专利名称：氟树脂和立管的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟树脂和立管。
背景技术：
在海底油田中所使用的管中，有立管(抽原油)、脐带缆(其是用于控制抽吸的、将用于加入原油粘度降低用试剂的管道或动力电缆等收集在一个管内的物质)、流送管(使抽出的原油在海底滑移而进行输送的管道)等。它们的结构都不同，已知仅由金属形成的管道、金属和树脂混合的管道等，但为了轻量化，仅由金属形成的管道有减少的趋势，金属和树脂混合逐渐成为主流。另外，由于大深度化，抽出的原油温度上升，因此对所使用的树脂要求高温下的机械强度和耐化学药品性(对高温原油的耐性、高温下的对原油所含有的硫化氢等酸性气体的耐性、高温下的对甲醇和氯化氢等试剂(甲醇和氯化氢等试剂是为了降低原油粘度而注入的)的耐性)、高温下的低透过性。因此，要求一种材料来代替现在管所使用的聚酰胺(可使用温度至90°C )、聚偏二氟乙烯(可使用温度至130°C )。另外，已知聚偏二氟乙烯等氟树脂在耐化学药品性等方面优异，例如提出了以下的氟树脂。在专利文献1 5中，提出了含有特定含量的四氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物。在专利文献6中，提出了含有特定含量的四氟乙烯、偏二氟乙烯、和三氟氯乙烯或六氟丙烯的共聚物。在专利文献7中，提出了含有特定含量的四氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物。在专利文献8 10中，提出了含有特定含量的四氟乙烯、偏二氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利第3，331，811号说明书专利文献2 日本特开昭51-71287号公报专利文献3 日本特开平2-123152号公报专利文献4 日本特开平4-189879号公报专利文献5 国际公开第2007/078916号小册子专利文献6 日本特开平5495038号公报专利文献7 日本特开昭57-123603号公报专利文献8 日本特开2004-217728号公报专利文献9 日本特开平3-66714号公报专利文献10 日本特开2004-219579号公报
发明内容
发明所要解决的问题但是，本发明人进行了深入研究的结果表明，现有的氟树脂由于高温下的弹性模量低，因而在原油温度超过130°C的苛刻环境下，其机械强度、耐化学药品性和低透过性不充分，因而迫切需要开发这些特性得到改良的新颖的氟树脂。于是，本发明的课题在于提供一种高温下的机械强度、耐化学药品性和低透过性得到改善的新颖的氟树脂。用于解决问题的手段本发明涉及一种氟树脂，该氟树脂是含有四氟乙烯、偏二氟乙烯和烯键式不饱和单体(其中，将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外。)的共聚单元的共聚物，其特征在于，该氟树脂的基于动态粘弹性测定的170°C下的储能模量(E’)为60 400MPa。本发明还涉及具备由上述氟树脂形成的管的立管。发明效果本发明的氟树脂即使在高温环境下在机械强度、耐化学药品性和低透过性方面也优异。
图1是示出立管的构成的1例的示意图。
具体实施例方式本发明是含有四氟乙烯、偏二氟乙烯和烯键式不饱和单体(其中，将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外。)的共聚单元的共聚物，其特征在于，基于动态粘弹性测定的170°C下的储能模量(E，)为60 400MPa。本发明的氟树脂即使在170°C这样的高温下也显示出高的储能模量。如果在高温下的储能模量过低，则机械强度急剧变小而容易变形。如果过高，则树脂过硬，以致在管成型中的卷绕很难。特别是，作为构成用于抽出150°C以上的石油的在高温高压下使用的立管的管的材料，使用现有的氟树脂时，树脂容易变软、容易变形，因此有可能侵入所接触的金属制造的增强材料或者产生裂纹。相对于此，本发明的氟树脂即使在高温下也具有高储能模量，因此在高温下的机械强度、耐化学药品性和低透过性方面优异，可以避免这样的不利。上述储能模量是基于动态粘弹性测定在170°C测定的值，更具体地说，所述储能模量是用7 4 f 4 —計测制御社制造的动态粘弹性装置DVA220在拉伸模式、夹持宽度(ο 力、 巾)20mm、测定温度25°C至250°C、升温速度2°C /分钟、频率IHz的条件下测定长度 30mm、宽度5mm、厚度0. 25mm的样品所得到的值。170°C时的优选的储能模量(E，)为80 350MPa，更优选的储能模量(E，)为100 350MPa。例如，通过将成型温度设定在比氟树脂的熔点高50 100°C的温度，以3MPa的压力成型为厚度0. 25mm的膜，并将该膜切成长度30mm、宽度5mm，从而可以制作测定样品。本发明的氟树脂是含有四氟乙烯、偏二氟乙烯和烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
对上述烯键式不饱和单体没有特别限制，只要是能与四氟乙烯和偏二氟乙烯共聚的单体即可，其优选为选自由下述的式(1)和( 所表示的烯键式不饱和单体组成的组中的至少一种。式(1)=CX1X2 = CX3 (CF2)nX4(式中，X\X2、X3和X4相同或不同，它们表示H、F或Cl，n表示0 8的整数。其中，式(1)将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外。)式O) :CF2 = CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1 3的烷基或碳原子数为1 3的氟代烷基。)作为由式(1)表示的烯键式不饱和单体，优选为选自由CF2 = CFCl、CF2 = CFCF3、 由下式(3)CH2 = CF-(CF2)nX4 (3)(式(3)中，X4和η与上述相同。)、和下式(4)CH2 = CH-(CF2)nX4 (4)(式(4)中，X4和η与上述相同。)