专利名称：一种用作塑料填料的改性磷渣及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种用作有机高分子化合物的配料及其制备，涉及一种用作塑料填料的改性磷渣及其制备方法。适用于将废渣——磷渣制备成特别适用作塑料填料的改性磷渣。
背景技术：
矿物粉体由于价格低廉且能够改善基体材料的性能，在塑料、橡胶等行业得到广泛应用。磷渣，是工业中以磷矿石、硅石、焦碳等原料在电炉内以电炉法制取黄磷后所剩的废渣。磷渣是一种潜在的砖灰石资源、磷渣中硅酸钙的重量百分含量达86.7-94.8％。2006年，我国黄磷产量为79.0万吨，而工业上每生产1吨黄磷将产出8-10吨炉渣，大部分磷渣以废渣堆积为主，既浪费资源，又污染环境。
现有技术中，磷渣的利用有部分文献报道，例如美国专利号4243425提出一种精制磷渣的方法，并提出50份精制的磷渣、10份陶土、40份富含石英的粘土制成墙面砖；美国专利号4090882提出将磷渣来制成硅酸钙玻璃纤维；中国专利申请号01129019.6(公开号CN1417150A)提出55份水泥熟料、45份磷渣混合磨细制成磷渣硅酸盐水泥；中国专利申请号200410040828.6(公开号CN1603274A)提出磷渣经烘干、筛分、磁选、粉磨制成磷渣微粉，作为一种新型的混凝土矿物外加剂；中国专利申请号200510003205.6(公开号CN1769233A)提出一种用磷渣生产微晶玻璃饰板的方法；中国专利申请号97103894.5(公开号CN1163240A)提出33份磷渣、57份粘土、10份粉煤灰制成磷渣烧结砖；中国专利申请号200610018458.5(公开号CN1821162A)提出70份磷渣与30份含铝陶土经磨细混合、成球、加热煅烧制成磷渣陶粒；中国专利93119851.8(公开号CN1090260A)提出将硫渣制成含硫渣的硅酸盐水泥；中国专利申请号95119002.4(公开号CN1149562A)提出将钢渣制成高强钢渣矿渣水泥；中国专利申请号200610039377.3(公开号CN1847293A)提出在塑料制品生产中用废钢渣作为填充剂的方法；中国专利申请号200810038708.0(公开号CN101289574A)提出纳米钢渣改性聚氨酯耐磨弹性材料；等。但磷渣用作塑料填料，尚未有相关报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过将磷渣的表面性质由亲水疏油性转变为疏水亲油性，提供一种用作塑料填料的改性磷渣及其制备方法。从而既使废渣——磷渣得到利用，又能提高塑料性能。
本发明的内容是一种用作塑料填料的改性磷渣，其特征是主要由0.1-10wt％表面改性剂、90-99.9wt％(wt％即重量百分比例，后同)磷渣组成，所述表面改性剂是硬脂酸(产品生产企业有天津科密欧化学试剂开发中心、河南久玖化工有限公司、广州市度特化工有限公司等)。
本发明的内容中所述表面改性剂可以替换为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(即硅烷KH-550，产品生产企业有江苏晨光偶联剂有限公司、上海业昊化工有限公司、南京裕德恒精细化工有限公司等)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(即硅烷KH-570，产品生产企业有江苏晨光偶联剂有限公司、上海业昊化工有限公司、南京裕德恒精细化工有限公司等)。
本发明的另一内容是一种用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，其特征之处是包括下列步骤 a、制磷渣细粉取磷渣，经破碎、粉磨、筛分后即制得磷渣细粉； b、干法制备改性磷渣在70-130℃的温度下，将0.1-10wt％表面改性剂硬脂酸用搅拌机搅拌下分散于90-99.9wt％磷渣细粉中，搅拌分散，再降至室温，即制得改性磷渣。
本发明的另一内容中所述磷渣细粉的粒径较好的是≤300μm。
本发明的另一内容还可以是一种用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，其特征之处是包括下列步骤 a、制磷渣细粉取磷渣，经破碎、粉磨、筛分后即制得磷渣细粉； b、湿法制备改性磷渣按0.1-10wt％表面改性剂、90-99.9wt％磷渣细粉的比例取表面改性剂和磷渣细粉，加入磷渣细粉重量的0.15-2倍重量的水，混合，在室温下，用搅拌机搅拌分散后即得到磷渣浆料，再将磷渣浆料置于50-100℃的烘箱中烘1-5h(除去大部分的水)后、再升温至100-150℃烘0.3-4h，即制得改性磷渣； 所述的表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述磷渣细粉的粒径较好的是≤300μm。
