专利名称：：氢化触媒组合物及其氢化方法
技术领域：
：本发明涉及一种氢化触媒组合物及其氢化反应方法，特别是一种氢化共轭二烯聚合物的特殊触媒组合物及使用该特殊触媒组合物选择性氢化共轭二烯聚合物的方法。
背景技术：
：工业上通常以共轭二烯(conjugateddiene)单体进行单一聚合或共聚合以获得聚合物分子链中含不饱和烯基的聚合物。此聚合物使用于硫化是颇有利的，然而正因为有大量的未饱和双键的存在，会造成其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳。尤其是使用于共轭二烯与乙烯基芳香烃(vinylaromatichydrocarbon)为单体进行聚合的热可塑性橡胶为物理交联存在的聚合物，其状况更为明显，而若使用于苯乙烯树脂、烯烃树脂的改质剂及耐冲击的材料更是不利。而相对于户外材料的应用领域，更由于其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳，而受到强烈的限制。以共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体所聚合的共聚物，其耐候性、耐热性及耐氧化性等缺陷的改良可用氢化的方法，大幅消除未饱和双键而获得改善，已知有许多的催化剂可用于氢化含有不饱和双键的聚合物，这些催化剂可分为两大类(1)非均相催化剂，通常须视情况沉积在一载体上，载体例如为碳、硅石、矾土、碳酸钙等，而金属通常为Ni、Pd、Pt所组成的化合物。(2)均相催化剂，例如(a)齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，系由Ni、Co、Fe、Cr等的有机盐与一种还原剂(例如有机铝化合物)的联合体所组成；(b)Ru、Rh、Ti、La的单一组成有机金属化合物。非均相催化剂广泛运用于工业界，但是和均相触媒相比较，其活性较低，所以为了有所要的氢化作用，必须使用大量的催化剂，而且必须于较高的温度及压力下进行。相对的，均相催化剂通常较具活性，少量的催化剂即足够，而且其氢化反应可于较适度压力和温度条件下进行。使用非均相催化剂的方法，首先将欲予氢化的聚合物溶入适合的溶剂中，然后在非均相催化剂的存在下与氢接触。聚合物的黏度相当高，由于聚合物的空间障碍及聚合物的高吸附性，(一旦予以氢化，它易于留在催化剂表面)，容易干扰接近氢化聚合物的活化中心，所以反应物和催化剂的接触是相当困难的。而同时此类触媒于聚合物氢化时活性常突然急遽的下降，必须伴随着高温高压的方式进行，而氢化的反应热很高，在高温下氢化会使反应温度急遽升高，使聚合物易于分解或形成凝胶。故处于此种操作条件，欲氢化共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体所聚合的共聚物时，选择性的氢化共聚物中的共轭二烯单元的未饱和双键，是极为困难的。原因是于此高温高压下，常会使乙烯基芳香烃单元中的苯环核心被氢化。另一困难操作的状况是，将催化剂与已氢化后的聚合物溶液分离是相当不易的，由于聚合物被强力吸附于非均相催化剂上，欲完全清除系不可能。而在使用齐格勒_纳塔触媒氢化系统的方法中，氢化反应实质上系在均勻介质上发生，故可将共聚物的氢化在适度的压力及温度条件下进行。而且，经由充份选择氢化的条件，可能选择性氢化共轭二烯单元的双键而不会氢化乙烯基芳香族烃单元的芳香环。不过其使用的触媒用量较高(需要较高的催化剂浓度)，不易由所得的产物中将触媒完全去除，需要一个触媒的脱除制程进行后续处理，因而造成产品的不稳定及去除触媒过程中所造成能源的消耗。上述齐格勒_纳塔触媒氢化系统的缺点可藉由使用茂系氢化触媒来解决。传统上，使用茂系氢化触媒均相催化剂来氢化共轭二烯单元聚合物的方法，介绍如下例如美国专利案4，980，421发表共轭二烯单元聚合物的不饱和双键的选择性氢化反应，系利用包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物、烷氧锂化物(LiOR)、及有机金属化合物(如铝、锌、镁的化合物)的氢化触媒来进行氢化。此氢化触媒具高度活性，因此少量的氢化触媒即可达到有效氢化效果，且不需脱灰(deash)步骤，又能在温和的条件下进行。美国专利5，270，274中发表一种氢化触媒组合物其包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物，包含羰基(carbonyl)及环氧基(印oxy)的极性化合物，及有机锂化合物，可优先氢化共轭二烯聚合物的不饱和双键，氢化后的聚合物具有优秀的物性及耐候性。美国专利5，244，980中发表将具有活性的共轭二烯聚合物，以氢气终结后，加入有机碱金属(特别是有机锂金属)，并加入泰比(Tebbe)触媒。据谓有良好的氢化效果。美国专利5，886，108中揭露的触媒组合，具有活性的共轭二烯聚合物，于加入氢氧基(hydroxyl)、羰基或酯基(ester)的条件下，至少一种二(环戊二烯基)钛(+4)化合物及三甲基铝长时间反应形成的化合物泰比(Tebbe)触媒，据谓以此化合物参与氢化反应，会有良好的氢化效率。美国专利5，985，995中发表的触媒组合，具有活性的共轭二烯单元聚合物，于加入烷基卤化硅或烷基卤化锡的条件下，至少存在二节氧基双(环戊二烯基)钛化合物，据谓于此触媒组合下，会有相当良好的氢化效率。美国专利5，948，869中发表共轭二烯单元聚合物不饱和双键的选择性氢化反应，它的触媒组合是至少二(环戊二烯基)钛(+4)化合物，至少为锌或镁的烷基物，及加入若干具有酯基及芳香基的溶剂为促进剂，据称此触媒组合对于提升氢化效率相当有帮助。欧洲专利申请案0434469A2的触媒组合是关于包含于碱金属的烷氧化物及醚、酮及其它类型之极性化合物之存在下一种双环戊二烯基钛化合物与铝或镁及碱金属之一种有机金属化合物之组成，该催化剂系统具有氢化共轭二烯聚合物及其共聚物的能力。欧洲专利申请案第0544304A号中叙述，使用包含下列的催化剂组合物(a)二(环戊二烯基)过渡金属化合物；(b)至少一种极性化合物，其为含羰基之化合物或含环氧基之化合物，例如一元酸或二元酸之酯、内酯化合物、内酰胺化合物、或环氧化合物；(C)有机锂化合物；以及(d)还原之有机金属化合物，例如铝化合物、锌化合物及镁化合物，具体例子如三乙基铝。这种触媒组合对于氢化效率的提升，有相当的帮助。美国专利6，313，230及中华人民共和国专利CN1324867中发表共轭二烯聚合物不饱和双键的选择性氢化反应，它的触媒组合是至少二(环戊二烯基)钛(+4)化合物，及包含具Si-H官能基之三取代硅烷化合物，据悉此触媒组合对于提升氢化效率有相当的帮助。但由于该化合物具有氢原子容易造成水解，且易与氧原子或极性较强的官能基反应，故不易于常温下储存。另外，由此专利之实施例可得知其氢化反应最高温度约为60°C，无法在高温环境下持续进行氢化反应，且此触媒组合于高温氢化反应时容易失活，因而于氢化反应时必须移除大量反应热，否则氢化率不佳，且此触媒组合于氮气环境下储存时间不长，触媒活性容易衰退，调配后必须于极短时间内使用，否则氢化率不易控制故此氢化触媒组合不适用于连续式制程生产。如上所述，虽然已有许多种触媒组合物可用于氢化共轭二烯聚合物，然使用的触媒用量仍然较高，产生产品不稳定及繁琐的去除触媒的问题。为了解决上述问题，符合市场的需求，本发明团队经深入研究分析，及无数次实验及改良，研发出崭新的氢化方法，其具有稳定而易于储存的触媒组合物，使用此低计量的触媒组合物，无需从氢化的化合物中除去触媒，即可成功地氢化共轭二烯聚合物，而且此触媒组合于较高的反应温度下，仍拥有相当高的触媒活性，非常适用于商业化之量产。
发明内容本发明之目的即为提供一种氢化共轭二烯聚合物的方法及其触媒组合物，只需使用少量的氢化触媒组合物，即可成功地氢化共轭二烯聚合物，且显示出相当的活性。由于所使用的触媒浓度很低，因此不需要从氢化的聚合物中除去触媒，大幅提升了经济效益。再者，本发明之氢化反应非常迅速，于广泛的温度及压力下具有良好的结果再现性。为达上述目的，本发明系提供一种稳定而易于储存的触媒组合物，即利用其所进行之氢化共轭二烯聚合物的方法。本发明所述之氢化触媒组合物包括以下之氢化触媒(a)钛化合物或其混合物钛化合物较佳者可为公式(I)所示Zr1(Cp*)2Ti\\R2公式(I)其中R1、!2系为相同或不同之取代基，且为氢、卤素原子、C1C8烷基、C1C8烷氧基、C6C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7Cltl芳基烷氧基、C7Cltl芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1C5烷基)3或-P(苯基)2；Cp*代表环戊二烯基、芴基、茚基或其衍生物；所述的衍生物为芴基、茚基或环戊二烯基的环上的一个或数个氢为一取代基所取代；(b)如公式(II)所示之化合物本发明之氢化触媒(b)系为至少包含如公式(II)所示之化合物(R6OVsi一R5一TOR^m(R7)3-H(R4)M公式(II)其中R5为C1C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3及R6为C1C12的烷基或烯基，R4及R7为C1C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1彡η彡3，1彡m彡3；以及(c)烷基铝化合物；烷基铝化合物较佳者可为公式(III)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>公式(III)其中R8、R9及Riq可为相同或不同之取代基，且为C1C12的烷基、C6C12芳香基、氢原子或卤素原子。