专利名称：生产高强度和高模量纤维的玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及玻璃组合物，和更特别地涉及拥有可接受的成形性能且其组分在耐火熔化器内熔融的高性能玻璃组合物。由本发明的组合物形成的玻璃纤维拥有特别高的比强度和低密度，且可用于增强其中期望高强度，刚度(stiffness)和轻质的复合基体。
背景技术：
由以得到所需的化学组合物的特定比例结合的各种初级原料制造玻璃纤维。这一材料的统称常常称为“玻璃配料(glass batch)”。为了形成玻璃纤维，典型地在熔化器或熔融装置内熔融玻璃配料，通过套管(bushing)或孔板(orifice plate),将熔融玻璃拉伸成长丝(所得长丝也称为连续玻璃纤维)，和施加含润滑剂，偶联剂和成膜粘合剂树脂的施胶组合物到长丝上。在施加施胶剂之后，可将纤维聚集成一个或更多个绳股(strand)并在包装内缠绕，或者可在湿的同时短切纤维并收集。然后可干燥所收集的短切绳股，并固化，形成干燥的短切纤维，或者可在湿的条件下以湿的短切纤维形式包装它们。玻璃配料的组合物和由它制造的玻璃通常以各组分的百分数形式表达且主要以氧化物形式表达。SiO2, Al2O3, CaO, MgO, B2O3, Na2O, K2O, Fe2O3,和微量的其他组分，例如TiO2, Li2O7BaO, SrO, ZnO, ZrO2, P2O5,氟和SO3是玻璃配料中的常见组分。可由改变这些氧化物的用量，或者在玻璃配料内省去一些氧化物，生产许多类型的玻璃。可生产的这种玻璃的实例包括R-玻璃，E-玻璃，S-玻璃，A-玻璃，C-玻璃，和ECR-玻璃。玻璃组合物控制玻璃的成形和产品性能。玻璃组合物的其他特征包括初级原料成本和环境影响。存在成形性能的独特组合，所述成形性能允许玻璃在常规的耐火罐和玻璃分布体系内熔融并分布。首先，玻璃保持在其下的温度必须足够低到它没有激进地腐蚀(aggressively attack)耐火材料。可例如通过超过耐火材料的最大使用温度，或者通过增加玻璃腐蚀和侵蚀耐火材料到无法接受的高程度时的速度，发生对耐火材料的腐蚀。当通过降低玻璃粘度，使得玻璃更加成流体时，耐火材料的腐蚀速率强烈地增加。因此,为了在耐火罐内熔融玻璃，耐火材料的温度必须保持低于一定温度，和玻璃粘度(例如，抗流动性)必须维持高于一定数值。在熔融单元内以及在整个分布和纤维化工艺当中，玻璃的温度也必须保持足够高，以防止玻璃结晶(即它必须保持高于液相温度的温度)。在成纤器中，常见的是要求纤维化所选温度(即，成形温度)和玻璃的液相温度之间的温差最小。这一温差Λ T是可在没有产生被反玻璃化(devitrification)晶体引起的断点隔开的纤维的情况下，如何容易地形成连续纤维的量度。因此，期望具有尽可能大的Δ T，以实现连续和不受干扰的玻璃纤维形成。在探索具有较高最终性能的玻璃纤维中，有时牺牲△ T，以实现所需的最终性能。这一牺牲的结果是要求在钼或 钼-合金为衬里的炉内熔融玻璃，这或者因为该温度超过常规耐火材料的最大最终使用温度或者因为玻璃的粘度使得玻璃体的温度不可能保持高于液相温度，同时产生足够高的玻璃粘度，以保持耐火材料的腐蚀在可接受的水平下。S2-玻璃是其中这两种现象均发生的一个实例。S2-玻璃的熔融温度相对于普通的耐火材料来说太高，和△ T非常小(或为负)，从而在比液相温度高的玻璃温度下，引起玻璃非常容易流动，且对常规耐火材料的腐蚀大。常规的R-玻璃液也具有非常小的Λ T，因此在钼或钼-合金为衬里的熔化器内熔融。因此，本领域需要高性能的玻璃组合物，它保留有利的机械和物理性能(例如，比模量和拉伸强度)和成形性能(例如，液相温度和成形温度)，其中成形温度足够低，且成形与液相温度之差足够大，使得玻璃组合物中的各组分能在常规的耐火罐内熔融。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供一种组合物，所述组合物包括用量为约70.0-约 78.2wt% 的 SiO2，用量为约 18.0-约 26.2wt% 的 Al2O3，用量为约 3.1-约 10.7wt%的MgO，用量为0.0-约7.6wt%的CaO，用量为约0.1-约5.0wt%的Li2O,和用量为0.0-约0.2被％的似20。在本发明的另一实施方案中，提供含下述的组合物，所述组合物包括用量为约 70.6-约 78.2wt% 的 SiO2，用量为约 18.6-约 26.2wt% 的 Al2O3，用量为约 3.1-约 10.7wt%的MgO，用量为0.0-约7.6wt%的CaO，用量为约0.1-约5.0wt%的Li2O,和用量为0.0-约