组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF2 = CFClXH2 = CFCF3、CH2 = CH-C4F9, CH2 = CH-C6F13、CH2 = CF-C3F6H和CF2 = CFCF3组成的组中的至少一种，进一步优选为选自 CF2 = CFCl 和 CH2 = CFCF3 中的至少一种。作为由式⑵表示的烯键式不饱和单体，优选为选自由CF2 = CF-0CF3、CF2 = CF-OCF2CF3和CF2 = CF-OCF2CF2CF3组成的组中的至少一种。本发明的氟树脂优选为含有55. 0 90. 0摩尔％的四氟乙烯、5.0 44. 9摩尔％的偏二氟乙烯和0. 1 10. 0 摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物， ζ (1) =CX1X2 = CX3(CF2)nX4 (1)(式中，Χ\Χ2、Χ3和X4相同或不同，它们表示H、F或Cl，n表示0 8的整数。其中，将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外。)。更优选为含有55. 0 85. 0摩尔％的四氟乙烯、10. 0 44. 9摩尔％的偏二氟乙烯和0. 1 5. 0 摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。进一步优选为含有55. 0 85. 0摩尔％的四氟乙烯、13. 0 44. 9摩尔％的偏二氟乙烯和0. 1 2. 0 摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。从提高氟树脂在高温下的机械强度的观点以及氟树脂的低透过性特别优异的方面出发，由式(1)表示的烯键式不饱和单体优选为选自由CH2 = CH-C4F9, CH2 = CH-C6F13和 CH2 = CF-C3F6H组成的组中的至少一种单体。更优选的是，由式(1)表示的烯键式不饱和单体为选自由CH2 = CH-C4F9, CH2 = CH-C6F13和CH2 = CF-C3F6H组成的组中的至少一种单体， 并且氟树脂为含有
55. 0 80. 0摩尔％的四氟乙烯、19. 5 44. 9摩尔％的偏二氟乙烯和0. 1 0. 6 摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。本发明的氟树脂可以为含有58. 0 85. 0摩尔％的四氟乙烯、10. 0 41. 9摩尔％的偏二氟乙烯和0. 1 5. 0 摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。本发明的氟树脂也优选为含有55. 0 90. 0摩尔％的四氟乙烯、9. 2 44. 2摩尔％的偏二氟乙烯和0. 1 0. 8 摩尔％的由式( 表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物，式O) :CF2 = CF-ORf1 (2)(式中，Rf1表示碳原子数为1 3的烷基或氟代烷基。)更优选为含有58. 0 85. 0摩尔％的四氟乙烯、14. 5 39. 9摩尔％的偏二氟乙烯和0. 1 0. 5 摩尔％的由式( 表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。本发明的氟树脂也优选为含有55. 0 90. 0摩尔％的四氟乙烯、5. 0 44. 8摩尔％的偏二氟乙烯、0. 1 10. 0摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体和0. 1 0.8摩尔％的由式(2)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。更优选为含有55. 0 85. 0摩尔％的四氟乙烯、9. 5 44. 8摩尔％的偏二氟乙烯、0. 1 5. 0摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体和0. 1 0.5摩尔％的由式(2)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。进一步优选为含有55. 0 80. 0摩尔％的四氟乙烯、19. 8 44. 8摩尔％的偏二氟乙烯、0. 1 2. 0摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体和0. 1 0. 3摩尔％的由式(2)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。本发明的氟树脂具有该组成的情况下，在低透过性方面特别优异。本发明的氟树脂也可以为含有58. 0 85. 0摩尔％的四氟乙烯、9. 5 39. 8摩尔％的偏二氟乙烯、0. 1 5. 0摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体和0. 1 0.5摩尔％的由式(2)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。对于本发明的氟树脂而言，如果各单体的含量在上述范围内，则与由四氟乙烯、偏二氟乙烯和第3成分构成的现有公知的共聚物相比，结晶性高且即使在170°C储能模量也高，因此在高温下的机械强度、耐化学药品性和低透过性方面优异。高温下的低透过性是指对例如甲烷、硫化氢、CO2、甲醇、盐酸等的低透过性。对于共聚物的各单体的含量而言，根据单体的种类来适当组合NMR、元素分析，从而能够计算出单体单元的含量。本发明的氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0. 1 50g/10分钟。上述MFR是按照ASTM D3307-01、使用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)、 在297°C、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的喷嘴中每10分钟流出的聚合物的质量(g/10 分钟)。