根据本发明，该氢化触媒(b)和氢化触媒(a)的较佳摩尔比为0.1到50，氢化触媒(c)和氢化触媒(a)的较佳摩尔比为0.1到50。本发明所述之氢化触媒组合为一种稳定而易于储存的触媒组合物。尤其是其成份如公式(II)所示之氢化触媒(b)，可配合(a)与(c)触媒的组成，以提升整体的氢化效率，稳定其它触媒的活性，故当本发明之触媒组合物加入共轭二烯聚合物中时，可储存一段长的时间，触媒的活性仍有良好的稳定性及再现性，相当符合经济的效益。本发明之另一目的，系提供一种制造氢化共轭二烯聚合物之触媒组合物的方法，该共轭二烯聚合物系以共轭二烯为单体的均聚物或共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的共聚物，溶于一惰性有机溶剂中或含部分醚类、胺类极性化合物的惰性有机溶剂中，该共轭二烯聚合物在所述之氢化触媒(a)、(b)、(c)组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化该共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键；该氢化触媒组合物包括以下之氢化触媒(a)钛化合物或其混合物如公式(I)所示之钛化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>公式(I)其中R1、R2系为相同或不同之取代基，且为氢、卤素原子、C1C8烷基、C1C8烷氧基C6C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7Cltl芳基烷氧基、C7Cltl芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1C5烷基)3或-P(苯基)2；Cp*代表环戊二烯基、芴基、茚基或其衍生物；所述的衍生物为芴基、茚基或环戊二烯基的环上的一个或数个氢为一取代基所取代；(b)如公式(II)所示之化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(公式(II)其中R5为C1C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3及R6为C1C12的烷基或烯基，R4及R7为C1C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1彡η彡3，1彡m彡3；以及(c)烷基铝化合物如公式(III)所示之烷基铝化合物R8ζR9AlIR10公式(III)其中R8、R9及Riq可为相同或不同之取代基，且为C1C12的烷基、C6C12芳香基、氢原子或卤素原子。根据本发明，该氢化共轭二烯聚合物的方法，所使用之共轭二烯聚合物为共轭二烯之均聚物或共聚物，且该氢化反应系在反应温度0°C至200°C之间、氢气压力为lkg/cm2至90kg/cm2的范围内进行。此外，相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化触媒(a)之使用量为0.0001至50mmolo为使本发明之结构、操作方法及特征能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下图1为本发明一实施例之氢化前和氢化后苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物之红外线光谱。图2为本发明一比较例之氢化前和氢化后苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物之红外线光谱。具体实施例方式本发明所述之氢化触媒组合物，其系包含氢化触媒(a)(C)，其中氢化触媒(a)钛化合物或其混合物包括公式(I)所示之钛化合物或其混合物ZR1(Cp*)2Ti\R2公式(I)其中R1、!2系为相同或不同的取代基，且为氢原子、卤素原子、C1C8烷基、C1C8烷氧基、C6C12的环烷基、苯基、苯氧基(phenoxy)、C7Cltl芳基烷氧(arylalkoxy)、C7C10芳烷基(aryIalky1)、羧基(carboxy)、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1C5烷基)3或-P(苯基)2；Cp*代表环戊二烯基、芴基、茚基或上述之衍生物；所述的衍生物为芴基、茚基或环戊二烯基的环上的一个或数个氢为一取代基所取代。根据本发明，Cp*可例如为C5R11R12R13R14Ri5(环戊二烯基或其衍生物)，其中R"、R12、R13、R14、R15可以是相同的或不同的取代基，且可选自为氢、卤素原子、烷基、芳香烃基、或羧基(carboxyl)、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1C5烷基)3或-P(苯基)2。适用于本发明之氢化触媒(a)为公式⑴所示之化合物，其中就双(环戊二烯基及其衍生物)钛的卤化物而言，此类具体的实施例包括双(环戊二烯基)二氟化钛[bis(cyclopentadienyl)titaniumdifluorides]、双(环戊二烯基)二氯化钛[bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorides]、双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕二氣化It[bis(2,4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdifluorides]、双〔(2,4-二甲基膦化环戊二烯基)〕二氟化钛[bis(2，4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdifluorides]、双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕二氯化钛[bis(2，4_diphenylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdichlorides]>双(甲氧基环戊^j；希基)二氯化铁(bis(dimethoxycyclopentadienyl)titaniumdichloride)、双〔(2，4_二乙基膦化环戊二烯基)〕二氯化钛[bis(2,4-diethylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdichlorides]、双(环戊二烯基)二溴化铁[bis(cyclopentadienyl)titanium(1让1~01^(^8]、双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕二溴化钛[bis(2，4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdibromides]、双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕二溴化钛[bis(2,4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdibromides]、双(乙基化环戊二烯基)二氯化铁[bis(ethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorides]、双(正丙基化环戊三火希基)—Mft.lt[bis(n-propylcyclopentadienyl)titaniumdichlorides]、)^(IE丁基化环戊希基)^氣化[bis(n-butylcyclopentadienyl)titaniumdichlorides]或双(2_乙基己基化环戊二烯基)二氯化钛[bis(2_ethylhexylcyclopentadienyl)titaniumdichlorides]。依据本发明之氢化触媒(a)为公式(I)所示之化合物，其中就双(环戊二烯基及其衍生物)钛的烷氧基或烷基有机化合物而言，此类具体的实施例包括二甲基双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titaniumdimethyl]、二甲氧基双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titaniumdimethoxy]、二甲氧基双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕钛[bis(2，4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdimethoxy]、二甲氧基双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕钛[bis(2，4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdimethoxy]、^乙氧基双(环戊^火希基)It[bis(cyclopentadienyl)titaniumdimethoxy]、二乙氧基双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕铁[bis(2,4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdimethoxy]、二乙氧基双〔(2，4_二甲基膦化环戊二烯基)〕钛[bis(2，4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdimethoxy]、二苯氧基双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕钛[bis(2，4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdiphenoxy]、三苯氧基双〔(2，4_^甲基月舞化环戊二烯基)〕铁[bis(2,4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titaniumdiphenoxy]。