专利名称：抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜的制作方法
抗冲击的LLDPE组合物和由其制备的薄膜本发明涉及新型的高活性效益(mileage)气相聚合方法。来自BASF的EP-882077 A描述了乙烯的气相聚合，特别是与茂金属催化剂的气相聚合。生产率是可接受的。但是，就每质量单位催化剂的产物总产率而言，更高的生产率是合意的ο本发明的目的是避免现有技术的缺点并创造(devise)出更高产率的聚合方法。根据本发明，创造出使乙烯与C3-C20-烯烃-共聚单体聚合的方法，包括在单个气相反应器中利用混合的催化剂体系实施聚合的步骤，其中所述催化剂体系具有〉6000 g 聚合物产品/ g催化剂的催化剂活性效益(catalyst mileage).根据本发明，将聚乙烯或者聚乙烯组合物创造为其包含至少一种聚合为亚乙基的C3-C20-烯烃(olefine)-共聚单体，并且具有最高为或者低于0. 960g/cm3,优选为 <0. 935g/cm3最优选为<0. 922g/cm3的密度。所述烯烃可以是链烯(alkene)，链二烯，链三烯或者其它具有共轭或者非共轭双键的多烯。更优选地，它是没有共轭双键的α-烯烃，最优选地它是ι-链烯。优选地，本发明的聚乙烯或者PE组合物具有0. 85-0. 96g/cm3,更优选 0. 90-0. 935g/cm3,最优选0. 91-0. 925g/cm3的密度，并且为单独的或者与此组合，优选地它具有为0. l-10g/10min，优选0. 8_5g/10min的根据IS01133:2005测量的熔体指数 (§2. 16kg, 190°C )。优选地它具有10-100g/10min，优选20_50g/10min的根据ISOl 133 2005测量的高负荷熔体指数(@21. 6千克，190°C )。进一步优选的，它具有为2. 5<MWD<15,更优选3<MWD<8的多分散性或者分子量分布宽度MWD (其中MWD=Mw/Mn)，最优选地具有3. 6<MWD<5的MWD。进一步地优选的，熔体流动速率MFR，有时缩写为FRR:流速比率，其被定义为MFR(21. 6/2. 16) =HLMI/MI，为>18并且优选地为18<MFR<30。进一步地优选的，该聚乙烯具有从50 000最高至500 000克/摩尔，优选地从100 000最高至150 000克/摩尔的重均分子量Mw，并且优选地具有从200 000最高至800 000
克/摩尔的ζ均分子量Mz。ζ均分子量对于主要地决定粘度并因此决定熔体流动行为的很高分子量部分更敏感。因此，作为其它分散性指标(indexer)，该Mz/Mw系数可以进行计算。 优选地，本发明的聚乙烯具有Mz/Mw>l. 5，优选>2。更优选地，如优选地通过CRYSTAF 分析地，所述聚乙烯在共聚单体分布中是至少双峰型的。峰型，以及分别地多峰型，应当是在CRYSTAF 分布曲线中可辨别的不同最大值方面进行分析。优选地，聚乙烯具有为该聚乙烯组合物总重量的从1%最高至40%的由 CRYSTAF 分析测定的高温峰重量级分(high temperature peak weight fraction) (%HT)， 其通过CRYSTAF 分布曲线在所述％HT(为高于80°C的温度阈值(简称为T>80°C )的聚合物的份额)方面的积分获得，更优选地所述聚乙烯具有总重量的从5%最高至30%，还更优选地该组合物的总重量的10%- %，最优选地15%-25%的％HT，进一步地所述聚乙烯具有该组合物的总重量从95%直至70%的低温峰重量级分(fraction) (%LT)，其同样地通过对低于80°C的温度阈值的聚合物(简称为T<80°C )的份额的CRYSTAF 分析进行测定。摩尔质量分布宽度(MWD)或者多分散性被定义为Mw/Mn。Mw，Mn，Mz，MWD的定义可以在’Hand book of PE'，编者A. Peacock,p. 7-10,Marcel Dekker Inc. ,New York/Basel 2000中找到。摩尔质量分布和平均Mn、Mw和由其衍生的Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法通过使用在1995年2月发布的DIN 55672-1 1995-02中描述的方法来进行。根据所提及的DIN标准的偏差为如下溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度为135°C 和能够与 TCB —起使用的 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980，Spain) IR-4 红外检测器作为浓度检测器。使用配备有以下串联的前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)和 SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶剂在氮气下进行真空蒸馏并且用0. 025重量％ 的2，6- 二-叔丁基-4-甲酚进行稳定。使用的流量为lml/min，注入500 μ 1并且聚合物浓度在0. 01%<浓度<0. 05%w/w范围内。分子量校准通过使用从580g/mol最高至11600000g/ mol 的来自 Polymer Laboratories (现在为 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX，UK)的单分散聚苯乙烯(PQ标准物和另外地十六烷进行建立。