本发明的内容中所述改性磷渣作为填料用于热塑性塑料复合材料制品中，并且该复合材料制品主要由1-50wt％改性磷渣、50-99wt％聚乙烯树脂或聚氯乙烯树脂组成。
本发明的内容中所述改性磷渣作为填料用于热固性塑料复合材料制品中，并且该复合材料制品主要由1-80wt％改性磷渣、20-99wt％环氧树脂或不饱和聚酯树脂或酚醛树脂组成。
本发明的内容中所述聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯树脂(产品生产企业有中国石化股份有限公司茂名分公司、大庆石油化工总厂、兰州化学工业公司石油化工厂等)。
本发明的内容中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51(产品生产企业有广州东风化工厂、巴陵石化公司、岳阳石油化工总厂等)。
本发明的内容中所述不饱和聚酯树脂为191#不饱和聚酯树脂(产品生产企业有天津合成材料厂、常州方鑫化工物资有限公司、无锡树脂厂等)。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果 (1)本发明首次提出将磷渣用作塑料填料，进一步扩大了磷渣的应用范围，本发明的推广运用可将全部磷渣变废为宝、化害为利，具有明显的社会效益和商业效果； (2)采用本发明，磷渣通过表面改性剂采用干法或湿法工艺改性处理，在磷渣的表面引入有机亲油基团，使磷渣表面性质从亲水疏油性转变为疏水亲油性；改性磷渣用作塑料填料，改性磷渣表面引入的有机亲油基团与有机聚合物大分子反应或物理缠结，可提高磷渣在塑料中的分散性，并改善磷渣与塑料的结合性、相容性，从而性能提高；例如改性磷渣填充聚乙烯树脂的量占总重量的9.1％时，制得的复合材料的抗拉强度从纯树脂的11.86MPa提高到11.92MPa；改性磷渣填充不饱和聚酯树脂的量占总重量的9.1％时，制得的复合材料的抗拉强度、弯曲强度分别从纯不饱和聚酯树脂的46.1MPa、33.5MPa提高到47.3MPa、54.8MPa； (3)本发明改性磷渣可作为补强性塑料填料，不仅可以提高塑料的力学性能，而且降低材料成本；当改性磷渣作为增量性塑料填料时，在满足塑料制品使用性能的条件下，可以降低塑料制品的成本； (4)本发明产品制备工艺简单，在传统的加工设备基础上无需额外添置专用设备，工序简便，容易操作，原料米源广泛、成本低、易于工业扩大生产、实用性强。
具体实施例方式 下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明中，对磷渣的改性效果通过活化指数、润湿接触角来评价活化指数值、润湿接触角值越大，说明磷渣表面引入有机亲油基团后的亲油性越强。
本发明中，磷渣活化指数的测试和计算方法为 量取50ml的蒸馏水于150ml的烧杯中，将5g磷渣加入蒸馏水中充分搅拌，溶液静置澄清，并按下式计算
本发明中磷渣润湿接触角的测试和计算方法为 首先测试蒸馏水对测量筒的润湿性，以便在测量蒸馏水对磷渣的接触角试验数据里做校准文件；取1g磷渣放入测量筒中，测量环己烷对磷渣的润湿性；取1g磷渣放入测量筒中，测量蒸馏水对磷渣的润湿性；以环己烷对磷渣的接触角为0度，计算出蒸馏水对磷渣的接触角。
实施例1 一种用作塑料填料的改性磷渣及其(干法)制备方法，该改性磷渣的具体生产工艺为在100℃下将1g硬脂酸用搅拌机在800rpm的转速下分散于100g磷渣中，搅拌分散，缓慢降至室温，最终制备成干法改性磷渣。对磷渣的改性效果通过活化指数、润湿接触角来评价(活化指数值、润湿接触角值越大，说明磷渣表面引入有机亲油基团后的亲油性越强)，各项性能指标如下表1 表1实施例1的磷渣改性前后物理性能对比
实施例2 一种用作塑料填料的改性磷渣及其(湿法)制备方法，该改性磷渣的具体生产工艺为在室温下将1g硅烷KH-570用高速搅拌机在2800rpm的转速下分散于100g磷渣中，室温下加入50g蒸馏水，搅拌分散，将磷渣浆料置于80℃的烘箱中除去大部分的水后，升温至120℃烘干，最终制备成湿法改性磷渣。对磷渣的改性效果通过活化指数、润湿接触角来评价，各项性能指标如下表2 表2实施例2的磷渣改性前后物理性能对比
实施例3 一种改性磷渣与热塑性塑料复合材料制品，该磷渣复合材料的具体生产工艺为在室温下将10g改性磷渣用搅拌机在600rpm的转速下分散于100g聚乙烯树脂中，搅拌分散，最终制备成磷渣作塑料填料的复合材料。对该复合材料的抗拉强度、断裂伸长率按GB/T 1040-2006进行性能检测，如下表3 表3实施例3的复合材料与纯聚乙烯的物理性能对比
