专利名称：用于制备具有减少的玻璃纤维显现的注射模制部件的方法
用于制备具有减少的玻璃纤维显现的注射模制部件的方法本发明涉及一种用于制备注射模制部件的方法，该方法包括如下步骤a.制备相对粘度小于2. 4的玻璃纤维增强的聚酰胺_6组合物；b.加热这样的组合物，以获得粘性液体；c.用该粘性液体填充模具型腔；d.将该粘性液体留在处于压力下的模具中，直至其冷却形成部件；e.打开该模具；f.取出该部件。上述用于制备注射模制部件的方法的缺点在于可能发生玻璃纤维显现，这是不期望的。“玻璃纤维显现”(glass fiber read out)在此被理解为显示出紧靠板表面下方的玻璃纤维的突出轮廓的表面。在现有技术中，已知若干方案来减少玻璃纤维显现。US 4664862涉及制造没有纤维显现缺陷的玻璃垫增强的塑料板的方法。这是通过如下实现的通过刻蚀等距间隔的、紧密排布的具有截棱锥形状的细微开口或凹谷，来调整模具内部的表面。这具有如下缺点模具的内部必须被处理以避免纤维显现，并且得到具有纹理的表面。在US 5009821中描述了另一种减少玻璃纤维显现的方法，其中，模具型腔包含与该模具型腔的表面基本共形的表面整理膜，此后在对模具进行注射。这具有如下的优点模具的表面不必被刻蚀，但是需要一个额外的步骤来避免纤维显现，因为模具在可以对其进行注射之前必须具有整理膜。本发明的目标是在用于制备注射模制部件的方法中减少玻璃纤维显现，所述方法包括如下步骤a.制备相对粘度小于2. 4的玻璃纤维增强的聚酰胺_6组合物；b.加热这样的组合物，以获得粘性液体；c.用该粘性液体填充模具型腔；d.将该粘性液体留在处于压力下的模具中，直至其冷却形成部件；e.打开该模具
f.取出该部件，而不必调整该模具。令人惊讶地，这已经通过如下实现所述聚酰胺-6组合物具有在超级差示扫描量热(hyper differential scanning calorimetry)(此后DSC)条件下小于 168°C的结晶温度。令人惊讶地，业已发现根据本发明的用于制备注射模制部件的方法得到减少的玻璃纤维显现，而不必增加注射模制工艺的周期时间。 如由实施例所举例说明的，根据本发明的方法所得到的注射模制部件清楚地表现出减少的玻璃纤维显现。 注射模制部件在此被理解为，在注射阶段之后以及在打开模具之前其模具型腔被完全填充并且保压压力被施加到其上的部件。
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聚酰胺-6组合物在此被理解为如下的组合物，其中，至少30重量％ (相对于组合物的总量)由聚酰胺-6组成，并且聚酰胺-6相对于组合物中的聚酰胺的总量为至少50重量％。最大壁厚度在此被定义为是通过所谓的滚球法所测量的。该方法采用想象的滚球 (imaginative rolling sphere)来计算注射模制部件的壁厚。在厚度测量点处构造想象的球，并且使得球膨胀直至其与部件的任何边界相碰。最大壁厚度因此等于没有越过部件的边界的最大拟合球的直径。测定超级DSC条件下的结晶温度的方法在实施例中说明。测定相对溶液粘度的方法也将在实施例中说明。通常，聚酰胺-6组合物具有至少143°C的超级DSC条件下的结晶温度。根据本发明的方法制备的注射模制部件由玻璃纤维增强的半结晶聚酰胺-6组合物构成，所述半结晶聚酰胺-6组合物的特征在于小于2. 4的相对溶液粘度和低于168°C的超级DSC条件下的结晶温度。优选地，聚酰胺-6组合物的相对溶液粘度小于2. 3、更优选小于2. 2。相对溶液粘度越低，周期时间越短。这样的聚酰胺-6组合物优选通过如下来获得 熔融混合玻璃纤维、基体聚酰胺和优选地低分子量聚酰胺以及可选地组合物的其他组分。聚酰胺-6组合物优选包含基体聚酰胺和低分子量聚酰胺，更优选地，聚酰胺-6 组合物包含至少80-99. 5wt%的基体聚酰胺和0. 