校准曲线这时通过普适校准方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，在J. Polymer Sci.， Phys.，第5版，753 (1967)中)适用于聚乙烯(PE)。在前面使用的Mark-Houwing参数对于 PS 为kPS=0. 000121 dl/g, α PS=O. 706 和对于 PE 为kPE=0. 000406dl/g, α PE=O. 725，在 TCB中在135°C有效。数据记录、校准和计算分别地使用NTGPC_Control_V6. 02. 03和NTGPC_ V6. 4. 24 (HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Hauptstrafie 36，D_55437 Ober-Hilbersheim)来进行。进一步关于平稳的、适当的在低压力下的挤出加工，优选地本发明的具有<lMio. g/mol的摩尔质量(通过用于分子量分布的标准测定的GPC进行测定)的聚乙烯的量优选地高于95. 5重量％。其在摩尔质量分布测量的通常过程中通过运用'HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH' ， Ober-Hilbersheim/ Germany ^w] () ^ffIN-GPC' 软件进行测定。典型地，在本发明的优选的实施方案中，聚乙烯包含至少两个，优选地基本上正好两个不同的优选地通过不同催化剂合成的聚合子级分，即第一个为优选地非茂金属子级分，其聚合子级分具有较低的和/或不具有共聚单体含量、高洗脱温度(%HT质量级分)和优选地具有较宽的分子量分布，以及第二个，优选地茂金属子级分，其聚合子级分具有较高的共聚单体含量、较窄的分子量分布，较低的洗脱温度(%LT质量级分)和，任选地较低的乙烯基含量。本发明的该聚乙烯，虽然并且尽管优选地在共聚单体分布中如上述地是双峰型的或者至少双峰型的，在通过高温凝胶渗透色谱法分析进行的质量分布分析(根据在由1995 年2月发布的DIN 55672-1 1995-02中描述的具有如上述产生的特定偏差的方法用于聚合物的高温GPC，参看关于借助于HT-GPC测定Mw，Mn的部分)中可以是单峰型的或者多峰型的聚乙烯。GPC-多峰型聚合物的分子量分布曲线可以看作是聚合物子级分或者亚类型的分子量分布曲线的重叠，其将因此显示出两个或更多个明显不同的曲线极值而不是在个体级分的累积曲线中发现的单一峰。显示出这种分子量分布曲线的聚合物分别被称为关于GPC 分析的“双峰型”或“多峰型”。
本发明的聚乙烯或者PE组合物可使用在下面描述的催化剂体系，特别地它的优选实施方案获得。优选地，聚合反应使用催化剂组合物并优选地在基本上单个反应器系统中进行，该催化剂组合物包含两种催化剂，优选地包含至少两种过渡金属配合物催化剂，更优选地包含仅仅两种过渡金属配合物催化剂。这种一锅反应方法提供如此由所使用的催化剂体系获得的产品的无比的均勻性。在本发明范围中，双或者多区反应器(其提供产品在所述区之间循环或者基本上自由流动(至少有时如此并且在双向中))根据本发明被认为是单个反应器或者单个反应器系统。对于用于创造聚乙烯或者适合地聚乙烯组合物的本发明聚合方法，进一步地优选的是，第一催化剂是单位点催化剂或者催化剂体系，优选地是包括半夹层结构或者单夹层结构的具有单位点特征的茂金属催化剂的茂金属催化剂A)，并且该第一催化剂提供构成％1^峰重量级分的第一产品级分，进一步优选地，其中第二催化剂B)是非茂金属催化剂或者催化剂体系，更优选地所述第二催化剂是非单位点金属配合催化剂，其优选地提供构成％肌峰重量级分的第二产品级分。更优选地，在本发明的一个实施方案中，B)优选地是至少一种铁配合物组分Bi)，该铁配合物优选地具有三齿配体。在另一优选的实施方案中，非茂金属聚合催化剂B)是元素周期表的第4-6族的金属的单环戊二烯基配合物催化剂B2)，优选选自Ti、V、Cr、Mo和W的金属，其环戊二烯基体系用不带电的给体取代。适当的具有非单位点的单-环戊二烯基催化剂、多分散产品特征 (当使乙烯与烯烃共聚单体，特别地C3-C20共聚单体，最优选地C3-C10共聚单体聚合时) 被描述在EP-1572755-A中。更优选所述配合物催化剂是2、3和4价氧化态的铬，更优选地 MA是3价氧化态的铬，的配合物。非单位点特征是用于任何这种如在上文中描述的配合物 B2)的功能描述词，因为它是高度地依赖于所选择的芳族配体的特定组合和连接性。优选地，第一和/或茂金属催化剂A)是至少一种茂锆催化剂或者催化剂体系。根据本发明的茂锆催化剂是例如环戊二烯基配合物。环戊二烯基配合物可以是例如，如在EP 129 368，EP 561 479，EP 545 304和EP 576 970中描述的桥接或者非桥接的双环戊二烯基配合物，桥接或者非桥接的单环戊二烯基'半夹层'配合物，如例如在EP 416 815中描述的桥接的酰氨基环戊二烯基配合物，或者在US 6，069，213、US 5，0 , 798中描述的半夹层配合物，进一步可以是如描述在EP 632 063中的多环的环戊二烯基配合物，如在EP 659 758中描述的π-配体-取代的四氢环戊二烯或者如在EP 661 300中描述的π -配体-取代的四氢化茚。