专利名称：生产高强度和高模量纤维的玻璃组合物的制作方法
生产高强度和高模量纤维的玻璃组合物相关申请的交叉参考本申请要求美国临时申请序列号61/360，217的优先权和所有其他权益，在此通过参考将其全文引入。技术领域和工业实用性本发明一般地涉及玻璃组合物，和更特别地涉及高性能玻璃组合物，它拥有可接受的成形性能且其组分在耐火熔化器内熔融。由本发明组合物形成的玻璃纤维拥有高的强度和改进的模量，且可用于增强其中期望高强度、刚度和轻质的复合基体。·
背景技术：
由以特定比例结合的各种原材料制造玻璃纤维，以得到所需的化学组成。这一材料的集合常常称为“玻璃配料(glass batch)”。为了形成玻璃纤维，典型地在熔化器或熔融装置中熔融玻璃配料，将熔融的玻璃通过衬套(bushing)或孔板牵拉成长丝，并将含有润滑剂、偶联剂和成膜粘合剂树脂的施胶组合物施加到长丝上。在施加施胶剂之后，纤维可聚集成一根或多根绳股并缠绕到包装内，或者，替代地可在湿的时候短切纤维，并收集。然后可干燥收集的短切绳股，并固化，形成干燥的短切纤维，或者它们可在其潮湿条件下以湿的短切纤维形式包装。玻璃配料的组成和由它制造的玻璃典型地以各组分(它们主要以氧化物表达)的百分数表达。SiO2, Al2O3, CaO, MgO, B2O3, Na2O, K2O, Fe2O3,和微量的其他组分，例如TiO2, Li2O, BaO, SrO, ZnO, ZrO2, P2O5,氟，和SO3是玻璃配料的常见组分。可由改变这些氧化物的含量，或者省去玻璃配料中的某些氧化物，生产许多类型的玻璃。可生产的这些玻璃的实例包括R-玻璃，E-玻璃，S-玻璃，A-玻璃，C-玻璃，和ECR-玻璃。玻璃组合物控制玻璃的成形和产品性能。玻璃组合物的其他特征包括原材料的成本和环境影响。存在成形性能的独特组合，所述成形性能允许玻璃在常规的耐火罐和玻璃分布体系内熔融并分布。首先，玻璃在其下保持的温度必须足够低，以便它没有侵蚀性进攻耐火材料。可能例如通过超过耐火材料的最大使用温度或者通过增加玻璃腐蚀和侵蚀耐火材料到不可接受的高程度时的速度，发生对耐火材料的进攻。当通过降低玻璃粘度，玻璃变得更加流动时，耐火材料的腐蚀速度强烈地增加。因此，为了在耐火罐内熔融玻璃,耐火材料的温度必须保持低于一定温度和粘度(例如，抗流动性)必须保持高于一定数值。在熔融单元内以及在整个分布和成纤化工艺过程中，玻璃的温度也必须足够高到防止玻璃结晶化(即，它必须保持在比液态(Iiquidus)温度高的温度下)。在成纤器内，常见的是要求成纤化所选择的温度(即，成形温度)和玻璃的液态温度之间的温差最小。这一温差，AT，是在没有产生被反玻璃化(devitrification)晶体引起的断点干扰的纤维情况下，可如何容易地形成连续纤维的量度。因此，期望具有尽可能大的AT，以实现连续和不受干扰的玻璃纤维形成。在探索具有较高最终性能的玻璃纤维中，有时牺牲ΛΤ，实现所需的最终性能。这一牺牲的结果是要求玻璃在钼或钼-合金为衬里的炉内熔融，这或者是因为温度超过常规耐火材料的最大的最终使用温度或者是因为玻璃的粘度使得玻璃体的温度不可能保持高于液态温度同时产生足够高地保持耐火材料腐蚀在可接受水平的玻璃粘度。S-玻璃是其中发生这两个现象的一个实例。S-玻璃的熔融温度对于常见的耐火材料来说太高，和AT非常小(或者为负)，从而引起玻璃的流动性非常大，且对常规耐火材料的腐蚀性非常大。常规的R-玻璃也具有非常小的AT，因此在钼或钼-合金为衬里的熔化器内熔融。因此，本领域需要高性能的玻璃组合物，它保持有利的机械和物理性能(例如，比模量和拉伸强度)和成形性能(例如，液态温度和成形温度)，其中成形温度足够低且成形温度和液态温度之差足够大到使得玻璃组合物中的各组分在常规的耐火罐内熔融。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供一种组合物，它包括含量为74. 5-80. 0wt%的SiO2，含量为 5. 0-9. 5wt°/c^^Al203，含量为 O. 0-3. 0wt% 的 CaO，含量为 8. 75-14. 75wt°/c^^Mg0，含量为2. 0-3. 25wt%的Li2O,含量为O. 0-2. 0wt%的Na20。此处所使用的措辞〃wt%〃拟定义·为全部组合物的重量百分数。另外，该组合物可任选地含有非故意添加的痕量的其他组分或杂质。在例举的实施方案中，玻璃组合物不含或基本上不含B2O3和氟，尽管可小量地添加任何一种，以调节纤维化和成品玻璃性能且没有负面影响性能，若维持低于百分之几的话。此处所使用的基本上不含B2O3和氟是指在该组合物内存在的B2O3和氟的总量小于组合物的lwt%。在该组合物内存在的B2O3和氟的总量可以小于组合物的O. 5wt%或者小于组合物的O. 2wt%。此外，玻璃组合物的成形粘度(此处也称为纤维化温度或者log3温度)足够低，以便在玻璃纤维的形成中，利用低成本的耐火熔化器，而不是常规的高成本钼-合金为衬里的熔化器。在本发明的另一实施方案中，使用耐火罐熔化器，生产由以上所述的组合物形成的连续玻璃纤维。通过利用由耐火砖形成的耐火罐，可降低与通过本发明组合物生产的玻璃纤维生产有关的制造成本。可使用该玻璃组合物，形成连续的玻璃绳股以供在其中要求高强度、刚度和低密度的应用中使用。在本发明的再一实施方案中，提供形成高性能玻璃纤维的方法。可通过获得原料成分和以合适的用量混合各组分，得到最终组合物所需的重量百分数，形成该纤维。然后在常规的耐火熔化器内熔融混合配料，并通过钼-合金基衬套的孔隙牵拉，形成玻璃纤维。通过将单独的长丝聚集在一起，形成玻璃纤维的绳股。可缠绕该绳股，并以适合于打算应用的常规方式进一步加工。通过此处所述的形成玻璃纤维的任何方法，可获得本发明的玻璃纤维。在本发明进一步的实施方案中，提供含聚合物基体和多根玻璃纤维的增强复合产品O在本发明另一实施方案中，本发明的组合物的液态温度不大于约1480°C，log3温度小于约1485或者小于约1436°C，Δ T最多约87°C。在本发明的另一实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的液态温度不大于约1380°C，log3温度小于约1380°C，Δ T最多约50°C。在本发明的再一实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的原始纤维拉伸强度为约 4385-约 4720MPa，模量为约 80. 6-84. 4GPa，和密度为约 2. 38-2. 45g/cc。
在本发明的再一实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的原始纤维拉伸强度为约4400-约4675MPa，模量为约80. 6-84. 4GPa和密度为约2. 39-2. 45g/cc。在本发明进一步的实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的比模量为约34. 4MJ/kg-约 35. 2MJ/kg 和比强度为约1. 64MJ/kg-l. 80MJ/Kg。在本发明进一步的实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的比模量为约33. 7MJ/kg-约 35. 2MJ/kg 和比强度为约1. 80MJ/Kg-2. 81MJ/Kg。在本发明的另一实施方案中，玻璃组合物拥有足够低的成形粘度和足够大的Δ T，以便在玻璃纤维的形成中利用低成本的耐火熔化器而不是常规的高成本的钼-合金为衬里的熔化器。在本发明的另一实施方案中，由本发明组合物形成的纤维在较低的成本下形成，这是因为熔融玻璃组合物所需的能量输入较低所致。
考虑随后的详细说明，本发明的前述和其他目的，特征和优点将在下文中更加充分地呈现。
具体实施例方式除非另有说明，此处所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解相同的含义。尽管可在本发明的实践或测试中使用与此处所述的那些类似或相当的任何方法和材料，但此处描述了优选的方法和材料。此处引证的所有参考文献，其中包括公布或相应的美国或国外专利申请，授权的美国或国外专利，和任何其他参考文献在此通过参考全文引入，其中包括引证的参考文献中的所有数据，表格，附图