5-20wt%的低分子量聚酰胺，其中总量为 100%。基体聚酰胺在此被理解为聚酰胺_6。优选地，基体聚酰胺具有至少10，000g/mol的重均分子量，并且低分子量聚酰胺具有至多5，000g/mol的重均分子量。更优选地，组合物包含分子量至少15，000g/mol的基体聚酰胺和分子量至多 4，000g/mol的低分子量聚酰胺。组合物优选包含低分子量聚酰胺，所述低分子量聚酰胺优选为低聚物。该低聚物是重均分子量优选为至多5，OOOg/mol、优选至多4，OOOg/mol、更优选至多3，000g/mol的低分子量聚酰胺。优选地，所述重均分子量大于约1，OOOg/mol。在一个实施方式中，聚酰胺-6组合物包含熔点高于基体聚酰胺的熔点的低分子
量聚酰胺。在另一个实施方式中，聚酰胺-6组合物包含熔点低于基体聚酰胺的熔点的低分
子量聚酰胺。合适的低分子量聚酰胺是如下的那些当与聚酰胺-6组合物的其他组分熔融混合时，得到低于168°C的超级DSC条件下的结晶温度。在一个实施方式中，低分子量聚酰胺包含至少90wt%的重复单元-[NH-(CH2)n-NH-C0-(CH2)4-CO]-,其中，η优选为4或6，并且更优选4，以及包含至多10wt%的共单体，优选己内酰胺。在另一实施方式中，低分子量聚酰胺是PA66低聚物。也可以应用这些低分子量聚酰胺的混合物。聚酰胺-6组合物包含，相对于全部组合物，至少IOwt %、优选至少20wt%、更优选至少30wt%并且最优选至少40wt%的玻璃纤维。存在的玻璃纤维越多，材料越刚硬。通常使用至多60wt%的玻璃纤维。当超级DSC条件下的结晶温度低于168°C时，高度填充的(即包含至少30wt%的玻璃纤维的)聚酰胺-6组合物也表现出减少的玻璃纤维显现。玻璃纤维优选用适用于聚酰胺-6组合物的浸润剂涂布，例如基于硅烷化合物的浸润剂。这改善了玻璃纤维与聚酰胺-6组合物的粘附性。各种其他类型的增强化合物可被用于聚酰胺-6组合物，例如矿物(诸如滑石、钙硅石，高岭土)以及除玻璃纤维以外的其他纤维。可以使用就其尺寸和其化学组成而言的大量各种纤维。具有合适尺寸的纤维是在聚酰胺-6组合物中的平均长径比(长度与直径的比值)介于5和100之间并且直径介于1和20μπι之间、优选介于8和15μπι之间的纤维。合适类型的纤维包括天然纤维和人造纤维两者，诸如碳纤维、矿物纤维和聚合物纤维。 合适的聚合物纤维是例如芳香族聚酰胺纤维。并且，这些纤维优选用合适的浸润剂涂布，以便改善其与聚酰胺-6组合物的粘附性。聚酰胺-6组合物可选地包含添加剂，诸如冲击改性剂、脱模剂、稳定剂、成核剂以及着色剂。合适的着色剂包括炭黑和黑色的聚苯胺衍生物，诸如苯胺黑(nigrosine)。聚酰胺-6组合物优选地包含黑色的聚苯胺衍生物，更优选地包含苯胺黑，因为黑色的聚苯胺衍生物(例如苯胺黑)导致减少的玻璃纤维显现。当模具带纹理时，玻璃纤维显现的问题甚至更突出。令人惊讶地，使用超级DSC条件下的结晶温度低于168°C的聚酰胺-6组合物在此情况下也减少了纤维显现。聚酰胺-6组合物可以通过采用任何已知方法熔融混合各组分来获得。例如，各组分可以被干混，然后被进料到熔融混合设备(优选挤出机)中。并且，各组分可以被直接进料到熔融混合设备中，并且可以被一起加料或分开加料。优选使用挤出机作为熔融混合设备。在此情况下，可以以小球形式获得组合物，该小球可以被用于进一步加工，例如注射成型。本发明还涉及一种注射模制部件，其具有a.至少2. 5mm的最大壁厚度；和/或b.至少IOOg/注射点的部件重量，其中，该部件由相对溶液粘度小于2. 4的玻璃纤维增强的半结晶聚酰胺-6组合物构成。这些注射模制部件通常表现出玻璃纤维显现，因为这些部件所需的充模时间通常很长，例如至少0.8秒。因此，本发明的目标是提供具有减少的玻璃纤维显现的注射模制部件。