专利名称：聚醚多元醇或聚醚多元酯作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醚多元醇或聚醚多元酯作为慢回弹泡沫用开孔剂的应用。
背景技术：
所谓慢回弹聚氨酯泡沫，是指受外力作用将其变形后，泡沫并不立刻恢复原形，而是缓慢地恢复，且无残留变形。它是一种新型的聚氨酯泡沫塑料产品，可理想地、宽范围地应用于医疗、家具和舒适休闲产品。由于其具有优异的缓冲、隔音、密封等特殊性能，极大地满足了人们对于生活高质量的要求，近几年市场发展迅速。慢回弹聚氨酯泡沫通常需要配合慢回弹聚醚多元醇才能制得。慢回弹聚醚多元醇比较类似与硬泡用聚醚多元醇，相对分子质量较低，分子中存在较多的短支链结构。由于慢回弹聚醚多元醇这种特殊的结构，导致了其与多异氰酸酯形成的泡孔壁较之高分子量聚醚反应形成的孔壁难于被气体冲破，所以通常制品闭孔严重，收缩明显。所以在生产慢回弹聚氨酯泡沫时必须添加开孔剂。而传统上我们认为有助于开孔的添加剂在此体系中都不适用，比如在普通泡沫系统中有助于开孔的共聚聚醚多元醇，在慢回弹体系中则起不到这样的作用；有开孔作用的聚烯烃(聚丁烯、石蜡油等)也因为不溶于发泡体系而无法达到良好的开孔效果。没有好的开孔性则意味着泡沫制品尺寸稳定性差，舒适感大大降低。因此，慢回弹专用开孔剂也是这一领域中的一个难点。目前国内慢回弹开孔剂主要以进口产品为主，大部分厂家使用韩国SKC公司的 YUKOL 1900，少量使用美国DOW公司的XQ82211。文献US4596665公开了一种慢回弹开孔剂的制备方法，以1 4个碳的一元醇为起始剂，与1、2_环氧丁烷开环聚合而得。由于环氧丁烷价格较高，所以用这种方法制得的慢回弹开孔剂价格偏高。国产的慢回弹开孔剂价格是进口产品的1/3左右，但性能与进口产品有差距。如沧州东塑集团威达化工有限公司生产的慢回弹开孔剂K-600，须在发泡后半小时踩压泡沫，方可得到开孔性良好的泡沫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中进口慢回弹开孔剂成本高或国产慢回弹开孔剂开孔性差的问题，提供一种新的聚醚多元醇或聚醚多元酯的用途。该聚醚多元醇或聚醚多元酯作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂应用时，具有开孔性好和成本低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之一如下一种聚醚多元醇作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其中所述聚醚多元醇的制备方法包括以分子量400 600的聚醚多元醇为起始剂，以环氧烯烃为聚合单体，在聚醚多元醇与环氧烯烃的摩尔比 1 800，反应温度90 160°C，反应压力彡0. 4MPa,催化剂用量为原料重量的0. 01 0. 3% 条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得聚醚多元醇。上述技术方案中，所述分子量400 600的聚醚多元醇的制备方法包括以环氧丙烷和选自正丁醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖中的至少一
3种为原料，在环氧丙烷与选自正丁醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖中的至少一种的摩尔比1 10，反应温度100 120°C，反应压力彡0. 4MPa，催化剂 KOH用量为原料重量的0. 1 0.3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得。制备分子量400 600的聚醚多元醇时，原料优选方案为环氧丙烷和选自正丁醇、丙二醇、甘油或山梨醇中的至少一种。所述环氧烯烃优选方案为选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种。所述催化剂为双金属氰化物Aa(CN) Jd %Cn(X)m。其中，A选自Zn、i^、Ni、Mn、 Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu 或 Cr，优选方案为选自 Zn、Ni 或 Co。B 选自 Fe、Co、Cr、Mn、 Ir、Ni、他、Ru 或 V，优选方案为选自 Fe 或 Co。C 选自 Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、 Sr、W、Cu或Cr，优选方案为选自Zn或Fe。X选自卤素离子、0Γ、NO、、C0%、SO24-或C10%， 优选方案为选自Cr、Br\ NO、或SO2;。a、b、c、d、η和m分别表示A、B、CN、[Bb (CN) J、C禾口阴离子X的个数。e的取值范围为0. 05 1. 0，优选范围为0. 5 1. 0。起始剂与环氧烯烃的摩尔比优选范围为1 600，反应温度优选范围为130 150°C，催化剂用量优选范围为原料重量的0.01 0.2%。