依据本发明之氢化触媒(a)为公式⑴所示之化合物，其中就双(芴基、茚基或其衍生物)钛的卤化物而言，此类具体的实施例包括双(ι-芴基)二氯化钛[bis(1-fluorenyl)titaniumdichlorides]、双(1_節基)二氯化钛[bis(1-indenyl)titaniumdichlorides]、双(二甲氧药基)二氯化铁[bis(dimethoxyfluorenyl)titaniumdichlorides]、双(節基)二氯化钛[bis(indenyl)titaniumdichlorides]、双(药基)二氟化钛[bis(fluorenyl)titaniumdifluorides]、双(節基)二氟化钛[bis(indenyl)titaniumdifluorides]、双(二甲氧药基)二氟化钛[bis(dimethoxyfluorenyl)titaniumdifluorides]、双(節基)二氟化铁[bis(indenyl)itaniumdifluorides]、双(芴基)二溴化钛[bis(fluorenyl)titaniumdibromides]、双(茚基)二溴化钛[bis(indenyl)titaniumdibromides]、双(二甲氧药基)铁[bis(dimethoxyfluorenyl)titanium]、双(節基)二溴化钛[bis(indenyl)titaniumdibromides]。另根据双(药基、節基或其衍生物)钛的烷氧基或烷基有机化合物而言，此类具体的实施例包括二甲基双(芴基)钛[bis(fluorenyl)titaniumdimethyl]、二甲氧基双(药基)钛[bis(fluorenyl)titaniumdimethoxy]、二甲氧基双(節基)铁[bis(indenyl)titaniumdimethoxy]、二甲氧基双(二甲氧药基)钛[bis(dimethoxyfluorenyl)titaniumdimethoxy]、二苯氧基双(药基)钛[bis(fluorenyl)titaniumdiphenoxy]、二苯氧基双(節基)钛[bis(indenyl)titaniumdiphenoxy]、二苯氧基双(二甲氧药基)铁[bis(dimethoxyfluorenyl)titaniumdiphenoxy]、二苯氧基双(節基)铁[bis(indenyl)titaniumdiphenoxy]。此处所谓的衍生物系指在芴基、茚基或环戊二烯基的环上之一个或数个氢为一取代基所取代，该取代基可例为甲基、甲氧基、对-叔-丁基苯基、五氟苯基、三氟苯基、二氟苯基或3，5_(叔丁基)-4_甲氧基苯基等基团。较佳的氢化触媒(a)的例子为双(环戊二烯基)二氯化钛。本发明之氢化触媒(b)为包含公式(II)所示之化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>公式(II)其中R5为C1C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3及R6为C1C12的烷基或烯基，R4及R7为C1C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1≤η≤3，1≤m≤3。根据上述构想，其中该氢化触媒(b)中的R3及R6为C1C8的烷基，R4、R7及R5均选自C1C8的烷基、胺基、醚基或酮基。根据上述构想，其中该氢化触媒(b)中的R3及R6为C1C4的烷基，R4及R7为C1C6的烷基，R5为C1C8的烷基。根据上述构想，其中该氢化触媒(b)中的R3及R6为C1C4的烷基，R4及R7为C1C6的烷基，R5为R11R12R13N,R11、R12、R13为C1C6的烷基或其中一项为氢原子。根据上述构想，其中该氢化触媒(b)中的R3及R6为C1C4的烷基，R4及R7为C1C6的烷基，R5为R14-O-R15,R14及R15为C1C6的烷基。根据上述构想，其中该氢化触媒(b)中的R3及R6为C1C4的烷基，R4及R7为C1C6的烷基，R5为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R16及R17为C1-C6的烷基。根据上述构想，其中该氢化触媒(b)中的R3及R6为C1C4的烷基，R4及R7为C1C6的烷基，R5为C1C6的烷基或R11-NH-R12,R11及R12为C1C4的烷基。根据上述构想，氢化触媒(b)为包含公式(II)所示之化合物，当η=1，m=1时，此类的具体例子包括双(甲氧基二甲基硅烷基)乙烷(bisOnethoxydimethylsilyl)ethane)、双(甲氧基二甲基硅烷基)己烷(bis(methoxydimethylsilyl)hexane)、双(甲氧基二甲基硅烷基丙基)胺(bis(methoxydimethylsilylpropyl)amine)、双(甲氧基二乙基硅烷基)乙烷(bis(methoxydiethylsilyl)ethane)、双(甲氧基二乙基硅烷基)己烷(bis(methoxydiethylsilyl)hexane)、双(甲氧基二乙基娃烧基丙基)胺(bis(methoxydiethylsilylpropyl)amine)>双(乙氧基二甲基硅烷基)乙烷(bis(ethoxydimethylsilyl)butane)、双(乙氧基二甲基硅烷基)己烷(bis(ethoxydimethylsilyl)hexane)、双(乙氧基二甲基娃烧基丙基)胺(bis(ethoxydimethylsilylpropyl)amine)>双(乙氧基二乙基硅烷基)乙烷(bis(ethoxydiethylsilyl)ethane)、双(乙氧基二乙基硅烷基)己烷(bis(ethoxydiethylsilyl)hexane)、双(乙氧基二乙基硅烷基丙基)胺(bis(ethoxydiethylsilylpropyl)amine)>双(丙氧基二甲基娃烷基)乙烷(bis(propyldimethylsilyl)ethane)、双(丙氧基二甲基硅烷基)己烧(bis(propoxydimethylsilyl)hexane)>双(丙氧基二甲基娃烧基丙基)胺(bis(propoxydimethylsilylpropyl)amine)>双(丙氧基二乙基娃烧基)乙烷(bis(propoxydiethylsilyl)ethane)、双(丙氧基二乙基硅烷基)己烷(bis(propoxydiethylsilyl)hexane)、双(丙氧基二乙基硅烷基丙基)胺(bis(propoxydiethylsilylpropyl)amine)、双(异丙氧基二甲基硅烷基)乙烷(bis(isopropoxydimethylsilyl)hexane)、双(异丙氧基二甲基硅烷基丙基)胺(bis(isopropoxydimethylsilylpropyl)amine)>双(异丙氧基二乙基娃烧基)乙烷(bis(isopropoxydiehtylsilyl)ethane)、双(异丙氧基二乙基硅烷基)己烷(bis(isopropoxydiethylsilyl)hexane)、双(异丙基二乙基娃烧基丙基)胺(bis(isopropoxydiethylsilylpropyl)amine)、双(异丙基二乙基娃烧基丙基)胺(bis(isopropoxydiethylsilylpropyl)amine)；根据上述构想，氢化触媒(b)为包含公式(II)所示之化合物，当η=1，m=2时，此类的具体例子包括(二甲氧基甲基硅烷基)(甲氧基二甲基硅烷基)乙烧((dimethoxymethylsilyl)(methoxydimethylsilyl)ethane)>(二甲氧基甲基娃烧基)(甲氧基二甲基硅烷基)己烷((dimethoxymethylsilyl)(methoxydimethylsilyl)hexane),[(二甲氧基甲基硅烷基)丙基]_[(甲氧基二甲基硅烷基)丙基]胺[(dimethoxymethylsilyl)propyl]-[(methoxydimethylsilyl)propyl]amine>(二甲氧基乙基硅烷基)(甲氧基二乙基硅烷基)乙烷((dimethoxyethylsilyl)(methoxydiethylsilyl)ethane)、(二甲氧基乙基硅烷基)(甲氧基二乙基硅烷基)己烧((dimethoxyethylsilyl)(methoxydiethylsilyl)hexane)>[(二甲氧基乙基硅烷基)丙基]_[(甲氧基二乙基硅烷基)丙基]胺[(dimethoxyethylsilyl)propyl]-[(methoxydiethylsilyl)propyl]amine>(二乙氧基甲基娃烧基)(乙氧基二甲基娃烧基)乙烧((diethoxymethylsilyl)(ethoxydimethylsilyl)ethane)>(二乙氧基甲基硅烷基)(乙氧基二甲基硅烷基)己烷((diethoxymethylsilyl)(ethoxydimethylsilyl)hexane),[(二乙氧基甲基硅烷基)丙基]_[(乙氧基二甲基硅烷基)丙基]胺[(diethoxymethylsilyl)propyl]-[(ethoxydimethylsilyl)propyl]amine、(二乙氧基乙基硅烷基)(乙氧基二乙基硅烷基)乙烷((diethoxyethylsilyl)(ethoxydiethylsilyl)ethane)、(二乙氧基乙基硅烷基)(乙氧基二乙基硅烷基)己烷((diethoxyethylsilyl)(ethoxydiethylsilyl)hexane)、[(二乙氧基乙基硅烷基)丙基]_[(乙氧基二乙基硅烧基)丙基]胺[(diethoxyethylsilyl)propyl]-[(ethoxydiethylsiIy1)propyl]amine、(二丙氧基甲基硅烷基)(丙氧基二甲基硅烷基)乙烷((dipropoxymethylsilyl)(propoxydimethylsilyl)ethane)、(二丙氧基甲基硅烷基)(丙氧基二甲基硅烷基)己烧((dipropoxymethylsilyl)(propoxydimethylsilyl)hexane)>[(二丙氧基甲基硅烷基)丙基]_[(丙氧基二甲基硅烷基)丙基]胺[(dipropoxymethylsilyl)propyl]-[(propoxydimethylsilyl)propyl]amine>(二丙氧基乙基娃烧基)(丙氧基二乙基娃烧基)乙烧((dipropoxyethylsilyl)(propoxydiethylsilyl)ethane)、(二丙氧基乙基硅烷基)(丙氧基二乙基硅烷基)己烷((dipropoxyethylsilyl)(propoxydiethylsilyl)hexane)>[(二丙氧基乙基娃烧基)丙基]_[(丙氧基二乙基娃烧基)丙基]胺[(dipropoxyethylsilyl)propyl]-[(propoxydiethylsilyl)propyl]amine;当n=1，m=3时，此类的具体例子包括(甲氧基二甲基硅烷基)(三甲氧基娃烧基)乙烧((methoxydimethylsilyl)(trimethoxysilyl)ethane)>(甲氧基二甲基硅烷基)(三甲氧基硅烷基)己烷((methoxydimethylsilyl)(trimethoxysilyl)hexane),[(甲氧基二甲基硅烷基)丙基]_[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺[(methoxydimethylsilyl)propyl]-[(trimethoxysilyl)propyl]amine>(甲氧基二乙基硅烷基)(三甲氧基硅烷基)乙烷((methoxydiethylsilyl)(trimethoxysilyl)ethane)、(甲氧基二乙基硅烷基)(三甲氧基硅烷基)己烷((methoxydiethylsilyl)(trimethoxysilyl)hexane),[(甲氧基二乙基硅烷基)丙基]_[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺[(methoxydiethylsilyl)propyl]-[(trimethoxysilyl)propyl]amine>(乙氧基二甲基硅烷基)(三乙氧基硅烷基)乙烷((ethoxydimethylsilyl)(triethoxysilyl)ethane)、(乙氧基二甲基硅烷基)(三乙氧基硅烷基)己烷((ethoxydimethylsilyl)(triethoxysilyl)hexane),[(乙氧基二甲基硅烷基)丙基]_[(三乙氧基硅烷基)丙基]胺[(ethoxydimethylsilyl)propyl]-[(triethoxysilyl)propyl]amine>(乙氧基二乙基硅烷基)(三乙氧基硅烷基)乙烷((ethoxydiethylsilyl)(triethoxysilyl)ethane)、(乙氧基二乙基硅烷基)(三乙氧基硅烷基)己烷((ethoxydiethylsilyl)(triethoxysilyl)hexane),[(乙氧基二乙基硅烷基)丙基]_[(三乙氧基硅烷基)丙基]胺[(ethoxydiethylsilyl)propyl]-[(triethoxysilyl)propyl]amine>(丙氧基二甲基硅烷基)(三丙氧基硅烷基)乙烷(propoxydimethylsilyl)(tripropoxysilyl)ethane,(丙氧基二甲基硅烷基)(三丙氧基硅烷基)己烷(propoxydimethylsilyl)(tripropoxysilyl)hexane、[(丙氧基二甲基娃烧基)丙基]_[(三丙氧基娃烧基)丙基]胺[(propoxydimethylsilyl)propyl]-[(tripropoxysilyl)propyl]amine>(丙氧基二乙基娃烧基)(三丙氧基娃烧基)乙焼(propoxydiethylsilyl)(tripropoxysilyl)ethane、(丙氧基二乙基硅烷基)(三丙氧基硅烷基)己烷(propoxydiethylsilyl)(tripropoxysilyl)hexane、[(丙氧基二乙基娃烧基)丙基]_[(三丙氧基娃烧基)丙基]胺[(propoxydiethylsilyl)propyl]-[(tripropoxysilyl)propyl]amine；当η=2,m=2时，此类的具体例子包括双(二甲氧基甲基硅烷基)乙烷(bisWimethoxymethylsilyl)ethane)、双(二甲氧基甲基硅烷基)己烷(bis(dimethoxymethylsilyl)hexane)、双(二甲氧基甲基硅烷基丙基)胺(bis(dimethoxymethylsilylpropyl)amine)、双(二甲氧基乙基硅烷基)乙烷(bis(dimethoxyethylsilyl)ethane)、双(二甲氧基乙基硅烷基)己烷(bis(dimethoxyethylsilyl)hexane)、双(二甲氧基乙基硅烷基丙基)胺(bis(dimethoxyethylsilylpropyl)amine)、双(二乙氧基甲基硅烷基)乙烷(bis(diethoxymethylsilyl)ethane)、双(二乙氧基甲基硅烷基)己烷(bis(diethoxymethylsilyl)hexane)、双(二乙氧基甲基硅烷基丙基)胺(bis(diethoxymethylsilylpropyl)amine)、双(二乙氧基乙基娃烧基)乙烧(bis(diethoxyethylsilyl)ethane)、双(二乙氧基乙基娃烧基)己烧(bis(diethoxyethylsilyl)hexane)>双(二乙氧基乙基娃烧基丙基)胺(bis(diethoxyethylsilylpropyl)amine)>双(二丙氧基甲基硅烷基)乙烷(bis(dipropoxymethylsilyl)ethane),双(二丙氧基甲基硅烷基)己烷(bis(dipropoxymethylsilyl)hexane)、双(二丙氧基甲基娃烧基丙基)胺(bis(dipropoxymethylsilylpropyl)amine)>双(二丙氧基乙基硅烷基)乙烷(bis(dipropoxyethylsilyl)ethane)、双(二丙氧基乙基硅烷基)己烧(bis(dipropoxyethylsilyl)hexane)、双(二丙氧基乙基娃烧基丙基)胺(bis(dipropoxyethylsilylpropyl)amine)、双(二异丙氧基甲基硅烷基)乙烷(bis(diisopropoxymethylsilyl)ethane)、双(二异丙氧基甲基硅烷基)己烷(bis(diisopropoxymethylsilyl)hexane)、双(二异丙氧基甲基硅烷基丙基)胺(bis(diisopropoxymethylsilylpropyl)amine)>双(二异丙氧基乙基娃烧基)乙烷(bis(diisopropoxyethylsilyl)ethane)、双(二异丙氧基乙基硅烷基)己烷(bis(diisopropoxyethylsilyl)hexane)、双(二异丙氧基乙基娃烧基丙基)胺(bis(diisopropoxyethylsilylpropyl)amine)；根据上述构想，氢化触媒(b)为包含公式(II)所示之化合物，当η=2，m=3时，此类的具体例子包括(二甲氧基甲基硅烷基)(三甲氧基硅烷基)乙烷((dimethoxymethylsilyl)(trimethoxysilyl)ethane)、(二甲氧基甲基娃烧基)(三甲氧基娃烧基)己烧((dimethoxymethylsilyl)(trimethoxysilyl)hexane)>[(二甲氧基甲基硅烷基)丙基]_[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺[(dimethoxymethylsilyl)propyl]-[(trimethoxysilyl)propyl]amine,(二甲氧基乙基硅烷基)(三甲氧基硅烷基)乙烧((dimethoxyethylsilyl)(trimethoxysilyl)ethane)>(二甲氧基乙基娃烧基)(三甲氧基娃烧基)己烧((dimethoxyethylsilyl)(trimethoxysilyl)hexane)>[(二甲氧基乙基硅烷基)丙基]_[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺[(dimethoxyethylsilyl)propyl]-[(trimethoxysilyl)propyl]amine>(二乙氧基甲基娃烧基)(三乙氧基娃烧基)乙烷((diethoxymethylsilyl)(triethoxysilyl)ethane)>(二乙氧基甲基硅烷基)(三乙氧基娃烧基)己烧((diethoxymethylsilyl)(triethoxysilyl)hexane)>[(二乙氧基甲基硅烷基)丙基]_[(三乙氧基硅烷基)丙基]胺[(diethoxymethylsilyl)propyl]-[(triethoxysilyl)propyl]amine>(二乙氧基乙基娃烧基)(三乙氧基娃烧基)乙烧((diethoxyethylsilyl)(triethoxysilyl)ethane)>(二乙氧基乙基娃烧基)(三乙氧基娃烧基)己烧((diethoxyethylsilyl)(triethoxysilyl)hexane)>[(二乙氧基乙基硅烷基)丙基]-[(三乙氧基硅烷基)丙基]胺[(diethoxyethylsilyl)propyl]-[(triethoxysilyl)propyl]amine>(二丙氧基甲基娃烧基)(三丙氧基娃烧基)乙烧((dipropoxymethylsilyl)(tripropoxysilyl)ethane)、(二丙氧基甲基娃烧基)(三丙氧基娃烧基)己烧((dipropoxymethylsilyl)(tripropoxysilyl)hexane)>[(二丙氧基甲基硅烷基)丙基]_[(三丙氧基硅烷基)丙基]胺[(dipropoxymethylsilyl)propyl]-[(tripropoxysilyl)propyl]amine>(二丙氧基乙基娃烧基)(三丙氧基娃烧基)乙烧((dipropoxyethylsilyl)(tripropoxysilyl)ethane)>(二丙氧基乙基娃烧基)(三丙氧基娃烧基)己烧((dipropoxyethylsilyl)(tripropoxysilyl)hexane)>[(二丙氧基乙基硅烷基)丙基]_[(三丙氧基硅烷基)丙基]胺[(dipropoxyethylsilyl)propyl]-[(tripropoxysilyl)propyl]amine；根据上述构想，氢化触媒(b)为包含公式(II)所示之化合物，当η=3，m=3时，此类的具体例子包括双(三甲氧基硅烷基)乙烷(bis(trimethoxysilyl)ethane)、双(三甲氧基硅烷基)己烷(biS(trimeth0Xysilyl)hexane)、双(三甲氧基硅烷基丙基)胺(bis(trimethoxysilylpropyl)amine)、双(三乙氧基娃烧基)乙烧(bis(triethoxysilyl)ethane)、双(三乙氧基娃烧基)己烧(bis(triethoxysilyl)hexane)、双(三乙氧基硅烷基丙基)胺(bisariethoxysilylpropyDamine)、双(三丙氧基硅烷基)乙烷(bis(tripropoxysilyl)ethane)、双(三丙氧基娃烧基)己烧(bis(tripropoxysilyl)hexane)、双(三丙氧基娃烧基丙基)胺(bis(tripropoxysilylpropyl)amine)、双(三异丙氧基硅烷基)乙烷(bis(triisopropoxysilyl)ethane)、双(三异丙氧基硅烷基)己烷(bis(triisopropoxysilyl)hexane)、双(三异丙氧基硅烷基丙基)胺(bis(triisopropoxysiIyIpropy1)amine)。本发明之氢化触媒(C)系为烷基铝化合物包含如公式(III)所示之化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>公式(III)其中R8、R9及Riq可为相同或不同之取代基，且为C1C12的烷基、C6C12芳香基、氢原子或卤素原子。根据本发明所述之氢化触媒组合物，该氢化触媒(C)之具体例子包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(仲丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5_二甲基辛基)铝、三(2，6_二甲基辛基)铝、三(2-乙基己基)铝、三苯基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化三丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化丁基铝等或上述有机铝化合物的组合。较佳的选择为三乙基铝、三异丙基铝、三丁基铝或三(异丁基)铝、氯化二乙基铝。本发明之氢化方法系将溶于惰性有机溶剂中或含部分醚类、胺类极性化合物的惰性有机溶剂之共轭二烯聚合物在本发明所述之氢化触媒组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。本发明所述之氢化触媒组合物即包含氢化触媒(a)、(b)、及(C)。例如，可将气态氢气导入欲氢化的共轭二烯聚合物中，然后，以搅拌或喷液的方式进行使氢气和聚合物充份的接触。氢化反应可以批式或连续式的方式进行。氢化触媒(a)、(b)、及(C)之加入顺序并未限定。例如，可先将触媒(b)加入聚合物溶液中，再加入触媒(a)和(c)之混合溶液。另外，也可以先将触媒(b)加入聚合物溶液中，再分别加入触媒(a)之溶液和触媒(c)之溶液。而当所有触媒均加入于聚合物中后，保存于惰性大气的环境中，维持一段长的时间，触媒仍具有相当的活性，因此本发明之触媒组合物相当适合于工业量产的需求。依据本发明，用来溶解氢化触媒和共轭二烯聚合物之惰性有机溶剂可为直链或支链碳氢化合物，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、以及其它类似物；或可为脂环烃类，例如环己烷、环庚烷与甲基环庚烷等。环己烷、正己烷是适合的例子。惰性有机溶剂亦可使用芳香烃类，例如如苯、甲苯、二甲苯与乙基苯。制备触媒(a)、(b)、及(C)的环境应于钝气及低水含量条件下进行，惰性大气意指氦、氖、氮的惰性气体，这些气体不会参与氢化反应，而空气及氧或有含量过高的水份，会氧化或分解氢化触媒，造成触媒失去活性。而若涉及到触媒必须预先混合的过程，其温度最好在020(TC，温度过高则触媒会失活，温度过低则触媒本身虽不会失去活性，但活性太低反而不具氢化能力。依据本发明，进行氢化所用之共轭二烯聚合物可依照下列所述之技艺来制造，例如阴离子聚合法、阳离子聚合法、自由基聚合法、复合体聚合法、溶液聚合法或乳化聚合法。聚合时，最好是使用有机锂化合物作为触媒引发剂，而得到活性聚合物，其在分子链末端有碳锂离子，因而在加入单体后可再进行聚合而使分子链成长。有机锂化合物的具体例子包括正丙基锂，异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、特丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂等。双锂的碳氢化合物范例如1，4-双锂-正丁烷、1，5-双锂-戊烷、1，2-双锂-双苯基乙烷，1，4-双锂_1，1，4，4四苯基丁烷，1，3_或1，4_双(1-锂-3甲基戊基)苯。有机锂化合物的用量系以所欲获得聚合物的分子量所决定。本发明中所使用的“共轭二烯聚合物”的术语，意思为以共轭二烯为单体所聚合的均聚物或共聚物，而分子链的末端具有活性基或不具活性基。活性基是指碳的自由基，碳碱金属离子的阴离子基、碳的阳离子基。共轭二烯的共聚物可为两种或两种以上之共轭二烯单体的无规(random)、嵌段(block)、接枝(graft)共聚物，或者，可为至少一种以上的共轭二烯单体与至少一种以上的乙烯基芳香烃单体所形成的无规、嵌段、接枝共聚物。适用于本发明之共轭二烯单体可为含4个至12个碳原子的共轭二烯。具体例子包括1，3丁二烯、异戊二烯、2，3_二甲基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯、2-甲基1，3_戊二烯、1,3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯及其混合物，其中1，3-丁二烯、异戊二烯与(1，3-丁二烯、异戊二烯的混合物)是较佳的共轭二烯单体选择。适用于本发明的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物最佳者为苯乙烯_乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物或无规氢化苯乙烯-乙烯-丁烯橡胶(HSBR)，氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物最佳者为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物或无规氢化苯乙烯/异戊二烯橡胶(HSIBR)，氢化苯乙烯/(丁二烯/异戊二烯混合物)共聚物最佳者为苯乙烯_乙烯_乙烯_丙烯_苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物或其无规共聚物。