专利名称：：一种尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/hdi超韧性工程塑料的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种超韧性工程塑料的制造方法，以PC、弹性体复合增韧体系为基础，特别涉及采用扩链剂增容，从而改善PA6、PC和弹性体共混物界面情况，控制相形态，提高共混物的综合力学性能。
背景技术：
：尼龙(PA)的机械强度高，耐磨性、自润滑性、熔体流动性以及耐油性好，但其耐热、抗冲击强度和尺寸稳定性较差。聚碳酸酯(PC)的机械性能优异，尤其是冲击强度高，在工程塑料中居首位，耐蠕变性好，尺寸稳定性高.可在120150°C的范围内连续使用。但PC对缺口敏感.耐应力开裂能力差，耐磨性差，熔体粘度大不易加工。因此。PC和PA材料在性能方面具有较好的互补性，如果二者的共混体系相容，那么PC可以提高PA的抗冲强度，改善其低温脆性，降低吸水率，提高抗蠕变性和尺寸稳定性。由此可见，PC和PA材料在性能方面具有较好的互补性，如果二者的共混体系相容，那么PA可以提高PC的抗溶剂能力.改善加工性能。尼龙6(PA6)与聚碳酸酯(PC)合金化，既可保持原有PA6和PC的优良性能，又改进了各自聚合物性能的不足，因而引起人们的重视。但是PA属于结晶性高聚物，而PC则是无定形树脂，两者之间物性差异极大、相态结构不同、相容性差。PA6和PC共混物是热力学不相容体系，两相间因界面张力大，界面粘接力弱，导致分散状况不好，共混物的力学性能差.多年来人们一直在探索能改善PA与PC共混物界面状况、控制相形态、提高共混物力学性能的方法，发现采用反应性增容剂增容不失为一种切实可行的办法，因此采用反应性增容剂增容不相容体系成为近年来研究的热点。这种反应性增容剂能在熔融共混过程中与组分物质发生化学反应而原位生成嵌段或接枝共聚物，增容效果较好。1989年意大利的E.Gattiglia等人首先开展了PC/PA共混体系研究.讨论了共混物的热力学性能，以及用SEM观察共混物断裂面的形貌。与此同时，M.Cortazar等人采用DSC研究了PC/PA共混体系中的酯交换反应。M.Sato等人研究了增容PC/PA共混体系。G.Montando等人深入探讨了PA与PC之间的反应机理和物质平衡。B.Maiumdar等人探讨了挤出机类型对PC/PA共混物性能和结构形态的影响。李新法等人研究了PC/PA共混物的流变性能和热降解性能。傅强等人研究了PC/PA共混物的结晶结构与性能的关系。吴驰飞等人通过对PET/PC合金中加入MDI使得复合物在挤出反应中产生多重网络增韧结构，大大提升了复合物的性能，并且在回收PET中又利用HDI进行增粘。对于聚碳酸酯，弹性体复合增韧体系的研究虽然很多，但真正有效提高复合增韧体系相容性，进而改善复合增韧体系与基体的统一性，并形成三元复合增韧体系的研究还有待拓展。
发明内容本发明提供了一种超韧性工程塑料的制造方法，它是在聚碳酸酯，弹性体复合增韧尼龙6的基础上制造的。所要解决的技术问题是改善PA6、PC和弹性体之间的相容性，获得整体协同效应。通过所加入增粘剂的最佳用量的筛选和配方各组分的最佳匹配，获得卓越的综合力学性能，从而克服现有技术的缺陷。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法包括以下步骤①尼龙6与聚碳酸酯在高性能真空除湿干燥机中于90°C下干燥12个小时，按质量比尼龙6聚碳酸酯聚烯烃弹性体(POE)=100(5-8)(5-8)的比例配比反应物，加入占总反应物质量(0-1.36%)己二异氰酸酯(HDI)混合均勻；②将上述混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为230-260°C，螺杆转速为50-90r/min，挤出物的冷却方式为水冷。所述的尼龙6聚碳酸酯聚烯烃弹性体的最佳质量比为1811。所述的己二异氰酸酯占总反应物质量的最佳质量比为0.17%-0.68%。一种尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，该方法包括以下步骤①取尼龙6、聚碳酸酯、马来酸酐接枝乙烯_辛烯共聚物弹性体和有机蒙脱土按质量比100(5-8)(0-5)(0-5)的比例配比反应物，加入占总反应物质量0.34%己二异氰酸酯按比例混合均勻；②将上述混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为230-260°C，螺杆转速为50-90r/min，挤出物的冷却方式为水冷。