，和正文。术语“组合物”和“配方”此处可互换使用。另外，措辞“本发明的玻璃组合物”和“玻璃组合物”可互换使用。本发明涉及形成拥有改进的模量和低密度的连续玻璃纤维所使用的玻璃组合物。在一些实施方案中，玻璃组合物拥有低的成形温度和足够大的AT，以允许使用低成本的耐火罐熔化器来形成玻璃纤维，而不是由钼形成的常规的高成本类似熔化器(paramelters)o令人'惊奇地，已发现，这可在包括相对高含量SiO2的玻璃组合物内，通过添加相对高含量Li2O,在没有包括玻璃强度的情况下实现。通过利用由耐火砖形成的耐火罐，降低了与通过本发明组合物生产的玻璃纤维的生产有关的制造成本。另外，熔融玻璃组合物中各组分所需的能量小于熔融许多可商购的玻璃配方所需的能量。这一较低的能量要求也可降低与本发明玻璃有关的总的制造成本。此外，本发明的组合物保留了制造商业上可接受的高性能玻璃纤维和由该玻璃纤维生产的纤维产品的能力。特别地，可利用使用本发明组合物形成的玻璃纤维，形成既轻质，又特别结实的复合产品。本发明的玻璃组合物包括表I中给出的重量百分数范围的下述组分。此处所使用的术语“重量百分数”和“wt%”可互换使用，且是指表示基于全部组合物的重量百分数(或wt%)。表I
权利要求
1.用于制备高强度、轻质玻璃纤维的组合物，该组合物包括含量为全部组合物重量约74. 5 -约80. 0wt%的SiO2,含量为全部组合物重量约5. O-约9. 5wt%的Al2O3,含量为全部组合物重量O. O-约3. 0wt%的CaO，含量为全部组合物重量约8. 75-约14. 75wt%的MgO，含量为全部组合物重量约2. O-约3. 25wt%的Li2O，和含量为全部组合物重量O. O-约2. 0wt%的Na2O。
2.权利要求1的玻璃组合物，其中SiO2的存在量小于全部组合物重量的80.0%。
3.权利要求1或2的玻璃组合物，其中SiO2的存在量为全部组合物重量的约 76. 0-79. 0%。
4.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中Al2O3的存在量为全部组合物重量的约5.5-约 9. 5%ο
5.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中Al2O3的存在量为全部组合物重量的约5.8-约 9. 5%ο
6.权利要求1-4任何一项的玻璃组合物，其中Al2O3的存在量为全部组合物重量的约5.5-约 7. 5%ο
7.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中MgO的存在量大于全部组合物重量的11.14%。
8.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中MgO的存在量大于全部组合物重量的11.32%。
9.权利要求1-6任何一项的玻璃组合物，其中MgO的存在量为全部组合物重量的8.75-约 12. 0%。
10.权利要求1-6任何一项的玻璃组合物，其中MgO的存在量为全部组合物重量的11.O-约 14. 0%。
11.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中CaO的存在量为全部组合物重量的 O. 3-约 3. 0%。
12.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中CaO的存在量为全部组合物重量的 O. 3-约1. 5 或1. 8%ο
13.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中Li2O的存在量为全部组合物重量的2.4-约 3. 0%。
14.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中Na2O的存在量为全部组合物重量的O.1-约 2. 0%。
15.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中Na2O的存在量为全部组合物重量的O.1-约1. 1%。
16.权利要求3、5和9的玻璃组合物。
17.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中所述组合物基本上不含B2O3和氟。
18.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中所述组合物的八1'最多约87°〇。
19.权利要求18的玻璃组合物，其中所述组合物的AT为约20°C-约87°C。
20.权利要求18的玻璃组合物，其中所述组合物的ΛT最多约50°C。
21.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中所述组合物的log3温度为约 13250C -约 1485°C。
22.权利要求21的玻璃组合物，其中所述组合物的log3温度为约1327°C-约1436°C。