依本发明的氢化前共轭二烯聚合物较佳分子量范围为1，000至1，000,000。共轭二烯聚合物的共轭二烯单元含量为5%至85%。本发明之共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物在经过氢化后，可得到高价值的热可塑性弹性体或无规共聚物。适用于本发明之乙烯基芳香烃单体的具体例子包括苯乙烯、特-丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、双乙烯基苯、1，1-双苯基乙烯、乙烯基萘、N，N-双甲基-对-乙基胺苯乙烯、N，N-双乙基-对-乙基胺苯乙烯。较佳的例子为苯乙烯。共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物的具体例子为(1)丁二烯/苯乙烯共聚物及(2)异戊二烯/苯乙烯共聚物(3)丁二烯/异戊二烯/苯乙烯的共聚物。此外，可在共轭二烯聚合物的系统中加入一种三级胺化合物或醚化合物，以提高共轭二烯的乙烯基结构。适用的化合物包括一般的三级胺化合物，四氢呋喃或二乙基醚等。本发明中氢化触媒(a)的计量比例，相对于100g的共轭二烯聚合物添加0.0001至50mmol即已足够，超过50mmol用量进行，并不符合经济效益，而且加的计量太高，则需去除触媒的程序。氢化触媒(a)的较佳用量为每100g的共轭二烯聚合物添加0.001至50mmolo本发明中触媒(b)和触媒(a)的摩尔比例，较佳为落入0.150的范围内。假如其摩尔比例小于0.1时，氢化触媒无法有效的提升氢化活性，造成末段氢化过程停滞而无法达到理想的目标。而如果其摩尔比例大于50的话，会造成必须有去除触媒的步骤，而且容易产生不必要的二次反应，反而阻碍氢化反应的进行。触媒(b)和触媒(a)的较佳摩尔比例在0.1到50之间。本发明中触媒(c)和触媒(a)的摩尔比例，较佳为落入0.1到50之间较佳。如果莫耳比例低于0.1的话，无法有活化触媒(a)的能力，相对的其氢化效率显得相当的不佳。摩尔比例若超过50，会产生不必要的二次反应物，反而造成氢化效率的急遽下降，而且仍必须有去除触媒的动作。本发明氢化反应的反应温度可在0°C至200°C的温度范围内进行。反应温度若低于0°C的话，反应速率会变的低而没有效率，而且必须提升触媒(a)的用量，其作法并不符合经济效益。若高于200°C的温度进行的话，会造成触媒失活的现象，因而降低了触媒活性，而且整个系统容易产生副反应，造成聚合体分解或形成凝胶，较佳的氢化温度为40°C到150°C之间。较佳的氢化作用的氢气压力为lKg/cm2到90Kg/cm2之间。若氢化压力小于lKg/cm2时，反应速率会变的不明显，如果氢气压力超过90Kg/cm2时，氢化会温度上升而快速的终止氢化反应。更佳的氢化压力以2至50Kg/cm2为宜。在上述的氢化条件下，触媒的用量可随着氢气压力的增加而递减，为了能达到降低触媒量的作用，可选择较高的氢化压力为佳。依据本发明，氢化的时间在数秒至40小时之间，合适的范围需视其加入触媒组合的比例，氢气的压力，氢化的温度等条件来作调整。依据本发明，可视需要调整触媒组合物的用量、氢气压力及氢化温度下，将共轭二烯聚合物的双键氢化至任意的程度。藉由本发明之触媒组合物来氢化共轭二烯/乙烯基芳族烃共聚物，共轭二烯单位中之双键的氢化程度可稳定的达到50%以上，甚至可达至90%以上，而乙烯基芳族烃单元中芳香烃苯环双键的氢化程度在10%以下，甚至可至3%以下。由此可见，本发明所使用之触媒组合物有非常良好的触媒选择性。氢化转换率在共轭二烯单元部份可用红外线光谱分析了解，而关于芳香烃核心的氢化率则可由紫外线光谱分析，类似此方面的的分析方法，可参考美国专利4，501，857号。藉由本发明的氢化触媒进行氢化后所得的聚合物溶液，可以添加一种极性溶剂使聚合物凝聚出来。此极性溶剂系此氢化聚合物的不良溶剂，例如甲醇或丙酮。或者，可将氢化后的溶液倒入热水中并搅拌，使聚合物与溶剂一起蒸发，或直接加热反应溶液以蒸发溶剂，而分离该聚合物。依据本发明，仅需极少量的氢化触媒组合物，即可有成功地氢化共轭二烯聚合物，有相当令人满意的氢化效果。而且，大部份的触媒在聚合物的分离过程中就和聚合物分离或已分解，并不需要其它清洗或去除触媒系统的特殊步骤。本发明触媒组合物的一大特色为氢化触媒(b)为具有Si-R或Si-OR结构之全取代的硅烷化合物，不含氢原子故不易导致水解或与极性较强之官能基反应可于常温下保有一定储存安定性，非常适于作为工业制程的氢化反应触媒助剂，配合其它触媒的存在可达到稳定其它触媒及提升其它触媒活性的效果，所以在将本发明触媒组合物加入共轭二烯聚合物中之后，可在钝气气体的条件下储存一段时间仍具有相当的活性，此时间一般可达至30分钟以上，而且再现性非常良好。另一特色为，本发明之触媒组合物于较高的反应温度下，仍拥有相当高的触媒活性，并未因反应温度过高而造成触媒失去活性，相当适合商业量产需求。以下藉由数个实施例以更进一步说明本发明之方法、特征及优点，但并非用来限制本发明之范围，本发明之范围应以所附之申请专利范围为准。实施例1-SBS共聚合物的制备于10L具有搅拌器的套管加热器中，装填5400克的环己烷、7.4mmol的正丁基锂(n-butyllithium)与252mmol的四氢呋喃，并于其中添加96克的苯乙烯，于45°C下进行聚合反应。于该反应系统聚合反应后加入400克的1，3-丁二烯进行反应，反应后再添加96克的苯乙烯继续聚合，放置于经氮气密封的槽桶内，再重复前述相同聚合步骤，也置于相同的氮气密封的槽桶内，经混合后可得到一种固含量9.7%，重量平均分子量23万的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合物溶液。实施例2取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配0.llmmol双(三甲氧基硅烷基)己烷[bis(trimethoxysilyl)hexane]在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.llmmol双(三甲氧基硅烷基)己烷的环己烷溶液和0.16mmol正丁基锂，及0.055mmol之双(环戊二烯基)二氯化钛和0.66mmol的三异丁基铝在20毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于100°C下进行氢化作用。图1显示氢化前和氢化后SBS聚合物之红外线光谱。此光谱显示，SBS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长968cm—1及995cm—1处发现反式双键的官能基所在，于波长912CHT1发现1，2_乙烯基双键所在。氢化1小时后，测得的氢化率到达87.5%，5小时后，可以发现上述波长处显现的波峰明显的消失，此时量测的氢化率(1，3-丁二烯单元之未饱和双键的氢化率)为95.2%。氢化反应的数据整理于表1。实施例3取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配0.llmmol双(三甲氧基硅烷基)己烷在10毫升的环己烷中，0.055mmol双(环戊二烯基)二甲氧基钛于10毫升的环己烷中和0.66mmol的三乙基铝在10毫升的环己烷溶液，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于100°C下进行氢化作用。1小时之后，测得的氢化率到达87.5%，2小时后的氢化率可到达98%。氢化反应的数据整理于表1。实施例4如同实施例3相同的方法，于室温下调配0.llmmol双(二乙氧基甲基硅烷基)乙烷[bis(diethoxymethylsilyl)ethane]在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二苯基钛在10毫升的环己烷中，及0.66mmol的二异丁基氢化铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于100°C下进行氢化作用。1小时之后，测得的氢化率到达94.3%，2小时后的氢化率可到达98.5%。氢化反应的数据整理于表1。实施例5如同实施例3相同的方法，但将双(三甲氧基硅烷基)己烷改为0.llmmol的双(三甲氧基硅烷基丙基)胺[bis(trimethoxysilylpropyl)amine]在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷中，及0.66mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于100°C下进行氢化作用。1小时之后，测得的氢化率到达93.5%，2小时后的氢化率可到达96.5%。氢化反应的数据整理于表1。实施例6如同实施例3相同的方法，于室温下调配0.llmmol双(三甲氧基硅烷基)己烷在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷中，及0.33mmol的三乙基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于120°C下进行氢化作用。