专利名称：基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种锂电池技术领域的制备方法，具体是一种无机有机杂化的基
于聚膦腈微米球复合固体电解质的制备方法。
背景技术：
聚合物电解质由于具有质轻、粘弹性好以及成膜性好等优点，尤其适合作为锂离 子电池的电解质材料。与普通液态锂离子电池相比，以聚合物电解质膜为隔膜和电解质的 聚合物锂离子电池在电池的比能量、安全性以及结构设计等方面有明显的改善。作为聚合 物锂离子电池的隔膜和电解质，聚合物电解质膜应具备较高的室温离子电导率、良好的电 极界面稳定性、较宽的电化学窗口以及良好的机械性能等特点。聚氧化乙烯(PE0)由于具 有易于离子传导的结构特征而备受关注，然而由PE0与碱金属盐形成的聚合物电解质在室 温时有较高的结晶相，所形成的电解质也只能在高温下才能使用，因而其实际应用受到限 制。常用来降低PE0结晶度的方法是加入有机液体增塑剂，液体增塑剂的加入虽然提高了 聚合物电解质的离子电导率，但同时也破坏了电解质的机械性能以及增加了其与电极材料 的反应活性，降低了电池寿命。 一个重要的趋势是发展全固态复合聚合物电解质，以取代目 前的含液体的聚合物电解质。 固体复合聚合物电解质(CPE)是向不含增塑剂的聚合物电解质中加入固体有机 或无机填料，形成复合聚合物电解质。与未加填料时相比，CPE的电导率明显提高，机械性 能得到改善，与锂电极的界面稳定性增强，锂离子迁移数增大。加入固体填料的复合聚合物 电解质有可能成为全固态、高性能可充锂电池中新一代电解质材料。复合聚合物电解质中 所使用的填料主要为陶瓷粉末、层状材料(如蒙脱土 )以及铁电材料(如BaTi03、 PbTi03) 等无机材料。但无机填料与聚合物之间存在相容性问题，在聚合物基体中易形成自团簇，从 而在聚合物本体中分散不均匀，造成电解质膜的不均匀性，限制了固体电解质电化学性能 的进一步提高。 有机无机杂化聚膦腈微米球除了具有传统无机填料的高表面积，高空隙率等性 质，由于具有优良的热稳定性和阻燃性能，特别是它的有机无机杂化分子结构使之相比传 统无机材料可以极大改善和聚合物电解质基体的相容性，提高电化学稳定窗口 ；而N原子 上的孤对电子对Li离子有络合作用，可以增加电导率提高锂离子迁移数，在复合聚合物电 解质中是一类很有应用前景的填料，从而加速全固态聚合物锂电池的产业化进程.
经对现有技术的文献检索发现，席靖宇、马晓梅、崔孟忠等在《化学学报》2005年第 63巻第五期第401 406页发表了"PE0-LiC10fZSM5复合聚合物电解质I.电化学研究"， 文中提及以一种分子筛ZSM5为填料，通过溶液浇铸法制得PE0-LiC104-ZSM5全固态复合聚 合物电解质(CPE)膜，交流阻抗实验表明ZSM5的引入提高了 CPE的离子电导率。用交流阻 抗_稳态电流相结合的方法对CPE的锂离子迁移数进行了测定，结果表明掺入ZSM5后锂离 子迁移数得到升高。但由于ZSM5是一种无机填料，与PE0的相容性较差，在较高填充量时 会造成团聚，使离子电导率和锂离子迁移数降低。因此一种和聚合物的相容性好，而离子电导率和锂离子迁移数高的新的有机无机杂化填料的开发成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于聚膦腈微米球的复合固体电 解质的制备方法，制备得到的聚膦腈微米球直径分布均一，分散度很好；膜的表面平滑均 一，证明有机无机杂化聚膦腈微米球和PEO聚合物电解质基体有着很好的相容性，表明该 复合聚合物电解质有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口 ，以及高的锂离子迁移数，可 以作为锂离子电池固体电解质材料使用。 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤 步骤一，称取聚膦腈微米球，之后在乙腈中超声分散，得聚膦腈微米球的乙腈溶 液； 所述的聚膦腈微米球的质量为聚氧化乙烯质量的的1% 30%。
所述的超声分散的时间是10 60分钟。 步骤二，取聚氧化乙烯和高氯酸锂，加入到步骤一所得溶液中，混匀，得混合溶 液； 所述的取聚氧化乙烯和高氯酸锂具体为按照氧原子与锂原子的摩尔比为8 20 的比例取聚氧化乙烯和高氯酸锂。 步骤三，将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，挥发溶剂，真空干燥，即可得到复 合聚合物固体电解质。 所述的真空干燥具体为5(TC下干燥24 48小时。 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明的复合固体聚合物电解质 具有较高的室温电导率及较大的锂离子迁移数和电化学稳定窗口，机械性能和热稳定性 好，可以用作固态锂离子电池的电解质。
图1为聚膦腈微米球(PZSMS)的扫描电子显微镜SEM照片。 图2为实施例1中所得聚膦腈微米球(PZSMS)掺杂的复合固体聚合物电解质的表 面扫描电子显微镜SEM照片。 图3为实施例1中所得聚膦腈微米球(PZSMS)掺杂的复合固体聚合物电解质室温
25t:的交流阻抗谱图。 图4为实施例1中所得聚膦腈微米球(PZSMS)掺杂的复合固体聚合物电解质的线 性电位扫描曲线。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。 实施例1 步骤一，称取0. lg聚膦腈微米球，加入到30ml乙腈中，超声分散15分钟，得聚膦腈微米球的乙腈溶液； 步骤二，分别称取1. 0g聚氧化乙烯和0. 242g的LiC104(PE0与LiC104的0/Li摩 尔比为IO : 1)，加入到聚膦腈微米球的乙腈溶液中，磁力搅拌器搅拌8小时，得混合溶液；