令人惊讶地，业已发现如果玻璃纤维增强的半结晶聚酰胺-6组合物具有低于 168°C的超级DSC条件下的结晶温度，则观察到较少的玻璃纤维显现。注射模制部件具有至少IOOg/注射点的部件重量。注射点被理解为，在步骤C)中用粘性液体填充模具型腔处的点。重量/注射点在此被理解为，将部件的总重量除以注射点的数量。更优选地，注射模制部件的重量为至少150g/注射点，甚至更优选为至少200g/ 注射点。一般来说，注射模制部件的部件重量/注射点越高，模具型腔的充模时间越长。较长的充模时间通常导致更多的玻璃纤维显现。根据本发明的注射模制部件表现出较少的玻璃纤维显现。通过下面的实施例说明本发明，但是本发明不限于此。实施例1-6和对比例A-F制备如下的具有低于168°C的超级DSC条件下的结晶温度的组合物
组合物1 在同向旋转双螺杆挤出机上制备包含30wt%的玻璃纤维增强剂、聚酰胺6、脱模剂、冲击改性剂、苯胺黑和PA66低聚物的组合物。该组合物具有160 士 5°C的超级DSC条件下的结晶温度，以及2. 05士0. 1的相对溶液粘度；组合物2 在同向旋转双螺杆挤出机上制备包含50wt%的玻璃纤维增强剂、聚酰胺6、脱模剂、苯胺黑和PA66低聚物的组合物。该组合物具有160士5°C的超级DSC条件下的结晶温度，以及2. 05士0. 1的相对溶液粘度；组合物3 在同向旋转双螺杆挤出机上制备包含35wt%的玻璃纤维增强剂、聚酰胺6、脱模剂、苯胺黑和PA66低聚物的组合物。该组合物具有160士5°C的超级DSC条件下的结晶温度，以及2. 05士0. 1的相对溶液粘度。这些组合物1-3被用于实施例1-6，以获得表1中规定的注射模制部件。制备如下的具有高于168°C的超级DSC条件下的结晶温度的组合物组合物A 在同向旋转双螺杆挤出机上制备包含30wt%的玻璃纤维增强剂、聚酰胺6、脱模剂、冲击改性剂、苯胺黑和PA46低聚物的组合物。该组合物具有173士5°C的超级DSC条件下的结晶温度，以及2. 05士0. 1的相对溶液粘度；组合物B 在同向旋转双螺杆挤出机上制备包含50wt%的玻璃纤维增强剂、聚酰胺6、脱模剂、苯胺黑和PA46低聚物的组合物。该组合物具有173士5°C的超级DSC条件下的结晶温度，以及2. 05士0. 1的相对溶液粘度；组合物C 在同向旋转双螺杆挤出机上制备包含35wt%的玻璃纤维增强剂、聚酰胺6、脱模剂、苯胺黑和PA46低聚物的组合物。该组合物具有173士5°C的超级DSC条件下的结晶温度，以及2. 05 士0. 1的相对溶液粘度这些组合物A-C被用于对比例A-F，以获得表1中规定的注射模制部件。DSC测量利用Perkin Elmer HPer DSC Pyris 1来进行。超级DSC条件下的结晶温度通过如下来测定将样品以150°C /min的速率从室温加热到260°C；随后将样品保持在 260°C下5分钟，以消除其热历史，此后以150°C /min的冷却速率测量结晶温度。相对溶液粘度在25°C的温度下、90%的甲酸中根据IS0307来测量，不同之处在于聚酰胺的浓度为0.01g/ml。在表1中，示出了各种参数以及玻璃纤维显现量的指标。使用如下的指标㈠差， 多的GF显现斑点；(+)可接受，少的GF显现；(++)良好，几乎没有任何GF显现；(+++)非常好，没有GF显现。所有模制部件具有一个注射点。表 权利要求
1.一种用于制备注射模制部件的方法，所述方法包括如下步骤a.制备相对溶液粘度小于2.4的玻璃纤维增强的半结晶聚酰胺-6组合物；b.加热这样的组合物，以获得粘性液体；c.用所述粘性液体以至少0.8秒的充模时间填充模具型腔；d.将所述粘性液体留在处于压力下的所述模具中，直至其冷却形成部件；e.打开所述模具；f.取出所述部件，其特征在于，所述聚酰胺-6组合物具有低于168°C的超级DSC条件下的结晶温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述注射模制部件具有至少2.5mm、优选至少3. 0mm、更优选至少3. 5mm并且最优选至少4. Omm的最大壁厚度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6组合物通过熔融混合基体聚酰胺和低分子量聚酰胺获得。
