颗粒增韧的聚合物组合物的制作方法

专利名称：颗粒增韧的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本公开的实施方案涉及适用于高温应用的聚合物组合物，尤其涉及包含多种增韧颗粒和预浸渍物的颗粒增韧的聚合物组合物以及由其形成的复合物。相关技术的说明层状的聚合物基材复合物结构(PMC)广泛用于多种领域。例如，复合物结构在高性能航空应用中的使用日益增加。PMC选择性地包括封在周围聚合物基材材料中的取向纤维。这些复合物结构相对于其重量具有良好的机械性能(诸如强度、硬度、韧性)，以及宽的使用温度且易于加工，这使它们很好地适用于航空应用。大多数的聚合物复合物使用环氧树脂，这是由于环氧树脂在宽的温度范围下具有良好的机械性能并且易于部件的加工。然而，某些复合物的应用要求已加工的复合物具有高的热耐用性，并且在极端环境下使用的PMC部件可能缺乏足够的热耐用性，其中所述极端环境诸如高温应用。例如环氧树脂在高温下长时间使用后可能具有显著的重量损失。目前，还没有可以承受这些极端环境的经济型的聚合物基材复合物。诸如双马来酰亚胺(BMI)的聚合物在要求使用温度超过环氧树脂能力的航空应用中正得到认可。BMI具有比环氧树脂更高的玻璃化转变温度Tg，并且在热老化过程中具有相对低的重量损失。因此，基于BMI树脂复合物在约149-232 的温度下具有良好的机械性能。然而，虽然BMI的玻璃化转变温度高于环氧树脂，BMI相对刚性。因而，BMI复合物易于具有差的破坏承受性以及抵抗微破裂时具有差的温度周期。此外，通过添加剂使BMI增韧并不是很成功。例如，已经发现通常用于环氧复合物的增韧剂或者使Tg下降，或者在热老化过程中促进了高的重量损失，其中所述增韧剂诸如羧端基丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁二烯和苯乙烯型的橡胶。暴露于热还可能使这些类型橡胶的有效性下降。由此可见，当前对于可以在高温下操作长时间的强韧复合物具有需求。

发明内容
本公开的实施方案提供了适用于升高温度使用的颗粒增韧的聚合物组合物和预浸渍物。在一个实施方案中，所述聚合物组合物包含聚合物材料和第一及第二增韧颗粒。在某些实施方案中，所述聚合物材料包含双马来酰亚胺。 所述预浸渍物可以包含第一及第二区域。在某些实施方案中，第一区域可以包含多个纤维、包括第一聚合物材料和第一多个颗粒的第一聚合物组合物，而第二区域包含包括第二聚合物材料和第二多个颗粒的第二聚合物组合物。在另一个实施方案中，所述第一多个颗粒还可以存在于第二聚合物组合物中，只要第一多个颗粒不会对第二聚合物材料与第二多个颗粒之间的一种或多种相互作用具有干扰。在另一个实施方案中，预浸渍物可用于形成组合物材料。
在一个实施方案中，提供了颗粒增韧的聚合物组合物。该组合物包含基础的聚合物配制物、包含核壳橡胶的第一多个颗粒和第二多个颗粒。在另一个实施方案中，提供了制备颗粒增韧组合物的方法。该方法包括提供基础聚合物配制物、将第一多个颗粒加入所述基础聚合物配制物中、包含核壳橡胶的第一多个颗粒并且将第二多个颗粒加入基础聚合物配制物。在另一个实施方案中，提供了预浸渍物。该预浸渍物包含第一区域和第二区域。第一区域包括多种纤维和第一聚合物组合物。所述第一聚合物组合物包含至少包围部分纤维的第一聚合物材料和置于第一聚合物材料中的第一多个颗粒。第二区域包含第二聚合物组合物。所述第二聚合物组合物包含第二聚合物材料和置于第二聚合物材料中的第二多个颗粒。第一多个颗粒基本不在第二区域之中。在另一个实施方案中，提供了预浸渍物。该预浸渍物包含第一区域和第二区域。第一区域包括多种纤维和第一聚合物组合物。所述第一聚合物组合物包含至少包围部分纤维的第一聚合物材料和置于第一聚合物组合物中的第一多个颗粒。