0.2被％的似20。此处所使用的措辞〃wt%〃拟定义为全部组合物重量的百分数。在例举的实施方案中，玻璃组合物不含或基本上不含B2O3和氟，但可小量地添加它们中的任何一种，以调节纤维化和最终的玻璃性能，且没有负面影响性能，若维持低于几个百分点的话。此处所使用的基本上不含 B2O3和氟是指所存在的B2O3和氟含量之和小于组合物的lwt%。所存在的B2O3和氟含量之和可以小于组合物的0.5wt%或者小于组合物的0.2wt%。另外，该组合物可任选地含有痕量的其他组分或不是故意添加的杂质。此外，该玻璃组合物拥有足够低的成形温度(此处也称为成形粘度，纤维化温度或log3温度)，使得在形成玻璃纤维中利用低成本的耐火熔化器，替代常规的高成本钼-合金为衬里的熔化器。在本发明的另一实施方案中，使用耐火罐熔化器，生产由以上所述的组合物形成的连续玻璃纤维。通过使用由耐火砖形成的耐火罐，可降低与由本发明组合物生产的玻璃纤维的生产有关的制造成本。本发明的玻璃纤维具有特别好的高比强度和低密度，从而使得它们尤其适合于在其中要求高强度，刚度和低密度的应用中使用。在本发明的再一实施方案中，提供由基体材料和采用以上所述的组合物形成的多根纤维形成的增强复合材料。该基体材料可以是聚合物，且可以是本领域技术人员已知的任何合适的热塑性或热固性树脂，且包括热塑性材料，例如聚酯，聚丙烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二酯，和聚丁烯，和热固性树脂，例如环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂(phenolics)，乙烯基酯(vinylesters)，和弹性体。可单独或结合使用聚合物树脂，形成最终的复合产品。在本发明进一步的实施方案中，提供形成高性能玻璃纤维的方法。可通过获得初级成分和以合适的用量混合各组分，得到所需重量百分数的最终组合物，从而形成该玻璃纤维。然后在常规的耐火熔化器内熔融混合的配料，并通过钼-合金基套管(bushings)的孔口拉伸，形成玻璃纤维。可通过将单独的长丝集中在一起，形成玻璃纤维的绳股。可缠绕该绳股，并按照适合于打算的应用的常规方式进一步加工。可通过此处描述的任何一种方法，获得本发明的玻璃纤维。在本发明的另一实施方案中，本发明的组合物的液相温度(Iiquidustemperature)不大于约170CTC, log3温度小于约165CTC,和Δ T最多约87。。。在本发明的又一实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为约3800至约5080或5350MPa，模量为约79至约88GPa，和密度为约2.32至约2.4或
2.45g/C C0在本发明的又一实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为约 4757 或 4760-约 5350MPa,模量约 81.3-约 87.3GPa，和密度约 2.32-约 2.45g/cc。在本发明进一步的实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的比模量为约
3.3X107J/kg 至约 3.7X107J/kg，和比强度为约 1.6X106J/kg 至约 2.1 或 2.3X106J/kg。在本发明进一步的实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的比模量为约3.37X107J/kg-约 3.62X107J/kg，和比强度为约 2.00X106J/kg-约 2.24X106J/kg。在本发明的另一实施方案中，玻璃组合物拥有足够低的成形粘度，和足够大的Δ T，以便在形成玻璃纤维中，利用低成本的耐火熔化器替代常规的高成本的钼-合金为衬里的熔化器。在本发明的另一实施方案中，在较低成本下形成由本发明组合物形成的纤维，这是因为与具有类似比模量和比强度的玻璃相比，熔融该玻璃组合物所需的能量输入较低。考虑随后的详细说明，本发明的前述和其他目的，特征和优点将更加充分地显现。