表3中实施例3的复合材料与纯聚乙烯的物理性能对比的结果，说明改性磷渣可作为补强性填料填充聚乙烯树脂。
实施例4 一种改性磷渣与热固性塑料复合材料制品，该磷渣复合材料的具体生产工艺为在100℃下将10g改性磷渣通过搅拌机在160rpm的转速下分散于100g环氧树脂中，搅拌分散，最终制备成磷渣作塑料填料的复合材料。对该复合材料抗拉强度、弯曲强度按国标GB/T 2567-2008进行性能检测进行性能检测，如下表4 表4实施例4的复合材料与纯环氧树脂的物理性能对比
表4中实施例4的复合材料与纯环氧树脂的物理性能对比的结果，说明在满足复合材料制品使用性能的条件下，改性磷渣可作为增量性填料填充环氧树脂。
实施例5 一种改性磷渣与热固性塑料复合材料制品，该磷渣复合材料的具体生产工艺为在65℃下将10g改性磷渣通过搅拌机在400rpm的转速下分散于100g不饱和聚酯树脂中，搅拌分散，最终制备成磷渣作塑料填料的复合材料。对该复合材料的抗拉强度、弯曲强度按国标GB/T 2567-2008进行性能检测，如下表5 表5实施例5的复合材料与纯不饱和聚酯树脂的物理性能对比
表5中实施例5的复合材料与纯不饱和聚酯树脂的物理性能对比的结果，说明改性磷渣可作为补强性填料填充不饱和聚酯树脂。
实施例6-13 一种用作塑料填料的改性磷渣，主要由表面改性剂和磷渣组成，所述表面改性剂是硬脂酸(硬脂酸产品的生产企业可以是天津科密欧化学试剂开发中心、河南久玖化工有限公司、广州市度特化工有限公司等)； 表面改性剂硬脂酸与磷渣的重量百分配比(wt％)见下表
实施例14-21 一种用作塑料填料的改性磷渣，主要由表面改性剂和磷渣组成，所述表面改性剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(即硅烷KH-550，产品生产企业可以是江苏晨光偶联剂有限公司、上海业昊化工有限公司、南京裕德恒精细化工有限公司等)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(即硅烷KH-570，产品生产企业可以是江苏晨光偶联剂有限公司、上海业昊化工有限公司、南京裕德恒精细化工有限公司等)。
表面改性剂硬脂酸与磷渣的重量百分配比(wt％)见下表
实施例22 一种用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，包括下列步骤 a、制磷渣细粉取磷渣，经破碎、粉磨、筛分后即制得磷渣细粉，磷渣细粉的粒径≤300μm； b、干法制备改性磷渣在70-130℃的温度下，将表面改性剂硬脂酸用搅拌机搅拌下分散于磷渣细粉中，搅拌分散，再降至室温，即制得改性磷渣； 其它同实施例6-13中任一，略。
实施例23 一种用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，包括下列步骤 a、制磷渣细粉取磷渣，经破碎、粉磨、筛分后即制得磷渣细粉，磷渣细粉的粒径≤300μm； b、湿法制备改性磷渣取表面改性剂和磷渣细粉，加入磷渣细粉重量的0.15倍重量的水，混合，在室温下，用搅拌机搅拌分散后即得到磷渣浆料，再将磷渣浆料置于50-100℃的烘箱中烘1h(除去大部分的水)后、再升温至100-150℃烘0.3h(小时)，即制得改性磷渣； 其它同实施例14-21中任一，略。
实施例24 一种用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，包括下列步骤 a、制磷渣细粉取磷渣，经破碎、粉磨、筛分后即制得磷渣细粉，磷渣细粉的粒径≤300μm； b、湿法制备改性磷渣取表面改性剂和磷渣细粉，加入磷渣细粉重量的1倍重量的水，混合，在室温下，用搅拌机搅拌分散后即得到磷渣浆料，再将磷渣浆料置于50-100℃的烘箱中烘3h(除去大部分的水)后、再升温至100-150℃烘2h，即制得改性磷渣； 其它同实施例14-21中任一，略。
实施例25 一种用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，包括下列步骤 a、制磷渣细粉取磷渣，经破碎、粉磨、筛分后即制得磷渣细粉，磷渣细粉的粒径≤300μm； b、湿法制备改性磷渣取表面改性剂和磷渣细粉，加入磷渣细粉重量的2倍重量的水，混合，在室温下，用搅拌机搅拌分散后即得到磷渣浆料，再将磷渣浆料置于50-100℃的烘箱中烘5h(除去大部分的水)后、再升温至100-150℃烘4h，即制得改性磷渣； 其它同实施例14-21中任一，略。
实施例26-33 改性磷渣作为填料用于热塑性塑料复合材料制品中，并且该复合材料制品主要由改性磷渣、与聚乙烯树脂或聚氯乙烯树脂组成； 所述改性磷渣与聚乙烯树脂或聚氯乙烯树脂的重量百分配比(wt％)见下表