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之二如下一种聚醚多元酯作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其中所述聚醚多元酯的制备方法包括，a)以分子量400 600的聚醚多元醇为起始剂，以环氧烯烃为聚合单体，在聚醚多元醇与环氧烯烃的摩尔比1 800，反应温度90 160°C，反应压力彡0. 4MPa，催化剂用量为原料重量的0. 01 0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得聚醚多元醇；b)聚醚多元醇与酯化剂在常压、聚醚多元醇与酯化剂的摩尔比1 2、反应温度 100 150°C条件下，发生酯化反应制得聚醚酯；其中所述酯化剂选自甲酸、乙酸、乙酸酐、 草酸、柠檬酸、盐酸、磷酸、硫酸、硫酸甲酯或硫酸二甲酯中的至少一种。上述技术方案中，所述分子量400 600的聚醚多元醇的制备方法包括以环氧丙烷和选自正丁醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖中的至少一种为原料，在环氧丙烷与选自正丁醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖中的至少一种的摩尔比1 10，反应温度100 120°C，反应压力彡0. 4MPa，催化剂 KOH用量为原料重量的0. 1 0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得。制备分子量400 600的聚醚多元醇时，原料优选方案为环氧丙烷和选自正丁醇、丙二醇、甘油或山梨醇中的至少一种。所述环氧烯烃优选方案为选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种。所述催化剂为双金属氰化物Aa(CN) Jd %Cn(X)m。其中，A选自Zn、i^、Ni、Mn、 Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu 或 Cr，优选方案为选自 Zn、Ni 或 Co。B 选自 Fe、Co、Cr、Mn、 Ir、Ni、他、Ru 或 V，优选方案为选自 Fe 或 Co。C 选自 Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、 Sr、W、Cu或Cr，优选方案为选自Zn或Fe。X选自卤素离子、0!T、NO、、C0%、SO24-或C10%， 优选方案为选自Cr、Br\ NO、或SO2;。a、b、c、d、η和m分别表示A、B、CN、[Bb (CN) J、C禾口阴离子X的个数。e的取值范围为0. 05 1. 0，优选范围为0. 5 1. 0。起始剂与环氧烯烃的摩尔比优选范围为1 600，反应温度优选范围为130 150°C，催化剂用量优选范围为原料重量的0.01 0.2%。上述技术方案中，聚醚多元醇与酯化剂的摩尔比优选范围为1 1. 2，反应温度优选范围为135 145°C。所述酯化剂优选方案为选自乙酸或乙酸酐中的至少一种。本发明方法中所述压力，均指表压。
本发明中的聚醚多元醇或聚醚多元酯作为慢回弹泡沫用开孔剂应用时，在配方中的重量百分比为3 4%。慢回弹泡沫的制备方法包括将普通软泡聚醚GEP-560S、慢回弹聚醚GLR-2000、慢回弹开孔剂、水、慢回弹硅油L-626、双(二甲胺基乙基)醚、三乙烯二胺、 辛酸亚锡混合，在1000转/分的搅拌速度下搅拌30秒钟，然后加入异氰酸酯，在上述搅拌速度下搅拌6秒钟，迅速将料液倒入模具中，如泡沫不再上升，即发泡完毕，常温下放置M 小时熟化，得到慢回弹泡沫。采用本发明方法，由于目前环氧乙烷的价格为1 2万元/吨，环氧丙烷的价格为 1 2万元/吨，而环氧丁烷的价格为8 10万元/吨，所以用环氧乙烷和环氧丙烷取代或部分取代环氧丁烷，制得的聚醚多元醇或聚醚多元酯作为开孔剂使用时，慢回弹泡沫的成本降低了 400%，取得了商业上的巨大成功。同时，制得的聚醚多元醇或聚醚多元酯作为开孔剂应用时，具有开孔性能好的特点，性能与进口开孔剂相当，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1双金属氰化物络合催化剂的制备将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38. 5% (重量)的SiCl2水溶液65克，随后加入100毫升蒸馏水，搅拌20分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将固体在60°C下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂。经分析Co 8.6% (重量)Zn 22. 4% (重量)实施例2以正丁醇和环氧丙烷为原料，在摩尔比1 10，反应温度110°C，反应压力彡0. 4MPa,催化剂KOH用量为原料重量的0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得分子量为600的小分子聚醚多元醇400克。将制得的分子量为600的小分子聚醚多元醇400克和实施例1制备的双金属氰化物催化剂0. 8克加入到10升反应釜中，升温至130°C，在真空状态下加入环氧丙烷7400 克，控制反应温度130°C，反应压力< 0. 