第二聚合物组合物包含第二聚合物材料和置于第二聚合物材料中的第二多个颗粒。第一多个颗粒基本不会对第二多个颗粒与第二聚合物之间的相互作用具有干扰。在另一个实施方案中，提供了制备预浸渍物的方法。该方法包括形成预浸渍物的第一区域及第二区域。第一区域包括多种纤维和第一聚合物组合物。所述第一聚合物组合物包含至少包围部分纤维的第一聚合物材料和置于第一聚合物材料中的第一多个颗粒。复合物的第二区域包括第二聚合物组合物，其包含第二聚合物材料，以及第一多个颗粒和在第二聚合物材料内的第二多个颗粒的至少之一。附图简述

图1为适用于高温应用的颗粒增韧的组合物实施方案的示意图；图2为制备图1的聚合物组合物的方法的实施方案；图3A-3B为包含主要和次要增韧颗粒的纤维增强、颗粒增韧的聚合物复合物的实施方案的示意图；(A)主要的增韧颗粒存在于复合物的纤维区；(B)主要的增韧颗粒存在于组合物的纤维区和中间层区域；图4A-4B说明制备图3A-3B中的聚合物复合物的方法的实施方案；图5A-5B说明形成图3A-3B中的聚合物复合物的系统的实施方案；图6为颗粒增韧BMI组合物实施方案的韧性随CSR浓度变化的图；所述组合物包含主要的核壳橡胶(CSR)增韧颗粒以及次要的聚酰亚胺增韧颗粒；图7为颗粒增韧BMI组合物实施方案的玻璃化转变温度(Tg)随CSR浓度的变化图；所述组合物包含主要的CSR增韧颗粒以及次要的聚酰亚胺增韧颗粒；图8为纤维增强、颗粒增韧BMI复合物随次要的聚酰亚胺增韧颗粒浓度的变化图； 所述复合物在纤维层之间的中间区包含次要的聚酰亚胺增韧颗粒；图9为纤维增强、颗粒增韧BMI复合物的实施方案在冲击后的压缩强度(CAI)随次要的聚酰亚胺增韧颗粒浓度的变化图；所述复合物在纤维层之间的中间层区包含次要的聚酰亚胺增韧颗粒；图10为纤维增强、颗粒增韧BMI复合物的实施方案的韧性随主要的CSR增韧颗粒浓度的变化图；所述复合物在该合物的纤维区包含主要的CSR增韧颗粒；
图11为纤维增强、颗粒增韧BMI复合物的实施方案的CAI强度随主要的CSR增韧颗粒浓度的变化图；所述复合物在该复合物的纤维区包含主要的CSR增韧颗粒；图12为纤维增强、颗粒增韧BMI组合物的实施方案的韧性随CSR浓度的变化图； 第一类复合物在复合物的纤维区包含主要的CSR增韧颗粒并且在中间层区包含次要的聚酰亚胺增韧颗粒(圆圈及实线)；第二类复合物在复合物的纤维区和中间层区均包含主要 CSR增韧颗粒并在中间层区包含次要的聚酰亚胺增韧颗粒(方块、虚线)；图13为纤维增强、颗粒增韧BMI复合物的实施方案的CAI强度随CSR浓度的变化图；第一类复合物在复合物的纤维区包含主要的CSR增韧颗粒并且在中间层区包含次要的聚酰亚胺增韧颗粒(圆圈及实线)；第二类复合物在复合物的纤维区和中间层区均包含主要CSR增韧颗粒并在中间层区包含次要的聚酰亚胺增韧颗粒(方块、虚线)；图13为纤维增强、颗粒增韧BMI复合物的实施方案的CAI强度随CSR浓度的变化图；第一类复合物在复合物的纤维区包含主要的CSR增韧颗粒并且在中间层区包含次要的聚酰亚胺增韧颗粒(圆圈及实线)；第二类复合物在复合物的纤维区和中间层区均包含主要CSR增韧颗粒并在中间层区包含次要的聚酰亚胺增韧颗粒(方块、虚线)；图14A-14C为纤维增强、颗粒增韧BMI复合物的实施方案的热稳定性图；第一复合物在复合物的中间层区包含次要的聚酰亚胺颗粒，并且第二复合物在复合物的纤维区包含主要CSR增韧颗粒且在中间层区包含次要的聚酰亚胺增韧颗粒；(A) 275°C ； (B) 300 °C ； (C);350°C。