4.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6组合物具有小于2. 3的相对溶液粘度。
5.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6组合物具有小于2. 2的相对溶液粘度。
6.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6组合物通过如下获得熔融混合80-99. 5重量％的基体聚酰胺以及0. 5-20重量％的低分子量聚酰胺，并且其中，基体聚酰胺和低分子量聚酰胺的总量为100%。
7.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述基体聚酰胺具有至少 10, 000g/mol的重均分子量，所述低分子量聚酰胺具有至多5，000g/mol的重均分子量。
8.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6组合物包含， 基于所述聚酰胺-6组合物的总重，用量为至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少 30重量％的玻璃纤维。
9.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6组合物包含用量至多为60重量％的玻璃纤维。
10.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺-6组合物包含黑色的聚苯胺衍生物。
11.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述黑色的聚苯胺衍生物是苯胺黑。
12.由上述权利要求中任意一项所述的方法获得的注射模制部件，其特征在于，所述部件的重量为至少IOOg/注射点。
13.注射模制部件，其具有a.至少2.5mm的最大壁厚度；和/或b.至少IOOg/注射点的部件重量，其中，所述部件由相对溶液粘度小于2. 4的玻璃纤维增强的半结晶聚酰胺-6组合物构成，其特征在于，所述聚酰胺-6组合物具有低于168°C的超级DSC条件下的结晶温度。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备注射模制部件的方法，包括如下步骤a.制备相对粘度小于2.4的玻璃纤维增强的聚酰胺-6组合物；b.加热这样的组合物，以获得粘性液体；c.用该粘性液体以至少0.8秒的充模时间填充模具型腔；d.将粘性液体留在处于压力下的模具中，直至其冷却形成部件；e.打开模具；f.取出部件，其中聚酰胺-6组合物具有低于168℃的超级DSC条件下的结晶温度。本发明还涉及注射模制部件，其具有a.至少2.5mm的最大壁厚度和/或b.至少100g/注射点的部件重量，其中，部件由相对溶液粘度小于2.4的玻璃纤维增强的半结晶聚酰胺-6组合物构成，聚酰胺-6组合物具有低于168℃的超级DSC条件下的结晶温度。
文档编号C08L77/00GK102341450SQ201080010607
公开日2012年2月1日 申请日期2010年2月8日 优先权日2009年3月4日
发明者约翰尼斯·霍埃克斯塔拉, 艾里克·威廉·维格特·范德, 鲁迪·鲁肯斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司