4MPa,环氧丙烷加完后内压反应2小时，真空脱气半小时，得到羟值为5毫克KOH/克的聚醚，即为慢回弹泡沫用开孔剂A。实施例3以丙二醇和环氧丙烷为原料，在摩尔比1 10，反应温度110°C，反应压力彡0. 4MPa,催化剂KOH用量为原料重量的0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得分子量为600的小分子聚醚多元醇400克。将制得的分子量为600的小分子聚醚多元醇400克和实施例1制备的双金属氰化物催化剂0. 6克加入到10升反应釜中，升温至130°C，在真空状态下加入环氧丙烷4850 克，控制反应温度135°C，反应压力< 0. 4MPa,环氧丙烷加完后内压反应2小时，真空脱气半小时，得到羟值为15毫克KOH/克的聚醚。然后加入乙酸酐165克，在132°C、常压下反应3 小时。然后在此温度下，真空脱除未反应的乙酸酐和副产物乙酸，至产品酸值<0.25毫克 KOH/克，得到羟值为3毫克KOH/克的聚醚酯，即为慢回弹泡沫用开孔剂B。
实施例4以丙二醇和环氧丙烷为原料，在摩尔比1 10，反应温度110°C，反应压力 (0. 4MPa，催化剂用量为原料重量的0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得分子量为600的小分子聚醚多元醇400克。将制得的分子量为600的小分子聚醚多元醇400克和实施例1制备的双金属氰化物催化剂2克加入到20升反应釜中，升温至130°C，在真空状态下加入环氧丙烷13680 克，控制反应温度140°C，反应压力< 0. 4MPa,环氧丙烷加完后内压反应2小时，加入环氧丁烷1520克，内压反应2小时后真空脱气半小时，得到羟值为5毫克KOH/克的聚醚，即为慢回弹泡沫用开孔剂C。实施例5以甘油和环氧丙烷为原料，在摩尔比1 9，反应温度110°C，反应压力彡0.4MPa， 催化剂KOH用量为原料重量的0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得分子量为600的聚醚多元醇400克。将制得的分子量为600的小分子聚醚多元醇400克和实施例1制备的双金属氰化物催化剂0. 8克加入到10升反应釜中，升温至130°C，在真空状态下加入由环氧丙烷 6170克和环氧乙烷540克组成的混合物6710克，控制反应温度148°C，反应压力彡0. 4MPa, 混合物加完后内压反应2小时，加入环氧丁烷750克，内压反应2小时后真空脱气半小时， 得到羟值为15毫克KOH/克的聚醚多元醇。然后加入乙酸酐250克，在138°C、常压下反应 3小时，然后在此温度下，真空脱除未反应的乙酸酐和副产物乙酸，至产品酸值< 0. 25毫克 KOH/克，得到羟值为3毫克KOH/克的聚醚酯，即为慢回弹泡沫用开孔剂D。实施例6以甘油和环氧丙烷为原料，在摩尔比1 9，反应温度110°C，反应压力彡0.4MPa， 催化剂KOH用量为原料重量的0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得分子量为600的聚醚多元醇400克。将制得的分子量为600的小分子聚醚多元醇400克和实施例1制备的双金属氰化物催化剂0. 8克加入到10升反应釜中，升温至130°C，在真空状态下加入环氧丙烷7460 克控制反应温度150°C，反应压力(0. 4MPa,环氧丙烷加完后内压反应2小时，真空脱气半小时，得到羟值为15毫克KOH/克的聚醚多元醇。然后加入乙酸酐250克，在140°C、常压下反应3小时。然后在此温度下，真空脱除未反应的乙酸酐和副产物乙酸，至产品酸值<0. 25 毫克KOH/克，得到羟值为3毫克KOH/克的聚醚酯，即为慢回弹泡沫用开孔剂E。实施例7以山梨醇和环氧丙烷为原料，在摩尔比1 7.5，反应温度1101，反应压力彡0. 4MPa,催化剂KOH用量为原料重量的0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得分子量为600的聚醚多元醇400克。将制得的分子量为600的小分子聚醚多元醇400克和实施例1制备的双金属氰化物催化剂1. 2克加入到20升反应釜中，升温至130°C，在真空状态下加入环氧丙烷11400 克控制反应温度140°C，反应压力< 0. 4MPa，环氧丙烷加完后内压反应2小时，真空脱气半小时，得到羟值为20毫克KOH/克的聚醚多元醇，然后加入乙酸酐520克，在136°C、常压下反应3小时。然后在此温度下，真空脱除未反应的乙酸酐和副产物乙酸，至产品酸值< 0. 25毫克KOH/克，得到羟值为6毫克KOH/克的聚醚酯，即为慢回弹泡沫用开孔剂F。实施例8将实施例2 7制备的开孔剂用于制备慢回弹聚氨酯泡沫，具体发泡的配方、结果见表1。比较例1将进口慢回弹泡沫用开孔剂SKC-1900用于制备慢回弹聚氨酯泡沫，具体发泡的配方、结果见表1。比较例2将国产慢回弹开孔剂HKM-I用于制备慢回弹聚氨酯泡沫，具体的发泡配方、结果见表1。表 权利要求