本发明的氟树脂的熔点优选为180°C以上，上限可以为290°C。更优选的下限为 200°C、上限为 2700C ο对于上述熔点而言，使用差示扫描量热仪RDC220 (Seiko Instruments制造)、按照ASTM D-4591、以10°C /分钟的升温速度进行热测定，将与所得到的吸热曲线的峰对应的温度作为熔点。本发明的氟树脂的热分解开始温度(减少质量的温度)优选为360°C以上。 更优选的下限为370°C。如果上述热分解开始温度在上述范围内，则可以将上限定为例如 410°C。上述热分解开始温度是供于加热试验的氟树脂的1质量％发生分解的温度，是通过使用差热-热重测定装置〔TG-DTA〕，测定供于加热试验的氟树脂的质量减少1质量％时的温度而得到的值。本发明的氟树脂可以利用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法来制造，但从工业上容易实施的方面出发，优选利用乳液聚合或悬浮聚合来制造。在上述的聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，它们分别可以使用现有公知的物质。作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂。作为油溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的油溶性过氧化物，作为代表性的物质，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类； 过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物类等，还有二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二 (ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基) 过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、 ω -氢-十二氟庚酰基-ω -氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω -氯-六氟丁酰基-ω -氯-十氟己酰基-过氧化物、ω -氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二( 二氯五氟丁酰基) 过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二碳酰基)过氧化物等的二 [全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，例如可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯(t_ f午 AA — ^ ^一卜)、叔丁基过氧化氢等。可以将如亚硫酸盐(寸Π卜)类、亚硫酸盐 (亜硫酸塩)类等还原剂与过氧化物组合使用。其用量相对于过氧化物可以为0. 1 20倍。作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选为含氟阴离子型表面活性剂，可以含有醚键氧(即，在碳原子之间可以插入有氧原子)，更优选为碳原子数为 4 20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合水)优选为50 5000ppm。作为上述链转移剂，例如可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。添加量可根据所用的化合物的链转移常数的大小而改变，但通常相对于聚合溶剂在0. 01 20质量％的范围进行使用。作为上述溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。在上述悬浮聚合中，除了水之外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出 CH3CC1F2、CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2Ci7HCl 等氢氯氟链烧烃类；CF2CICFCICF2CF3、 CF3CFC1CFC1CF3 等氯氟链烷烃类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3^ CF3CF2CF2CF2CF3、 CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟链烷烃类等，其中，优选为全氟链烷烃类。从悬浮性和经济性方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10 100质量％。对聚合温度没有特别限定，可以为0 100°C。聚合压力可根据所用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他的聚合条件适当决定，但通常可以为O 9. 8MPaG。本发明的氟树脂可以是任意形态，可以是水性分散液、粉末、颗粒等。本发明的氟树脂可以成型为各种成型体，所得到的成型体在高温下的机械强度和耐化学药品性、高温下的低透过性等方面优异。对上述成型体的形状没有特别限定，例如可以为软管(*一 7 )、管(〃 4 )、管一 7)、薄板、密封件、垫圈、密封垫、膜、罐、辊、瓶、容器等。由本发明的氟树脂形成的