所述的尼龙6聚碳酸酯马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体的最佳质量比为1811。所述的尼龙6聚碳酸酯有机蒙脱土的最佳质量比为9451。以上所述己二异氰酸酯为己二异氰酸酯缩二脲或己二异氰酸酯三聚体中的一种，以便于获取。且由于HDI三聚体较HDI单体在室温稳定，更便于共混加工。螺杆挤出机的挤出温度的最佳温度为240-260°C，螺杆转速为65-80r/min，挤出物的冷却方式为水冷。本发明在PA6/PC/弹性体复合物体系基础上加入扩链剂HDI，通过熔融共混来制得一种高分子合金材料。如图1所示，在加入HDI后，HDI中的异氰酸酯基团能与PA6的端羧基、端氨基及PC的酚羟基发生如下反应，连接了PA6与PC分子链，使得原本不相容的两相融合在了一起，加入HDI后复合物相界面变的模糊了。HDI与羟基的反应OCN-(CH2)6-NC0+0H-R-0H—-[ROCO-NH-(CH2)6-NH_C00R]-nHDI与氨基的反应OCN-(CH2)6-NC0+2R，-NH2—R，-NH-CO-HN(CH2)6NH-C0_NH-RHDI与羧酸的反应OCN-(CH2)6-NC0+RC00H—RC00C0-NH-(CH2)6-NH_C0C00R—RCO-NH-(CH2)6-NH_C0R+C02技术关键一是HDI对PA6的增粘作用和对复合增韧体系PA6，PC的增容作用。扩链剂HDI尽管加入量较少，却给材料的性能和结构带来了很大的变化。原因可以归结到HDI与PA6的扩链和与PC的交联反应上。扩链使得作为基体相的PA6分子量变大，PA6分子量的增大改变了共混体系中PA6相与PC相的粘度对比，使PA6相的粘度增大，剪切作用增强.挤出过程中强大的剪切力使PA6大分子链产生一定的取向，使PA6/PC/P0E复合物的机械性能得到了大幅度提高。同时由于HDI的加入使体系发生交联反应，使得本来相容性相当不好的基体相PA6和分散相PC形成多重网络结构，当这种网络结构受到冲击破坏时，可能由于剪切拉伸而发生取向形成纤维状结构，在整个形态结构的变化中吸收了大量的冲击能量，因此复合物的冲击强度大幅提高。虽然HDI的加入可以有效增加PA6与PC的相容性，但是过多的加入的话一样不能起到好的效果，因为HDI作为扩链剂能增加PA的分子量，使得复合物的粘度增加，提高韧性，一旦过量后粘度太大的话一方面会使得反应挤出不能连续进行，另外还会使得PA的拉伸性能大幅度的下降，从而起到反效果。所以HDI的加入量对于整个合金过程能否获得良好性能的产品有着重要的关系。技术关键二是在PA6/PC/HDI复合物基础上加入蒙脱土，用蒙脱土取代弹性体，利用蒙脱土纳米硅层的高刚度特性，在具有良好拉伸性能基础上，显著提高复合物的弯曲强度和弯曲模量。鉴于蒙托土首先在尼龙6中剥离，可以想象由于熔融阻力的原因，尼龙6仍然滞留在插层或剥离的纳米蒙托土片层之间。而HDI的加入可能导致体系中产生了更为复杂的微观相结构，即HDI的扩链作用导致蒙脱土片层与基体间的作用更加紧密。蒙托土作为纳米填充剂，进一步增加了PA6和PC的相容性，使两种材料的优势互补。有机蒙托土在PC分散相的影响下在尼龙6基体中得到了更充分的剥离，因此剥离的纳米蒙托土片层可以稳定PA6的结晶相，进而改善复合物的模量。图1是PA6/PC/P0E/HDI复合物放大5000倍的透射电镜(SEM)图。图2是不同PA6/PC/P0E复合物冲击强度比较图。具体实施例方式下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中各指标的测试方法如下所述。拉伸性能由深圳市新三思材料检测有限公司生产的SANS微机控制万能力学测试实验机进行测试，标准采用ISO527-21993，拉伸速度为50mm/min。弯曲性能也是由深圳市新三思材料检测有限公司生产的SANS微机控制万能力学测试实验机进行测试，标准采用ISO178:1993。缺口冲击强度由中国河北省承德市材料实验机厂生产的UJ-40型冲击试验机进行测试，标准采用ISO179-1982。由于本发明与现有技术基本相同，这是本领域的技术人员所熟知的，因此实施例对此不作过多的举例，但这并不意味对本发明范围的限制。比较例1-3纯PA6，含有POE的PA6，含有P0E、PC的PA6。上述三种混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为230-260°C，螺杆转速为50-80r/min，挤出物的冷却方式为水冷。制得的聚碳酸酯弹性体复合增韧尼龙6工程塑料产品进行性能测试，结果见表2.