具体实施例方式在此所用的术语“大约”、“约”和“基本”表示与所述量相近的量，并且仍然实现了所希望的功能或达到所希望的结果。例如，术语“大约”、“约”和“基本”可以指在所述量的小于10%以内、小于5%以内、小于以内、小于0. 以内以及小于0.01%以内的量。在此所用的术语“室温”具有本领域熟练技术人员所公知的通常意义，并且可以包括约 16-32 °C (60-90 0F )的温度。在此所用的术语“纤维”具有本领域熟练技术人员所公知的通常意义，并且可以包括一种或多种适于增强组合物的纤维状材料。纤维可以呈单晶纤维、短纤维、连续纤维、细丝、丝束、束、片、薄片及其组合的形式。连续纤维还可以采用单方向、多维(例如二维或三维)、非织造、织造、针织、缝合、缠绕及编织形式，以及卷曲纤维薄毡、毡制品和短切毡结构。 织物纤维结构可以包含许多少于约1000个细丝、少于约3000个细丝、少于约6000个细丝、 少于约12000个细丝、少于约24000个细丝、少于约48000个细丝、少于约56000个细丝及少于约125000个细丝的织物丝束。在另一个实施方案中，可以通过十字绣、纬编插入针织、 或少量诸如热塑性树脂的树脂而将丝束固定在位置上。纤维的组成根据需要可以变化。纤维的组成的实施方案可以包括但并不限于玻璃、碳、芳族酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚对亚苯基-苯并双噁唑(PBO)、硼、聚酰胺、石墨、碳化硅、硝化硅、Astroquartz . 、Tyranno 、Nextel 、Nicalon 及其组合。在此所用的术语“固化”和“进行固化”具有本领域熟练技术人员所公知的通常意义，并且可以包括聚合和/或交联方法。可以通过如下方法进行，所述方法包括但并不限于加热、曝露于紫外光及曝露于射线。在某些实施方案中，固化可以在聚合物基材或树脂中进行。在固化以前，基材或树脂还可以包括一种或多种在约为室温下为液体、半固体、晶体及其组合的化合物。在其他实施方案中，可以将基材或树脂进行部分固化以具有所需的粘性或粘度。在某些实施方案中，加固和固化可以在一个步骤中进行。在此所用的术语“加固”具有本领域熟练技术人员所公知的通常意义，并且可以包括其中使树脂或基材材料流动以置换内部或相邻纤维的空隙的方法。例如“加固”可以包括但并不限于使基材流入纤维和预浸渍物之内及之间的空隙等。“加固”还可以在加热、真空和施加压力之一或多个作用下进行。在此所用的术语“浸渍”具有本领域熟练技术人员所公知的通常意义，并且可以包括将基材或树脂材料加入一个或多个纤维之中或附近。基材或树脂可以呈膜、粉末、液体或其组合的形式。可以通过施加热量、压力或溶剂中的之一或多个而促成浸渍。在此所用的术语“预浸渍物”具有本领域熟练技术人员所公知的通常意义，并且可以包括已经由基材或树脂材料浸渍的纤维板或薄片。基材或树脂还可以以部分固化的形成存在。在此所用的术语“叠层”和“预浸渍物叠层”具有本领域熟练技术人员所公知的通常意义，并且可以包括一个或多个彼此相邻放置的预浸渍物层。在某些实施方案中，在叠层中预浸渍物层可以以所选择的取向彼此放置。例如，预浸渍物叠层可以包括具有单向纤维结构的预浸渍物层，在所述单向纤维结构中，纤维以相对于叠层的最大维度如长度的0°、 90°、所选角度θ及其组合而取向。还可以理解为在某些实施方案中，具有任何诸如单向或多维的纤维结构的组合的预浸渍物可以结合而形成预浸渍物叠层。在其他实施方案中，预浸渍物层可以任选为与螺纹材料织在一起以阻止它们对所选取向的相对移动。可以通过包括但并不限于手动叠层、自动带叠层(ATL)、先进的纤维定位(AFP)和细丝缠绕的技术而加工叠层。本公开的实施方案讨论了颗粒增韧的聚合物组合物以及由其制备的适于高温应用的纤维增强、颗粒增韧的复合物。在某些实施方案中，聚合物组合物及复合物可以包含双马来酰亚胺。在某些实施方案中，已增韧的聚合物组合物可以包含基础的聚合物配制物以及至少两种增韧颗粒。