管也是本发明之一。对氟树脂的成型方法没有特别限定，例如可以举出压缩成型、挤出成型、传递成型、注射成型、滚塑成型(口卜成形)、滚衬成型(口卜，4 二 > V成形)、静电涂装等。将本发明的氟树脂成型为管时，优选挤出成型。可以在本发明的氟树脂中混合了填充剂、增塑剂、加工助剂、防粘剂、颜料、阻燃齐U、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、软化剂、脱氟化氢剂等后进行成型。作为填充剂，可以举出聚四氟乙烯、云母、氧化硅、滑石、硅藻土、粘土、氧化钛、硫酸钡等。作为导电剂，可以举出炭黑等。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。作为加工助剂，可以举出巴西棕榈蜡、砜化合物、低分子量聚乙烯、氟系助剂等。作为脱氟化氢剂，可以举出有机鐺、脒类等。上述氟树脂在160°C以上的环境中使用也是本发明之一。本发明的氟树脂即使在 160°C以上的环境下使用也可以发挥充分的机械强度、耐化学药品性和低透过性。
具备由本发明的氟树脂形成的管的立管也是本发明之一。由本发明的氟树脂形成的管可以适合用于例如日本特开平7-276523号公报中所记载的蛇皮管、日本特开昭 61-6485号公报中所记载的高温流体用输送管、美国专利第2008/0314471号说明书中所记载的多层软管等。上述立管可适合用作在海底油田或气田将物资从海底输送到海面上的立管。作为物资，可以举出原油、石油气体、天然气等流体。本发明的立管的一方式例示于图1。但本发明的立管并不限于此。管2是由本发明的氟树脂形成的管，其防止流通在立管内部的物资向外部漏出。 在内部流通高温高压流体时，会发生管2的构成材料侵入增强层3、变形、产生裂纹这样的问题，但如果使用本发明的氟树脂，则可以解决这些问题。在管2的内侧设置有躯干(骨架)1，由此立管即使在深海使用时也可以耐受很高的压力，可以保持管形状。在管2的外周设置有金属的增强层3和增强层5，在增强层3和增强层5之间设置有以防止摩擦为目的的耐摩擦层4。增强层3和5具有防止因流通于内部的物资的压力导致立管破裂的作用。这些增强层可以是金属制，如果使增强层3和5分别形成不同的结构，则可以经受作用于不同方向的应力。为了防止通过与金属制造的增强层接触而有可能产生的管2的损伤，可以在管2和躯干1之间或管2和增强层3之间设置热塑性树脂层。外层树脂6位于增强层5的外周，其具有隔开立管内外的作用。外层树脂 6可以由聚乙烯、聚酰胺形成。本发明的氟树脂也可以用于除立管以外的用途，例如不论在地中、地上、海底，都可以适合用作原油和天然气的流体输送金属管道的最内面和最外面的涂布材料、加衬材料。原油和天然气中含有导致金属管道腐蚀的二氧化碳和硫化氢，为了阻隔它们而抑制金属管道的腐蚀或者降低高粘度原油的流体摩擦，对最内面进行涂布、加衬。同样，为了抑制海水和酸性水等导致的腐蚀，对最外面也进行涂布、加衬。对最内面、最外面进行加衬、涂布时，为了进一步提高本发明的氟树脂的刚性和强度，可以填充玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺树脂、云母、氧化硅、滑石、硅藻土、粘土、氧化钛等。此外，为了使本发明的氟树脂粘接于金属， 可以实施使用接合剂或者使金属表面粗糙的处理。进而，可适合用作以下的成型体的成型材料。作为上述成型体，例如可以举出食品包装用膜、食品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等食品制造装置用流体输送部件；化学药品用药塞、包装膜、化学药品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、 密封垫、密封材料、薄板等试剂输送部件；化学设备和半导体工厂的试剂罐和管道的内面加衬部件；汽车的燃料系统和外围装置中所用的0(方)形圈/管/密封垫、阀芯材料、软管、 密封材料等汽车的AT装置中所用的软管、密封材料等燃料输送部件；汽车的发动机和外围装置中所用的汽化器的法兰垫圈、轴密封件、阀杆密封件、密封材料、软管等汽车的制动装置软管、空调软管、散热器软管、电线包覆材料等其他的汽车部件；半导体制造装置的0(方)形圈、管、密封垫、阀芯材料、软管、密封材料、辊、垫圈、隔膜、接头等半导体装置用试剂输送部件；涂装设备用的涂装辊、软管、管、油墨用容器等涂装和油墨用部件；饮食品用管或饮食品用软管等管、软管、带、密封垫、接头等饮食品输送部件、食品包装材料、玻璃烹饪设备；用于废液传输的管、软管等废液传输用部件；用于高温液体传输的管、软管等高温液体传输用部件；用于蒸汽管道的管、软管等蒸汽管道用部件；缠绕在船舶的甲板等的管道上的带等管道用防蚀带；电线包覆材料、光纤包覆材料、在太阳能电池的光伏元件的光入射侧表面设置的透明的表面包覆材料和背面剂等各种包覆材料；隔膜泵的隔膜和各种密封垫类等滑动部件；农业用膜、各种屋顶材料和侧壁等的耐侯性罩；建筑领域中所用的内装材料、不燃性防火安全玻璃等玻璃类的包覆材料；家电领域等中所用的层积钢板等的加衬材料；等等。作为上述汽车的燃料系统中所用的燃料输送部件，进一步可以举出燃料软管、填料软管、蒸发器软管等。上述燃料输送部件可以用作耐酸性汽油用、耐醇类燃料用、耐添加有甲基叔丁基醚和耐胺等汽油添加剂的燃料用的燃料输送部件。上述化学药品用药塞和包装膜对酸等具有优异的耐化学药品性。此外，作为上述试剂输送部件，可以举出缠绕在化学设备管道上的防蚀带。作为上述成型体，还可以举出汽车的散热器水室、试剂罐、波纹管、隔板、辊、汽油箱、废液输送用容器、高温液体输送用容器、渔业和养鱼箱等。作为上述成型体，进一步还可以举出汽车的保险杠、门饰板、仪表板、食品加工装置、烹饪机、防水防油性玻璃、照明相关仪器、OA仪器的指示板和外壳、电照明式看板、显示屏、液晶显示屏、移动电话、打印机底盘、电气电子部件、杂货、垃圾箱、浴缸、整体浴室、换气扇、照明框等中所用的部件。实施例以下，举出实施例，更详细说明本发明。另外，各物性是利用以下的方法来测定的。氟树脂的单体组成使用核磁共振装置AC300 (Bruker-Biospin社制造)，将测定温度设定为(聚合物的熔点+20) °C，进行19F-NMR测定，根据各峰的积分值和单体的种类适当组合元素分析来求出。熔点使用差示扫描量热仪RDC220 (Seiko Instruments制造)，按照ASTM D-4591，以 IO0C /分钟升温速度进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出熔点。熔体流动速率〔MFR〕对于MFR，按照ASTM D3307-01，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，将在297°C、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)作为MFR0储能模量(E’ )