1小时之后，测得的氢化率到达84.9%，5小时后的氢化率可到达91.1%。氢化反应的数据整理于表1。比较实施例以下列举数个比较实施例用来与本发明之实施例作一比对，值得注意的是，该等比较实施例所使用之氢化触媒组合物系不包含本发明所述之氢化触媒(b)，藉以进一步说明本发明所述之氢化触媒组合物其特征及优点。比较实施例1如同实施例3相同的方法，但并未加入双(三甲氧基硅烷基)己烷。于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于100°C下进行氢化作用。图2显示氢化前和氢化后SBS聚合物之红外线光谱。此光谱显示，SBS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长968cm—1及995cm—1处发现反式双键的官能基所在，于波长912CHT1发现1，2-乙烯基双键所在。氢化1小时后，可以发现在波长995CHT1和912CHT1处的吸收有20减小，但968CHT1处的吸收几乎没有改变。此时量测的氢化率为23%。氢化反应的数据整理于表1。比较实施例2取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液lOOOg，移至耐压氢化槽中，导入氢气预先搅拌30分钟，如同实施例3的方法，但将双(三甲氧基硅烷基)己烷改为0.22mmol正丁基锂，于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷中，及0.44mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，使氢气压力达25Kg/cm2，于100°C进行氢化。30分钟之后，测得氢化率到达15%，1小时后的氢化率可到达24%。氢化反应的数据整理于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表1可知，利用本发明所述之氢化触媒组合物来进行共轭二烯聚合物的氢化反应，被氢化之共轭二烯聚合物的反式双键残留量系低于9%，而1，2_乙烯基双键残留量系低于5%，且1，3_丁二烯氢化率系大于89%；反观，比较实施例1及2，由于其所使用之氢化触媒组合物未包含本发明所述之氢化触媒(b)，因此其反式双键及1，2_乙烯基双键的残留量明显较高，且其对1，3-丁二烯的氢化率系低于25%以下。综上所述，本发明所揭露之氢化触媒组合物对于共轭二烯聚合物具有优越的氢化能力，故只需用较小的量即可完成催化反应。此外，由于氢化触媒(b)硅烷化合物具有全取代之Si-R或Si-OR结构，不易与氧反应，配合其它触媒存在可使该氢化触媒组合物非常稳定，并达到提升其它触媒活性的效果，在储存一段长的时间后，触媒的活性仍有良好的稳定性及再现性，相当符合经济的效益。再者，本发明之触媒组合物于广泛的温度系统中仍具有高度的氢化活性，在实施例中触媒反应温度最高至100°C，说明书内所述之较佳氢化反应温度为40°C到150°C，因此本发明所述之氢化共轭二烯聚合物的方法可在广泛的温度系统下进行，并不因过高的氢化反应热而丧失触媒的活性，因此相当适合在连续式生产的操作条件下操作。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限制本发明，任何熟习此项技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明之保护范围当以所附之权利要求书所界定者为准。权利要求一种氢化共轭二烯聚合物的触媒组合物，该共轭二烯聚合物为以共轭二烯为单体的均聚物或以共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的共聚物，该氢化触媒组合物包括以下之氢化触媒(a)钛化合物；(b)如公式(II)所示之化合物公式(II)其中R5为C1～C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3及R6为C1～C12的烷基或烯基，R4及R7为C1～C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1≤n≤3，1≤m≤3；以及(c)烷基铝化合物。2.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)钛化合物为(Cp*)2TiR1R2，其中R1、R2为相同或不同的取代基，且为氢、卤素原子、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基、C7～C10芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2；Cp*代表环戊二烯基、芴基、茚基或它们的衍生物；所述衍生物为芴基、茚基或环戊二烯基的环上的一个或数个氢为一取代基所取代。3.如权利要求所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(c)烷基铝化合物为R8R9R10Al，其中R8、R9及R10为相同或不同的取代基，且为C1～C12的烷基、C6～C12芳香基、氢原子或卤素原子。4.如权利要求2所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为双(环戊二烯基及其衍生物)钛的卤化物。5.如权利要求4所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为双(环戊二烯基)二氟化钛、双(环戊二烯基)二氯化钛、双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕二氯化钛、双(甲氧基环戊二烯基)二氯化钛、双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕二氯化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕二溴化钛、双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕二溴化钛、双(乙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基化环戊二烯基)二氯化钛或双(2-乙基己基化环戊二烯基)二氯化钛。FSA00000051808800011.tif2.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)钛化合物为(Cp^JiR^，其中R1、!2为相同或不同的取代基，且为氢、卤素原子、QC8烷基、Q(8烷氧基、C6C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7C1(1芳基烷氧基、C7C1(1芳烷基、羧基、_CH2P(苯基)2、-CH2SiC5烷基)3或-P(苯基)2；Cp*代表环戊二烯基、芴基、茚基或它们的衍生物；所述衍生物为芴基、茚基或环戊二烯基的环上的一个或数个氢为一取代基所取代。3.如权利要求所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(c)烷基铝化合物为R8R9R10A1，其中R8、R9及R10为相同或不同的取代基，且为C12的烷基、C6C12芳香基、氢原子或卤素原子。4.如权利要求2所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为双(环戊二烯基及其衍生物)钛的卤化物。5.如权利要求4所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为双(环戊二烯基)二氟化钛、双(环戊二烯基)二氯化钛、双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕二氯化钛、双(甲氧基环戊二烯基)二氯化钛、双〔(2，4_二甲基膦化环戊二烯基)〕二氯化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕二溴化钛、双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕二溴化钛、双(乙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基化环戊二烯基)二氯化钛或双(2-乙基己基化环戊二烯基)二氯化钛。6.如权利要求2所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为双(环戊二烯基及其衍生物)钛的烷氧基或烷基有机化合物。7.如权利要求6所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为二甲基双(环戊二烯基)钛、二甲氧基双(环戊二烯基)钛、二甲氧基双〔(2，4_二苯基膦化环戊二烯基)〕钛、二甲氧基双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二乙氧基双〔(2,4-二苯基膦化环戊二烯基)〕钛、二乙氧基双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕钛、二苯氧基双〔(2，4-二苯基膦化环戊二烯基)〕钛或二苯氧基双〔(2，4-二甲基膦化环戊二烯基)〕钛。