例如，该组合物可以包含第一多个增韧颗粒和第二多个增韧颗粒，或者为主要和次要的增韧颗粒。所述增韧颗粒可以具有使聚合物组合物的一种或多种机械性质改善的热性质和弹性性质。所述机械性质的实例可以包括但并不限于模式I临界应变能释放速率或GlC(韧性)。此外，聚合物组合物的热性质，诸如玻璃化转变温度，可以基本不受增韧颗粒存在的影响。。在其他实施方案中，复合物还可以由聚合物组合物的实施方案而形成。该复合物可以包含纤维区和位于含纤维区之间的中间层区。在一个结构中，纤维区可以包含基础的聚合物配制物和第二多个增韧颗粒，而中间层区可以包含基础的聚合物配制物以及第一和第二增韧颗粒。在另一个结构中，纤维区可以包含基础的聚合物配制物和第一增韧颗粒，而中间层区可以包含基础的聚合物配制物以及第一和第二增韧颗粒。如下所述，已发现组合物内的第一和第二增韧颗粒的相对位置对组合物的机械性质可以具有显著影响。例如，在某些实施方案中，将第一增韧颗粒置于纤维区而将第二增韧颗粒置于中间层区可以改善组合物的韧性，而且保持CAI强度。将在下面对本公开的这些和其他优点进行详细讨论。图1为增韧聚合物组合物100的一个实施方案，其中聚合物组合物100包含基础的聚合物配制物102、第一多个增韧颗粒104和第二多个增韧颗粒106。图2为制备所述组合物100的方法200的一个实施方案。可以理解的是方法200的操作可以以与图2所示的不同顺序进行，并且操作可以更少或更多而没有限制。在方法200的方块202中，制备了基础聚合物配制物102。在一个实施方案中，所述基础聚合物配制物102可以包含一种或多种聚合物树脂。聚合物树脂的实例可以包括但并不限于双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪和氰酸酯。所有聚合物树脂的总量基于聚合物组合物100的总量的浓度可以约35-41重量％。在一个实施方案中，基础的聚合物配制物102可以包含一种或多种双马来酰亚胺树脂作为聚合物树脂。合适的双马来酰亚胺的实例公开于U. S.专利4，644，039和 5，003, 018中，它们整体在此引用作为参考。用作聚合物树脂的合适双马来酰亚胺的其他实施方案可以包括但并不限于甲苯二胺双马来酰亚胺(TDA-BMI)和4，4_双马来酰亚胺基二苯基甲烷(例如 Matrimid 5292A, Huntsman 公司)。在一个实施方案中，用于基础聚合物配制物102中的聚合物树脂还可以包括 Nadicimides，其与双马来酰亚胺接近。例如，基础的聚合物配制物102可以包含甲苯二胺的双马来酰亚胺和Nadicimides、脂族胺、亚甲基二苯胺、脂族二胺、异佛尔酮二胺等。在其他实施方案中，基础聚合物配制物102还可以包含二胺和多胺的脂族BMI。脂族BMI的实例可以包括但并不限于由三甲基己烷二胺(TMH-BMI)、己烷二胺(亚六甲基二胺双马来酰亚胺或(HMDA-BMI)、辛烷二胺、癸烷二胺、1，4_ 二氨基环己烷和异佛尔酮二胺而衍生的那些。所述脂族BMI可以以基于聚合物组合物100总量约5-10重量％的浓度而存在。基础聚合物组合物102的实施方案还可以包含一种或多种基础聚合物树脂的共反应物。在某些实施方案中，共反应物可以包含0，0' -二烯丙基双酚和0，0' -二丙烯基双酚，或者烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基及丙烯基苯基封端的低聚化合物。实例包括0,0' - 二烯丙基双酚A(例如Matrimid 5292B, Huntsman公司)、ο，ο' - 二异丙烯基双酚A、烯丙基丁香酚、烯基苯氧基苯酮等。所述共反应物化合物可以以基于聚合物组合物100总量约M-30重量％的浓度而存在。配制物102的实施方案还可以包含少量的一种或多种低粘度的环氧树脂。