所述改性磷渣同实施例22-25中任一，略。
实施例34- 改性磷渣作为填料用于热固性塑料复合材料制品中，并且该复合材料制品主要由改性磷渣、与环氧树脂或不饱和聚酯树脂或酚醛树脂组成； 所述改性磷渣与环氧树脂或不饱和聚酯树脂或酚醛树脂的重量百分配比(wt％)见下表
所述改性磷渣同实施例22-25中任一，略。
上述实施例中，所述聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯树脂(产品生产企业有中国石化股份有限公司茂名分公司、大庆石油化工总厂、兰州化学工业公司石油化工厂等)。
上述实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51(产品生产企业有广州东风化工厂、巴陵石化公司、岳阳石油化工总厂等)。
上述实施例中，所述不饱和聚酯树脂为191#不饱和聚酯树脂(产品生产企业有天津合成材料厂、常州方鑫化工物资有限公司、无锡树脂厂等)。
上述实施例1-5中，所采用的磷渣经破碎、粉磨后通过分样筛筛分后，磷渣的密度为2.93g/cm3、比表面积为2506cm2/g、粒径≤300μm。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
权利要求
1.一种用作塑料填料的改性磷渣，其特征是主要由0.1-10wt％表面改性剂、90-99.9wt％磷渣组成，所述表面改性剂是硬脂酸。
2.按权利要求1所述用作塑料填料的改性磷渣，其特征是所述表面改性剂替换为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.按权利要求1所述用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，其特征是包括下列步骤
a、制磷渣细粉取磷渣，经破碎、粉磨、筛分后即制得磷渣细粉；
b、干法制备改性磷渣在70-130℃的温度下，将0.1-10wt％表面改性剂硬脂酸用搅拌机搅拌下分散于90-99.9wt％磷渣细粉中，搅拌分散，再降至室温，即制得改性磷渣。
4.按权利要求3所述用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，其特征是所述磷渣细粉的粒径≤300μm。
5.按权利要求2所述用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，其特征是包括下列步骤
a、制磷渣细粉取磷渣，经破碎、粉磨、筛分后即制得磷渣细粉；
b、湿法制备改性磷渣按0.1-10wt％表面改性剂、90-99.9wt％磷渣细粉的比例取表面改性剂和磷渣细粉，加入磷渣细粉重量的0.15-2倍重量的水，混合，在室温下，用搅拌机搅拌分散后即得到磷渣浆料，再将磷渣浆料置于50-100℃的烘箱中烘1-5h后、再升温至100-150℃烘0.3-4h，即制得改性磷渣；
所述的表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.按权利要求5所述用作塑料填料的改性磷渣的制备方法，其特征是所述磷渣细粉的粒径≤300μm。
7.按权利要求1或2所述用作塑料填料的改性磷渣，其特征是所述改性磷渣作为填料用于热塑性塑料复合材料制品中，并且该复合材料制品主要由1-50wt％改性磷渣、50-99wt％聚乙烯树脂或聚氯乙烯树脂组成。
8.按权利要求1或2所述用作塑料填料的改性磷渣，其特征是所述改性磷渣作为填料用于热固性塑料复合材料制品中，并且该复合材料制品主要由1-80wt％改性磷渣、20-99wt％环氧树脂或不饱和聚酯树脂或酚醛树脂组成。
全文摘要
一种用作塑料填料的改性磷渣，其特征是主要由0.1-10wt％表面改性剂、90-99.9wt％磷渣组成，所述表面改性剂是硬脂酸或γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；磷渣经破碎、粉磨、筛分后得到的磷渣细粉通过表面改性剂采用干法或湿法工艺改性处理即制得改性磷渣。改性磷渣用作热塑性或热固性塑料的填料，改性磷渣表面引入的有机亲油基团与聚合物大分子反应或物理缠结，可提高磷渣在塑料中的分散性，并改善磷渣与塑料的结合性、相容性，提高塑料复合材料制品抗拉强度、弯曲强度等力学性能，而且降低塑料制品的成本。采用本发明，变废为宝、化害为利，原料来源广泛、工艺简单，实用性强。
文档编号C08L61/06GK101768290SQ20101010048
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者霍冀川, 吴晓明, 李娴, 马寒冰 申请人:西南科技大学