储能模量是利用动态粘弹性测定在170°C测定的值，具体地说，用7 ^ r ^ 一計测制御社制造的动态粘弹性装置DVA220在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度25°C至250°C、 升温速度2V /分钟、频率IHz的条件下测定长度30mm、宽度5mm、厚度0. 25mm的样品。测定样品的制作如下进行。使用神藤金属工业所社制造的单动式压缩成型机(型号NF-37型、冲压(，A )径Φ 150mm)，将成型温度设定为比氟树脂的熔点高50 100°C 的温度，使用Φ IOOmm的SCM435的对表面进行了镀镍的模具，将聚合物放入模具内，以使试验片的厚度为0. 25mm，在不加压的情况下于设定温度预热20分钟。接下来，反复数次进行 1 2MPa范围的加压和除压而将空气抽出后，加压至保持1分钟。其后，进行除压并将模具移动至冷却板，再次加压至3MPa。同时，用水冷却模具5分钟。然后，进行除压并取出模具，将所得到的冲压膜切成长度30mm、宽度5mm，制成测定样品。实施例和比较例中的成型温度列于表1。热分解开始温度(减少质量的温度)热分解开始温度是使用差热-热重测定装置〔TG-DTA〕将供于加热试验的氟树脂的质量减少1质量％时的温度作为热分解开始温度。实施例1在174L容积的高压釜中放入蒸馏水52. 2L，充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷39. 1kg，将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次放入三氟氯乙烯[CTFE]0. 17kg、四氟乙烯[TFE]5. 96kg和偏二氟乙烯[VDF]0. 96kg后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液130g，开始聚合。聚合开始的同时放入乙酸乙酯0. 435kgo随着聚合的进行体系内压力降低，因此放入TFE/VDF/CTFE混合气体单体(TFE/VDF/CTFE :65. 0/33. 0/2. 0(摩尔％ ))，将体系内压力保持在0. 9MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到8kg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF/CTFE共聚物水洗、干燥，得到7. 5kg的粉末。接下来，使用Φ 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度280°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。TFE/VDF/CTFE :65. 0/33. 3/1.7(摩尔 % )熔点231°CMFR :1. 2g/10 分钟(297 °C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :268MPa热分解开始温度(减少1 %质量的温度):386°C实施例2在174L容积的高压釜中放入蒸馏水52. 2L，充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷39. 1kg，将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次放入三氟氯乙烯[CTFE]0. 17kg、四氟乙烯[TFE]6. 22kg和偏二氟乙烯[VDF]0. 68kg后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液130g，开始聚合。聚合开始的同时放入乙酸乙酯0. 6kgo随着聚合的进行体系内压力降低，因此放入TFE/VDF/CTFE混合气体单体(TFE/VDF/CTFE :71. 2/27. 3/1. 5 (摩尔% )),将体系内压力保持在0. 9MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到8kg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF/CTFE共聚物水洗、干燥，得到7. 5kg的粉末。接下来，使用Φ 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度290°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。TFE/VDF/CTFE :72. 1/26. 3/1. 6 (摩尔 ％ )熔点242°CMFR :0. 9g/10 分钟(297°C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :132MPa热分解开始温度(减少1 %质量的温度):392°C实施例3在174L容积的高压釜中放入蒸馏水52. 2L，充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷39. 1kg，将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次放入三氟氯乙烯[CTFE]0. 34kg、四氟乙烯[TFE]5. 96kg和偏二氟乙烯[VDF]0. 96kg后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液130g，开始聚合。聚合开始的同时放入乙酸乙酯0. 25kgo随着聚合的进行体系内压力降低，因此放入TFE/VDF/CTFE混合气体单体(TFE/VDF/CTFE :64. 7/32. 9/2. 4 (摩尔% )),将体系内压力保持在0. 9MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到8kg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF/CTFE共聚物水洗、干燥，得到7. 5kg的粉末。接下来，使用Φ 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度280°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。
