Mpa或更低的挠曲模量(MEF)。
2.权利要求1的聚烯烃组合物，以基于组分(a)和(b)的重量总和的重量百分比计，该组合物包括a)30_97%的杂相组合物，基于组分(al)和(a2)的重量总和的重量百分比计，该组合物包括al) 55-80%的丙烯均聚物或包含至多15%的乙烯和/或C4-Cltl α -烯烃的丙烯共聚物，其具有超过80%的全同立构指数；和a2) 20-45%的乙烯与一种或多种C4-Cltl α -烯烃的共聚物，其包含10_40wt%的所述 C4-C10 α-烯烃；b)3-70%的1-丁烯(共)聚合物，具有-80wt%或更大的1- 丁烯衍生单元的含量； -60MPa或更小的挠曲模量(MEF)。
3.权利要求1的聚烯烃组合物，其中组分(b)选自由以下构成的组 (bl)l-丁烯共聚物，具有-25-55%的全同立构五单元组形式的1-丁烯单元的含量(mmmm1^)； -l_3dL/g的在四氢化萘中在135°C下测定的特性粘度[η]； -3-60%的在0°C下的二甲苯不可溶部分的含量；(b2) 1- 丁烯/乙烯共聚物或1- 丁烯/乙烯共聚物的组合物，其具有等于或高于96% 的全同立构五单元组形式的1-丁烯单元的含量(1~%)，和在10-25mOl%范围内的乙烯单元的总含量；和(b3) 1- 丁烯/乙烯共聚物或1- 丁烯/乙烯/丙烯三元聚合物，其具有以下特征 -小于3的由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)； -以DSC不能检测到熔点(Tmll)。
4.权利要求1的组合物，具有至少650MPa的挠曲模量。
5.成形制品，包括依照权利要求1-4的任一项的组合物。
6.膜，包括依照权利要求1-4的任一项的组合物。
全文摘要
聚烯烃组合物，以基于该组分(a1)、(a2)和(b)的重量和的重量百分比计，该组合物包括a1)16-78%的丙烯均聚物或包含至多15%的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的丙烯共聚物，其具有超过80%的全同立构指数；a2)6-44%的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，其包含10-40wt%的所述C4-C10α-烯烃；和b)3-70%的1-丁烯(共)聚合物，具有-80wt%或更多的1-丁烯衍生单元的含量，-60Mpa或更低的挠曲模量(MEF)。该聚烯烃组合物具有好的抗冲击性、优良的抗变白性和较低的硬度，以及良好的光学性质，适用于注塑和吹塑、热成形和膜应用。
文档编号C08L23/10GK102165004SQ200980137290
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月21日 优先权日2008年9月24日
发明者恰拉福尼 M., 马萨里 P., 德帕洛 R. 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司