符合在本文中描述的茂金属催化剂组分的非限制性例子包括，例如环戊二烯基二氯化锆、茚基二氯化锆、(1-甲基茚基)二氯化锆、O-甲基茚基)二氯化锆、(1-丙基茚基)二氯化锆、(2-丙基茚基)二氯化锆、(1-丁基茚基)二氯化锆、(2-丁基茚基)二氯化锆、甲基环戊二烯基二氯化锆、四氢化茚基二氯化锆、五甲基环戊二烯基二氯化锆、环戊二烯基二氯化锆、五甲基环戊二烯基二氯化钛、四甲基环戊基二氯化钛、(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2- 二甲基环戊二烯基)二氯化锆、 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)O-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基环戊二烯基茚基二氯化锆、二甲基甲硅烷基O-甲基茚基)(芴基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)二氯化锆。
特别适当的茂锆㈧是以下通式⑴的锆配合物
权利要求
1.使乙烯与C3-C20-烯烃-共聚单体聚合的方法，包括在单个气相反应器中利用混合催化剂体系实施聚合的步骤，其中所述催化剂体系具有〉6000 g聚合物产品/ g催化剂的催化剂活性效益。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂活性效益为>7000g聚合物产品/ g 催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂活性效益为>8000g聚合物产品/ g 催化剂。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述混合催化剂体系包含至少两种，优选地仅仅两种固定在成粒的固体载体上的不同的催化性过渡金属配合物。
5.根据权利要求5所述的方法，其中所述不同的过渡金属配合物混合且固定在共同的、成粒的固体载体上。
6.根据权利要求5或4所述的方法，其中从反应器收获的固体产品颗粒的平均尺寸>1 毫米。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述产品颗粒包括携带有嵌入聚合乙烯中的所述混合的、固定的催化剂的载体粒剂。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述聚合的乙烯包括聚乙烯共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合的乙烯包括乙烯均聚物和共聚物两者。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述气相反应器以连续模式操作，具有 >1千克/小时的连续产出速率。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述气相反应器具有>20千克/小时，优选>30 千克/小时的产出速率。
12.根据权利要求4所述的方法，其中聚合的乙烯产品中总的过渡金属灰分<100 ppm (<0.01克/ 100克聚合物)。
13.根据权利要求4所述的方法，其中至少一种第一催化性过渡金属配合物是茂金属配合物和/或其中另一、第二催化性过渡金属配合物是非茂金属配合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中没有过渡金属配合物是齐格勒催化剂。
15.根据权利要求4或13所述的方法，其中至少一种第二催化性过渡金属配合物是具有三齿配体的铁配合物催化剂组分。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述三齿配体带有至少两个芳基和其中所述两个芳基中的每个在邻位带有卤素和/或烷基取代基。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相反应器中的聚合在65-120°C的温度进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体是C4-C10-烯烃。
19.根据权利要求1或18所述的方法，其中所述烯烃-共聚单体是α-烯烃。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述α-烯烃共聚单体选自1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述茂金属催化剂是茂锆聚合催化剂，优选是以下通式的锆催化剂配合物
22.根据权利要求21所述的方法，其中Zib不是XB。
全文摘要
使乙烯与C3-C20-烯烃-共聚单体聚合的方法，包括在单个气相反应器中利用混合催化剂体系实施聚合的步骤，其中所述催化剂体系具有大于6000g聚合物产品/g催化剂的催化剂活性效益。
文档编号C08F4/70GK102164975SQ200980137738
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者范蒂内尔 F., 迈尔 G., 赫克 M., 赫雷拉萨利纳斯 M., 卡雷尔 R., 米汉 S. 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司