TFE/VDF/CTFE :64. 9/32. 7/2. 4 (摩尔 % )熔点MFR :1. 8g/10 分钟(297 °C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :192MPa热分解开始温度(减少质量的温度):391°C实施例4在174L容积的高压釜中放入蒸馏水52. 2L，充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷39. 1kg，将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次放入全氟 (丙基)乙烯基醚0. 34kg、TFE6. OOkg和VDF1. 08kg后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液130g，开始聚合。聚合开始的同时放入乙酸乙酯0. 30kg。随着聚合的进行体系内压力降低，因此放入TFE/VDF混合气体单体(TFE/VDF 65. 5/34. 5 (摩尔％ ))，并且同时放入相对于追加的混合气体100份为0. 9份的全氟(丙基)乙烯基醚，将体系内压力保持在0.9MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到^g 的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF/全氟(丙基)乙烯基醚共聚物水洗、干燥，得到7. 5kg的粉末。接下来，使用Φ 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度280°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。
TFE/VDF/ 全氟(丙基)乙烯基醚65. 5/34. 3/0. 2 (摩尔 % )熔点MFR :1. 6g/10 分钟(297 °C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :87MPa热分解开始温度(减少1 %质量的温度):383°C实施例5在174L容积的高压釜中放入蒸馏水52. 2L，充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷39. Ikg,将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次放入CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF30 . 05kg、TFE5. 70kg和 VDF 1. 09kg后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液130g，开始聚合。随着聚合的进行体系内压力降低，因此放入TFE/VDF混合气体单体(TFE/VDF :65. 5/34. 5 (摩尔％ ))，并且同时放入相对于追加的混合气体100份为3. 5份的CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3，将体系内压力保持在 0. 9MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到8kg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF/CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3共聚物水洗、干燥，得到7. 5kg的粉末。接下来，使用Φ 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度280°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。TFE/VDF/CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 63. 4/35. 7/0. 9 (摩尔 ％ )熔点216°CMFR 2. 7g/10 分钟(297°C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :87MPa热分解开始温度(减少1 %质量的温度):373°C实施例6在174L容积的高压釜中放入蒸馏水52. 2L，充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷39. 1kg，将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次放入2， 3,3,3-四氟丙烯0. 036kg、TFE5. 90kg和VDF1. 09kg后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液130g，开始聚合。聚合开始的同时放入乙酸乙酯0. 30kg。随着聚合的进行体系内压力降低，因此放入TFE/VDF/2，3，3，3-四氟丙烯混合气体单体(TFE/VDF/2，3，3，3-四氟丙烯65. 0/34. 0/1. 0 (摩尔％ ))，将体系内压力保持在 0. 9MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到8kg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF/2，3，3，3-四氟丙烯共聚物水洗、干燥，得到7. 5kg的粉末。接下来，使用Φ 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度280°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。TFE/VDF/2,3,3,3-四氟丙烯:65. 2/33. 8/1. 0(摩尔 ％ )熔点227°CMFR 2. lg/10 分钟(297°C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :186MPa