具体实施例方式除非另外定义，此处所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。尽管可在本发明的实践或测试中使用与此处描述的那些类似或相当的任何方法与材料，但此处描述了优选的方法和材料。此处弓I证的所有参考文献，其中包括公布或相应的美国或国外专利申请，授权的美国或国外专利，和任何其他参考文献在此通过参考将它们每一篇全文引入，其中包括在所引证的参考文献中列出的所有数据，表格，图表，和文本。另外，术语“组合物”和“配方”此处可互换使用。措辞“本发明的玻璃组合物”和“玻璃组合物”可互换使用。本发明涉及形成连续玻璃纤维所使用的玻璃组合物，所述连续玻璃纤维拥有特别好的高比强度和低密度。在一些例举的实施方案中，玻璃组合物拥有低的成形温度和足够大的△ T，以允许使用低成本的耐火罐熔化器形成玻璃纤维替代由钼形成的常规的高成本的paramelter。通过使用由耐火砖形成的耐火罐,降低了与通过本发明组合物生产的玻璃纤维的生产有关的制造成本。另外，熔融玻璃组合物中各组分所需的能量小于熔融许多可商购的玻璃配方所需的能量。这种较低的能量要求也可降低与本发明玻璃有关的总的制造成本。此外，本发明的组合物保留制造商业上可接受的高性能玻璃纤维和由该玻璃纤维生产的纤维产品的能力。特别地，使用本发明的组合物形成的玻璃纤维可用于形成兼有轻质和特别好强度的复合产品。本发明的玻璃组合物包括表I中给出的重量百分数范围的下述组分。此处所使用的术语“重量百分数”和“wt%”可互换使用，且是指表示基于全部组合物的重量百分数(或wt%)。
表I
权利要求
1.一种制备高强度，轻质玻璃纤维用的组合物，它包括: 用量为全部组合物重量的约70.0-约78.2wt%的SiO2，用量为全部组合物重量的约18.0-约26.2wt%的Al2O3,用量为全部组合物重量的约3.1-约10.7wt%的MgO，用量为全部组合物重量的0.0-约7.6wt%的CaO，用量为全部组合物重量的约0.1-约5.0wt%的Li2O,和用量为全部组合物重量的0.0-约0.2wt%的Na20。
2.权利要求1的组合物，其中: SiO2的存在量为全部组合物重量的约70.6-约78.2wt%和 Al2O3的存在量为全部组合物重量的约18.6-约26.2wt%。
3.权利要求1的组合物，其中: SiO2的存在量为全部组合物重量的约70.6-约73.0wt%, Al2O3的存在量为全部组合物重量的约18.6-约21.0wt%, MgO的存在量为全部组合物重量的约8.0-约10.7wt%, CaO的存在量为全部组合物重量的0.0-约2.0被％，和 Li2O的存在量为全部组合物重量的约0.1-约2.0wt%。
4.权利要求1的组合物，其中: SiO2的存在量为全部组合物重量的约70.6-约72.67wt%, Al2O3的存在量为全部组合物重量的约18.6-约20.67wt%, MgO的存在量为全部组合物重量的约4.74-约10.7wt%, CaO的存在量为全部组合物重量的0.0-约1.89wt%, Li2O的存在量为全部组合物重量的约0.1-约1.43wt%，和 Na2O的存在量为全部组合物重量的0.0-约0.05wt%o
5.权利要求1的组合物，其中: SiO2的存在量为全部组合物重量的约70.6-约72.49wt%, Al2O3的存在量为全部组合物重量的约18.6-约20.49wt%, MgO的存在量为全部组合物重量的约4.99-约10.7wt%, CaO的存在量为全部组合物重量的0.0-约1.89wt%, Li2O的存在量为全部组合物重量的约0.1-约0.2wt%，和 Na2O的存在量为全部组合物重量的0.0-约0.05wt%o
6.权利要求1的组合物，其中: SiO2的存在量为全部组合物重量的约70.6-约72.67wt%, Al2O3的存在量为全部组合物重量的约18.6-约20.67wt%, MgO的存在量为全部组合物重量的约3.77-约10.7wt%, CaO的存在量为全部组合物重量的0.0-约2.07wt%, Li2O的存在量为全部组合物重量的约0.1-约5.0被％，和 Na2O的存在量为全部组合物重量的0.0-约0.05wt%o
7.权利要求6的组合物，其中MgO的存在量为全部组合物重量的约4.74-约10.7wt%。
8.前述任何一项权利要求的组合物，其中所述组合物基本上不含B2O3和氟。
9.前述任何一项权利要求的组合物，其中所述组合物的AT为最多约69或87°C。
10.前述任何一项权利要 求的组合物，其中所述组合物的log3温度为约1340°C-约1650℃。
11.前述任何一项权利要求的组合物，其中所述组合物的液相温度不大于约1700°C。
12.前述任何一项权利要求的组合物，其中所述组合物中的各组分在耐火罐的熔化器内熔融。
13.一种由权利要求1-12任何一项的组合物生产的连续的高强度、轻质玻璃纤维。
14.权利要求13的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维的比强度为约1.59X106J/kg-约2.lX106J/kg，和比模量为约 3.30X107J/kg-约 3.7X107J/kg。
15.权利要求13 的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维的比强度为约2.00X106J/kg-约2.24X106J/kg，和比模量为约 3.37X107J/kg-约 3.62X107J/kg。
16.权利要求13 -15任何一项的玻璃纤维,其中所述玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为约3800至约5350MPa,模量为约79-约88GPa，和密度为约2.38至约2.44或2.45g/cc。
17.权利要求16的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为约4760至约5350MPa，和模量为约 81.3-约 87.3GPa。
18.形成连续的高性能玻璃纤维的方法，该方法包括: 提供含权利要求1-12任何一项所述组合物的熔融玻璃组合物；和 将所述熔融玻璃组合物拉伸通过套管内的孔口，形成连续的玻璃纤维。
19.权利要求18的方法，其中玻璃纤维的比强度为约1.59X106J/kg-约2.1XlO6JAg,和比模量为约 3.30X107J/kg-约 3.7X107J/kgo
20.权利要求18的方法，其中玻璃纤维的比强度为约2.00X106J/kg-约2.24X106J/kg，和比模量为约 3.37X107J/kg-约 3.62X107J/kg。
21.权利要求18-20任何一项的方法，其中玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为约3800至约5350MPa,模量为约79-约88GPa，和密度为约2.38至约2.44或2.45g/cc。
22.权利要求21的方法，其中玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为约4760至约5350MPa，模量为约81.3-约87.3GPa。
23.一种增强的复合产品，它包括: 聚合物基体；和 多根玻璃纤维，所述玻璃纤维由权利要求1-12任何一项的组合物生产或者是权利要求13-17任何一项的玻璃纤维。
24.权利要求23的复合产品，其中所述聚合物基体是选自聚酯，聚丙烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二酯，聚丁烯及其结合物中的热塑性聚合物。
25.权利要求23的复合产品，其中所述聚合物基体是选自环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂(phenolics),乙烯基酯(vinylester)及其结合物中的热固性聚合物。
26.制备增强的复合产品的方法，该方法包括结合至少一种聚合物基体材料和多根玻璃纤维，所述纤维是根据权利要求13-17任何一项的纤维。
27.制备权利要求23-25任何一项的增强的复合产品的方法，该方法包括根据权利要求18-22任何一项的方法制备多根玻璃纤维，和结合所述多根玻璃纤维与至少一种聚合物基体材料。
28.权利要求1-12任何一项的组合物用于形成玻璃纤维的用途。
29.权利要求13-17任何一项的或者可通过权利要求18-22任何一项的方法获得的玻璃纤维用于形成增强的复合产品的用途。
30.权利要求 29的用途，其中增强的复合产品是风片(windblade)。
全文摘要
提供一种玻璃组合物，它包括用量为约70.0-约78.2wt%的SiO2，用量为约18.6-约26.2wt%的Al2O3，用量为约3.1-约10.7wt%的MgO，用量为0.0-约7.6wt%的CaO，用量为约0.1-约5.0wt%的Li2O，和用量为0.0-约0.2wt%的Na2O。在例举的实施方案中，玻璃组合物不含或基本上不含B2O3和氟。该玻璃纤维的比强度为约1.6X106J/kg-约2.24X106J/kg，和比模量为约3.3X107J/kg-约3.7X107J/kg。由本发明组合物形成的玻璃纤维拥有特别好的高比强度和低密度，这使得它们尤其适合于在其中要求高强度，高刚度和低重量的应用中，例如风片和航空结构体中。
文档编号C03C13/00GK103228589SQ201180056847
公开日2013年7月31日 申请日期2011年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者D·A·霍夫曼, P·B·麦金尼斯 申请人:Ocv智识资本有限责任公司