步骤三，将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，挥发溶剂6小时，真空干燥箱中 5(TC下干燥24小时，即得复合固体聚合物电解质。 本实施例的实施效果图1为聚膦腈微米球(PZSMS)的扫描电子显微镜(SEM)照 片。从图中可以看出，聚膦腈微米球直径分布均一，分散度很好；图2为制备的聚膦腈微米 球(PZSMS)掺杂的复合固体聚合物电解质的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出， 膜的表面平滑均一，证明有机无机杂化聚膦腈微米球和PE0聚合物电解质基体有着很好的 相容性。图3为制备的聚膦腈微米球(PZSMS)掺杂的复合固体聚合物电解质室温25t:的交 流阻抗谱图。计算得到的室温电导率为1.25X10—sS/cm，比纯PEO的室温电导率提高两个 数量级。图4是制备的聚膦腈微米球(PZSMS)掺杂的复合固体聚合物电解质的线性电位扫 描曲线。从图中读出聚膦腈微米球(PZSMS)掺杂的复合固体聚合物电解质的电化学稳定窗 口为5.0V，比纯PE0高了 0.5V。通过计算可得到锂离子迁移数为0.31。以上的表征结果 表明该复合聚合物电解质有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移 数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。
实施例2 步骤一，称取0. 2g聚膦腈微米球，加入到40ml乙腈中，超声分散20分钟，得聚膦 腈微米球的乙腈溶液； 步骤二，分别称取1. 0g聚氧化乙烯和0. 3025g的LiC104 (PEO与LiC104的O/Li摩 尔比为8 : 1)，加入到聚膦腈微米球的乙腈溶液中，磁力搅拌器搅拌9小时，得混合溶液；
步骤三，将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，挥发溶剂7小时，真空干燥箱中 5(TC下干燥36小时，即得复合固体聚合物电解质。 本实施例的实施效果复合固体聚合物电解质的表征如实施例1。该复合聚合物 电解质室温电导率为1. 1X10—5S/cm，电化学稳定窗口为4.9V，锂离子迁移数为0. 29.该 复合聚合物电解质同样具有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移 数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。
实施例3 步骤一，称取0. 3g聚膦腈微米球，加入到40ml乙腈中，超声分散30分钟，得聚膦 腈微米球的乙腈溶液； 步骤二，分别称取1. Og聚氧化乙烯和0. 2017g的LiC104(PE0与LiC104的O/Li
摩尔比为12 : i)，加入到聚膦腈微米球的乙腈溶液中，磁力搅拌器搅拌io小时，得混合溶
液； 步骤三，将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，挥发溶剂8小时，真空干燥箱中 5(TC下干燥28小时，即得复合固体聚合物电解质。 本实施例的实施效果复合固体聚合物电解质的表征如实施例1。该复合聚合物 电解质室温电导率为1. 02X 10—5S/cm，电化学稳定窗口为5. OV，锂离子迁移数O. 30.该复合 聚合物电解质同样具有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数， 可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。
权利要求
一种基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一，称取聚膦腈微米球，之后在乙腈中超声分散，得聚膦腈微米球的乙腈溶液；步骤二，取聚氧化乙烯和高氯酸锂，加入到步骤一所得溶液中，混匀，得混合溶液；步骤三，将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，挥发溶剂，真空干燥，即可得到复合聚合物固体电解质。
2. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的聚膦腈微米球的质量为聚氧化乙烯质量的的1% 30%。
3. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的超声分散的时间是10 60分钟。
4. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的取聚氧化乙烯和高氯酸锂具体为按照氧原子与锂原子的摩尔比为8 20的比 例取聚氧化乙烯和高氯酸锂。
5. 根据权利要求1所述的基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法，其特征 是，所述的真空干燥具体为5(TC下干燥24 48小时。
全文摘要
一种锂离子电池技术领域的基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法，通过制备聚膦腈微米球的乙腈溶液；并加入聚氧化乙烯和高氯酸锂，经浇铸到聚四氟乙烯模板，制得复合聚合物固体电解质。本发明制备所得聚膦腈微米球直径分布均一，分散度很好；膜的表面平滑均一，证明有机无机杂化聚膦腈微米球和PEO聚合物电解质基体有着很好的相容性，表明该复合聚合物电解质有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。
文档编号C08L71/02GK101792587SQ20101013653
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者刘凤凤, 刘维, 唐小真, 张家维, 黄小彬 申请人:上海交通大学