实施例7在174L容积的高压釜中放入蒸馏水51. 0L,充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷55. 0kg，将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次放入CH2 =CHCF2CF2CF2CF2CF2CF313g、TFE4. 97kg和VDF1. 37kg后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液140g，开始聚合。聚合开始的同时放入乙酸乙酯156g。随着聚合的进行体系内压力降低，因此放入TFE/VDF混合气体单体(TFE/ VDF 60. 2/39. 8 (摩尔％ ))，并且同时放入相对于追加的混合气体100份为1. 21份的CH2 =CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3，将体系内压力保持在0. 8MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到Ilkg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF/CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3共聚物水洗、干燥，得到10. 4kg的粉末。接下来，使用Φ 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度290°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。TFE/VDF/CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 60. 1/39. 6/0. 3 (摩尔 ％ )熔点218°CMFR :1. 7g/10 分钟(297 °C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :153MPa热分解开始温度(减少1 %质量的温度):372°C实施例8在3000L容积的高压釜中放入蒸馏水900L，充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷674kg，将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次放入CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3207g、TFE62. Okg和VDF18. Ikg后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液2. Mkg，开始聚合。聚合开始的同时放入乙酸乙酯2J4kg。随着聚合的进行体系内压力降低，因此放入TFE/VDF混合气体单体(TFE/ VDF 60. 2/39. 8 (摩尔％ ))，并且同时放入相对于追加的混合气体100份为1. 21份的CH2 =CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3，将体系内压力保持在0. 8MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到IlOkg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF/CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3共聚物水洗、干燥，得到102kg的粉末。接下来，使用Φ 50mm单螺杆挤出机，在料筒温度290°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。TFE/VDF/CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 :59. 9/39. 8/0. 3 (摩尔 ％ )熔点218°CMFR :1. 3g/10 分钟(297 °C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :155MPa热分解开始温度(减少质量的温度):373°C实施例9在174L容积的高压釜中放入蒸馏水51. 0L,充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷55. Okg,将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次放入CH2 =CHCF2CF2CF2CF2CF2CF39g、全氟(丙基)乙烯基醚 60g、TFE4. 99kg 和 VDF1. 37kg 后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液140g，开始聚合。聚合开始的同时放入乙酸乙酯140g。随着聚合的进行体系内压力降低，因此放入TFE/VDF混合气体单体(TFE/VDF 60. 