实施例4-9尼龙6与聚碳酸酯在高性能真空除湿干燥机中于90°C下干燥12个小时，将PA6，PC,POE,HDI,POE-g-MAH,OMMT按表1所述的比例混合均勻。其余同比较例1_3，相关的数据同列于表1，2。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>如图2所示，加入HDI后式样的缺口冲击强度相对于不含HDI的试样整整提高了3-4倍，达到40.03kJ/m2，成为一种“超韧性”材料。综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。权利要求一种尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤①尼龙6与聚碳酸酯在高性能真空除湿干燥机中于90℃下干燥12个小时，按质量比尼龙6∶聚碳酸酯∶聚烯烃弹性体＝100∶(5-8)∶(5-8)的比例配比反应物，加入占总反应物质量(0-1.36％)己二异氰酸酯混合均匀；②将上述混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为230-260℃，螺杆转速为50-90r/min，挤出物的冷却方式为水冷。2.根据权利要求1所述的尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，其特征在于步骤①所述的尼龙6聚碳酸酯聚烯烃弹性体为1811。3.根据权利要求1所述的尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，其特征在于步骤①所述的己二异氰酸酯占总反应物质量的0.17%-0.68%。4.一种尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤①尼龙6与聚碳酸酯在高性能真空除湿干燥机中于90°C下干燥12个小时，按质量比尼龙6、聚碳酸酯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体和有机蒙脱土按质量比100(5-8)(5-8)(0-5)的比例配比反应物，加入占总反应物质量0.34%己二异氰酸酯按比例混合均勻；②将上述混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为230-260°C，螺杆转速为50-90r/min，挤出物的冷却方式为水冷。5.根据权利要求1所述的尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，其特征在于步骤①所述的尼龙6聚碳酸酯马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体=1811。6.根据权利要求1所述的尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，其特征在于步骤①所述的尼龙6聚碳酸酯有机蒙脱土=9451。7.根据权利要求1至6中任一所述的尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，其特征在于步骤①的己二异氰酸酯为己二异氰酸酯缩二脲或己二异氰酸酯三聚体中的一种。8.根据权利要求1至6中任一所述的尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，其特征在于步骤②中所述的螺杆挤出机的挤出温度为240-260°C，螺杆转速为65-80r/min，挤出物的冷却方式为水冷。全文摘要一种尼龙6/聚碳酸酯/弹性体/HDI超韧性工程塑料的制造方法，该方法包括以下过程1)尼龙6(PA6)，聚碳酸酯(PC)和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE-g-MAH)按质量比100∶(5-15)∶(5-15)，另取PA6，PC，和有机蒙脱土(OMMT)按质量比100∶(5-15)∶(0-5)，分别加入0-1.36wt％HDI并按比例混合均匀。2)将上述混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为230-260℃，螺杆转速为50-80r/min，挤出物的冷却方式为水冷。与现有技术相比，本发明获得了具有很高模量的超韧性尼龙6工程塑料。文档编号C08J3/24GK101798457SQ201010023020公开日2010年8月11日申请日期2010年1月20日优先权日2010年1月20日发明者吴唯,赵龙宝,钱麒,陈军,陈玉洁申请人:华东理工大学