1.一种聚醚多元醇作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其中所述聚醚多元醇的制备方法包括以分子量400 600的聚醚多元醇为起始剂，以环氧烯烃为聚合单体，在聚醚多元醇与环氧烯烃的摩尔比1 800，反应温度90 160°C，反应压力彡0. 4MPa，催化剂用量为原料重量的0. 01 0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述聚醚多元醇作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述分子量400 600的聚醚多元醇的制备方法包括以环氧丙烷和选自正丁醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖中的至少一种为原料，在环氧丙烷与选自正丁醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖中的至少一种的摩尔比1 10，反应温度100 120°C，反应压力彡0. 4MPa，催化剂KOH用量为原料重量的0. 1 0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得。
3.根据权利要求2所述聚醚多元醇作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其特征在于制备分子量400 600的聚醚多元醇时，原料为环氧丙烷和选自正丁醇、丙二醇、甘油或山梨醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述聚醚多元醇作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述环氧烯烃选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述聚醚多元醇作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述催化剂为双金属氰化物Aa[Bb(CN)Jd.eCn(X)m ；其中，A、C选自ZnJe、Ni、Mn、Co、Sn、 Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu 或 Cr ；B 选自 Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、他、Ru 或 V ；X 选自卤素离子、 0H\ NO、、C0%、SO2;或 C10% ；a、b、c、d、η 和 m 分别表示 A、B、CN、[Bb (CN) J、C 和阴离子 X 的个数；e的取值范围为0. 05 1. 0。
6.根据权利要求5所述聚醚多元醇作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其特征在于A选自Zn、Ni或Co ;B选自！^e或Co ;C选自Si或!^e ;X选自Cr、Br\ NCT3或SO24- ；e的取值范围为0.5 1.0。
7.根据权利要求1所述聚醚多元醇作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其特征在于起始剂与环氧烯烃的摩尔比为1 600，反应温度为130 150°C，催化剂用量为原料重量的0.0。
8.—种聚醚多元酯作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其中所述聚醚多元酯的制备方法包括，a)以分子量400 600的聚醚多元醇为起始剂，以环氧烯烃为聚合单体，在聚醚多元醇与环氧烯烃的摩尔比1 800，反应温度90 160°C，反应压力彡0. 4MPa，催化剂用量为原料重量的0. 01 0. 3%条件下，反应原料与催化剂发生催化反应制得聚醚多元醇；b)聚醚多元醇与酯化剂在常压、聚醚多元醇与酯化剂的摩尔比1 2、反应温度100 150°C条件下，发生酯化反应制得聚醚酯；其中所述酯化剂选自甲酸、乙酸、乙酸酐、草酸、柠檬酸、盐酸、磷酸、硫酸、硫酸甲酯或硫酸二甲酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述聚醚多元酯作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其特征在于聚醚多元醇与酯化剂的摩尔比为1 1. 2，反应温度为135 145°C。
10.根据权利要求8所述聚醚多元酯作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述酯化剂选自乙酸或乙酸酐中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种聚醚多元醇或聚醚多元酯作为慢回弹泡沫用开孔剂的应用，主要解决现有技术中进口慢回弹开孔剂成本高或国产慢回弹开孔剂开孔性差的问题。本发明通过采用将聚醚多元醇或聚醚多元酯作为慢回弹聚氨酯泡沫用开孔剂应用的技术方案较好地解决了该问题，可用于慢回弹聚氨酯泡沫的工业生产中。
文档编号C08G65/28GK102336900SQ20101023819
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者曾谦, 沈立飞, 郑银才, 陈凤秋, 陈颂义, 顾良民 申请人:中国石油化工集团公司