23.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中所述组合物的log3温度为约1280°C或 13250C -约 1375°C。
24.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中所述组合物的液态温度不大于约 1480。。。
25.权利要求24的玻璃组合物，其中所述组合物的液态温度为约1349°C-约1479°C。
26.权利要求24,21和18的玻璃组合物。
27.前述任何一项权利要求的玻璃组合物，其中在耐火罐熔化器内熔融所述组合物中的各组分。
28.由前述任何一项权利要求的组合物生产的连续的高强度、轻质的玻璃纤维。
29.权利要求28的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维的比模量为约33.7M J/m_约35. 3MJ/ kg，和比强度为约1. 80MJ/kg-约 2. 8IMJAg0
30.权利要求28或29的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维的原始纤维拉伸强度为约 4385-约 4720MPa，和模量为约 80. 6-约 84. 4GPa，和密度为约 2. 39-约 2. 45g/cc。
31.权利要求30的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维的原始纤维拉伸强度为约4400-约 4675MPa。
32.形成连续高性能玻璃纤维的方法，该方法包括提供含权利要求1-27任何一项的组合物的熔融玻璃组合物；和将所述熔融玻璃组合物牵拉通过衬套内的孔口，形成连续的玻璃纤维。
33.权利要求32的方法，其中所述玻璃纤维的比模量为约33.7MJ/m-约35. 2MJ/kg，和比强度为约1. 80MJ/kg-约 2. 8IMJAg0
34.权利要求32或33的方法，其中所述玻璃纤维的原始纤维拉伸强度为约4385-约 4720MPa，和模量为约80. 6-约84. 4GPa，和密度为约2. 39-约2. 45g/cc。
35.权利要求34的方法，其中所述玻璃纤维的原始纤维拉伸强度为约4400-约 4675MPa。
36.增强的复合产品，它包括聚合物基体；和多根玻璃纤维，其中所述玻璃纤维是根据权利要求28-31任何一项的玻璃纤维，或者根据权利要求32-35任何一项的方法制备。
37.权利要求36的复合产品，其中所述聚合物基体是选自聚酯，聚丙烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二酯，聚丁烯及其结合物中的热塑性聚合物。
38.权利要求36的复合产品，其中所述聚合物基体是选自环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛塑料，乙烯基酯树脂及其结合物中的热固性聚合物。
39.制备增强的复合产品的方法，该方法包括结合至少一种聚合物基体材料和多根玻璃纤维，其中所述玻璃纤维是根据权利要求28-31任何一项的玻璃纤维。
40.制备增强的复合产品的方法，该方法包括根据权利要求32-35任何一项的方法制备多根纤维，和结合所述纤维与至少一种聚合物基体材料。
41.权利要求1-27任何一项的组合物用于形成玻璃纤维的用途。
42.权利要求28-31任何一项的玻璃纤维或者根据权利要求30-33任何一项的方法制备的玻璃纤维用于形成增强的复合产品的用途。
43.权利要求42的用途，其中增强的复合产品是风机叶片。
全文摘要
提供一种玻璃组合物，它包括含量为74.5-80.0wt%的SiO2，含量为5.0-9.5wt%的A12O3，含量为8.75-14.75wt%的MgO，含量为0.0-3.0wt%的CaO，含量为2.0-3.25wt%的Li2O，含量为0.0-2.0wt%的Na2O。由本发明的组合物形成的玻璃纤维可用于其中要求高强度、高刚度和低重量的应用中。这些应用包括在形成风机叶片、装甲板和航空结构中使用的织造织物。
文档编号C03C3/087GK103025673SQ201180037080
公开日2013年4月3日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者D·A·霍夫曼, P·B·麦金尼斯 申请人:Ocv智识资本有限责任公司