0/40. 0 (摩尔％ ))，并且同时放入相对于追加的混合气体100份为 0. 8份的CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和为0. 3份的全氟(丙基)乙烯基醚，将体系内压力保持在0. SMPa0最终在混合气体单体的追加投料量达到9kg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF/CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3/全氟(丙基)乙烯基醚共聚物水洗、干燥，得到8. 6kg的粉末。接下来，使用Φ 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度290°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。TFE/VDF/CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3/ 全氟(丙基)乙烯基醚 59. 8/39. 9/0. 2/0. 1(摩尔 ％ )熔点221°CMFR :1. 8g/10 分钟(297 °C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :123MPa热分解开始温度(减少1 %质量的温度):377°C比较例1在174L容积的高压釜中放入蒸馏水52. 2L，充分进行氮气置换后，放入全氟环丁烷39. Ikg,将体系内的温度保持为35°C、搅拌速度保持为200rpm。依次放入TFE3. 6kg和 VDF1. 05kg后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液 130g，开始聚合。聚合开始的同时放入乙酸乙酯160g。随着聚合的进行体系内压力降低， 因此放入TFE/VDF混合气体单体(TFE/VDF :60. 2/39. 8 (摩尔％))，将体系内压力保持在 0. SMPa0最终在混合气体单体的追加投料量达到7kg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，将所得到的TFE/VDF共聚物水洗、干燥，得到6. 7kg的粉末。接下来，使用Φ 20mm单螺杆挤出机，在料筒温度300°C进行熔融混炼，得到颗粒。 然后将所得到的颗粒在150°C加热12小时。所得到的颗粒具有以下的组成和物性。TFE/VDF :60. 1/39. 9 (摩尔 % )熔点222°CMFR :1. 0g/10 分钟(297 °C -5kg)170°C下的储能模量(Ε，) :182MPa热分解开始温度(减少1 %质量的温度):376°C实施例1 9的氟树脂和公知的氟树脂的储能模量(E’ )列于表1。表 权利要求
1.一种氟树脂，该氟树脂是含有以下共聚单元的共聚物，所述共聚单元是四氟乙烯、偏二氟乙烯和烯键式不饱和单体的共聚单元，其中所述烯键式不饱和单体是除四氟乙烯和偏二氟乙烯以外的单体，其特征在于，该氟树脂的基于动态粘弹性测定的170°c时的储能模量E’为60MPa 400MPa。
2.如权利要求1所述的氟树脂，其中，该氟树脂是含有以下共聚单元的共聚物，所述共聚单元是55. 0摩尔％ 90. 0摩尔％的四氟乙烯、5. 0摩尔％ 44. 9摩尔％的偏二氟乙烯和0. 1摩尔％ 10.0摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元，式(1) =CX1X2 = CX3 (CF2)nX4式(1)中，X\X2、X3和X4相同或不同，它们表示H、F或Cl，η表示0 8的整数，其中， 式(1)将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外。
3.如权利要求1所述的氟树脂，其中，该氟树脂是含有以下共聚单元的共聚物，所述共聚单元是55. 0摩尔％ 90. 0摩尔％的四氟乙烯、9. 2摩尔％ 44. 2摩尔％的偏二氟乙烯和0.1摩尔％ 0.8摩尔％的由式(2)表示的烯键式不饱和单体的共聚单元，式 O) :CF2 = CF-ORf1式O)中，Rf1表示碳原子数为1 3的烷基或氟代烷基。
4.如权利要求1所述的氟树脂，其中，该氟树脂是含有以下共聚单元的共聚物，所述共聚单元是55. 0摩尔％ 90. 0摩尔％的四氟乙烯、5. 0摩尔％ 44. 8摩尔％的偏二氟乙烯、 0. 1摩尔％ 10. 0摩尔％的由式(1)表示的烯键式不饱和单体和0. 1摩尔％ 0.8摩尔％ 的由式( 表示的烯键式不饱和单体的共聚单元，式(1) =CX1X2 = CX3 (CF2)nX4式(1)中，X\X2、X3和X4相同或不同，它们表示H、F或Cl，η表示0 8的整数，其中， 式(1)将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外；式 O) :CF2 = CF-ORf1式O)中，Rf1表示碳原子数为1 3的烷基或氟代烷基。
5.一种管，其由权利要求1、2、3或4所述的氟树脂形成。
6.一种立管，其具备由权利要求1、2、3或4所述的氟树脂形成的管。
7.如权利要求6所述的立管，其中，该立管是在海底油田或气田将物资从海底输送到海面上的立管。
全文摘要
本发明提供一种即使在高温环境中也具有优异的机械强度、耐化学药品性和低透过性的新颖的氟树脂。该氟树脂的特征在于，其是含有四氟乙烯、偏二氟乙烯和烯键式不饱和单体(其中，将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外。)的共聚单元的共聚物，基于动态粘弹性测定的170℃下的储能模量(E’)为60～400MPa。
文档编号C08F214/26GK102361892SQ20108001327
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月23日
发明者北原隆宏, 川部琢磨 申请人:大金工业株式会社