8.如权利要求2所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为双(芴基、茚基或其衍生物)钛的卤化物。9.如权利要求8所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为双(1-芴基)二氯化钛、双(1-茚基)二氯化钛、双(二甲氧芴基)二氯化钛、双(芴基)二氟化钛、双(茚基)二氟化钛、双(二甲氧芴基)二氟化钛、双(芴基)二溴化钛、双(茚基)二溴化钛、双(茚基)二氯化钛、双(二甲氧芴基)钛或双(茚基)二溴化钛。10.如权利要求2所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为双(芴基、茚基或其衍生物)钛的烷氧基或烷基有机化合物。11.如权利要求10所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(a)为二甲基双(芴基)钛、二甲氧基双(芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲氧基双(二甲氧芴基)钛、二苯氧基双(芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛、二苯氧基双(二甲氧芴基)钛或二苯氧基双(茚基)钛。12.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(b)中的R3和R6为QC8的烷基，R4、R7和R5均选自QC8的烷基、胺基、醚基或酮基。13.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(b)中的R3和R6为QC4的烷基，R4和R7为QC6的烷基，R5为QC8的烷基。14.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(b)中的R3和R6为QC4的烷基，R4和R7为QC6的烷基，R5为RnR12R13N,R11、R12、R13为QC6的烷基或其中一项为氢原子。15.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(b)中的R3和R6为QC4的烷基，R4和R7为QC6的烷基，R5为R14-0-R15，R14和R15为QC6的烷基。16.如权利要求1所述的触媒组合物，其中所述氢化触媒(b)中的R3和R6为QC4的烷基，R4和R7为QC6的烷基，R5为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R16和R17为QC6的烷基。17.如权利要求1所述之触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(b)中的R3和R6为QC4的烷基，R4和R7为QC6的烷基，R5为QC6的烷基或R"-NH-R12，R11和R12为c4的烷基。18.如权利要求3所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(c)烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(仲丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5_二甲基辛基)铝、三(2，6_二甲基辛基)铝、三(2-乙基己基)铝、三苯基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化三丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化丁基铝或上述有机铝化合物的组合。19.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(c)为三异丁基铝或三乙基铝。20.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，所述共轭二烯聚合物是由阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合或阳离子聚合所得的均聚物或共聚物。21.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中相对于100克的所述共轭二烯聚合物，氢化触媒(a)的使用量为0.00150mmol。22.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(b)和氢化触媒(a)的摩尔比为0.1到50。23.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，其中所述氢化触媒(c)和氢化触媒(a)的摩尔比为0.1到50。24.如权利要求1所述的触媒组合物，其特征在于，所述共轭二烯聚合物的分子量范围在10001，000，000。25.如权利要求1所述触媒组合物，其特征在于，其中所述共轭二烯聚合物的共轭二烯单元含量为5%至85%。26.—种制造氢化共轭二烯聚合物的方法，该共轭二烯聚合物为以共轭二烯为单体的均聚物或以共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的共聚物，将该共轭二烯聚合物溶于一惰性有机溶剂中，在氢化触媒组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化该共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键，其中，所述氢化触媒组合物包括以下之氢化触媒(a)钛化合物；(b)如公式(II)所示之化合物(R60VSl一R5一了4。R3L(R7)3-n(R”如公式(II)其中R5为QC12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3及R6为QC12的烷基或烯基，R4及R7为QC12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1彡n彡3，1彡m彡3；以及(c)烷基铝化合物。27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，氢化触媒(a)、(b)及(c)的加入顺序为同时或不同先后顺序分别加入共轭二烯聚合物溶液中。28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，其中氢化反应在温度为0°C到200°C，氢气压力为1至90kg/cm2范围内进行。29.如权利要求26所述的方法，其特征在于，使共轭二烯单元的未饱和双键的氢化率为50%以上。30.如权利要求26所述的方法，其特征在于，使共轭二烯单元之未饱和双键的氢化率为90%以上。31.如权利要求26所述的方法，其特征在于，使乙烯基芳香烃单元之苯环双键的氢化率低于10%。32.如权利要求26所述的方法，其特征在于，使乙烯基芳香烃单元之苯环双键的氢化率低于5%。33.如权利要求26所述的方法，其特征在于，其中所述共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的共聚物为嵌段或无规排列。34.如权利要求26所述的方法，其特征在于，其中所述共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的共聚物为苯乙烯_丁二烯共聚物，苯乙烯_异戊二烯共聚物或苯乙烯_(丁二烯/异戊二烯)共聚物。35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化产物为苯乙烯_乙烯_丁烯_苯乙烯共聚物。36.如权利要求34所述的方法，其特征在于，其中所述苯乙烯-异戊二烯共聚物的氢化产物为苯乙烯_乙烯_丙烯_苯乙烯共聚物。37.如权利要求34所述的方法，其特征在于，其中所述苯乙烯_(丁二烯/异戊二烯)共聚物的氢化产物为苯乙烯_乙烯_乙烯_丙烯_苯乙烯共聚物。全文摘要本发明提供一种氢化共轭二烯聚合物的特殊触媒组合物及使用该特殊触媒组合物选择性氢化共轭二烯聚合物的方法，其包括将溶于一惰性有机溶剂中的共轭二烯聚合物在一氢化触媒组合物的存在下与氢气反应，以选择性氢化共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。本发明的氢化触媒组合物包括(a)钛化合物；(b)公式(II)所示之化合物公式(II)其中R5为C1～C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3及R6为C1～C12的烷基或烯基，R4及R7为C1～C12的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1≤n≤3，1≤m≤3；以及(c)烷基铝化合物。文档编号C08F136/04GK101829600SQ20101013761公开日2010年9月15日申请日期2010年4月1日优先权日2010年4月1日发明者李彦贤,蔡智光,谢其诚申请人:台橡股份有限公司