所述环氧树脂的实例可以包括但并不限于基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂或基于间苯二酚的环氧树脂。其他实例可以包括液态的环氧树脂，其列于由Lee和Neville、 McGraw-Hill 所著的 Handbook of Epoxy Resins,以及Marcel Dekker 的的 Epoxy Resins, Chemistry and Technology，5月版，1973之中，它们作为整体在此引用作为参考。环氧树脂可以以基于BMI配制物的总重量约2-10重量％的浓度而存在。在其他实施方案中，环氧树脂可以以基于聚合物组合物100的总重量约3-7重量％的浓度而范围。配制物102的实施方案还可以包含一种或多种降低配制物组合物反应性的抑制剂化合物。合适的抑制剂在现有技术中已知，并且本发明可以进一步结合抑制剂的使用，这在其整体在此引用作为参考的U. S.专利5，955，566中具有更为完整的描述。具体实例可以包括但不局限于氢醌，例如1，4_萘醌水合物。抑制剂化合物可以以基于聚合物组合物100的总重量约0. 5-1重量％的浓度而范围。配制物102的实施方案还可以包含一种或多种流动控制剂以调节组合物的粘度。 所述流动控制剂可以包括热塑性材料。所述热塑性材料的实例可以包括但不局限于聚酰亚胺。流动调节剂可以以基于聚合物组合物100的重量约0. 5-3重量％的浓度而范围。除了上述组合物以外，组合物100还可以包含其他非反应性的体系辅助组分，包括但不局限于增塑剂、填料、颜料、其他的热塑性增韧剂、其他的流变控制剂、胶粘剂等。在方法200的步骤204和206中，将第一和第二多个增韧颗粒104、106加入聚合物组合物100中。在一个实施方案中，所选的增韧颗粒104、106可以具有大于或等于所选数值的玻璃化转变温度。以此方式，多个增韧颗粒104、106可以在高温下使用而没有分解。 在一个实施方案中，增韧颗粒104、106每个的玻璃化转变温度可以大于或等于约200°C。在另一个实施方案中，增韧颗粒104、106的玻璃化转变温度可以大于或等于约300°C。在另一个实施方案中，可以用使组合物100增韧的弹性性质选择第一和第二多个增韧颗粒104、106。在一个实施方案中，第一和第二多个增韧颗粒104、106的弹性模量可以约小于在固化之后基础聚合物配制物102的弹性模量。在其他的实施方案中，第一和第二多个增韧颗粒的弹性模量可以小于在固化时配制物102的弹性模量的1/3。在另一个实施方案中，第一和第二多个增韧颗粒104、106的弹性模量可以为在固化时配制物102弹性模量的约1/100-1/3。在某些实施方案中，配制物102可以在约420 °F下热处理约他进行固化。在一个实施方案中，第一多个增韧颗粒104基于聚合物组合物100总重量的浓度可以为约2-10重量％。在另一个实施方案中，第一多个增韧颗粒104的浓度可以为大约 2-7重量％。在其他的实施方案中，第一多个增韧颗粒104的浓度可以为约3. 5-7重量％。 第二多个增韧颗粒106基于聚合物组合物100总重量的浓度可以为约10-25重量％。在其他的实施方案中，可以选择尺寸在特定范围内的第一和第二多个增韧颗粒 104、106。在一个实施方案中，第一多个增韧颗粒104的直径可以小于约1 μ m。在另一个实施方案中，第一多个增韧颗粒104的直径可以小于约500nm。在另一个实施方案中，第一多个增韧颗粒104的直径可以小于约300nm。在另一个实施方案中，第二多个增韧颗粒106 的直径可以小于约75μπι。在另一个实施方案中，第二多个增韧颗粒106的直径可以为约 1-75 μ m0在一个实施方案中，第一多个增韧颗粒104可以包括核壳颗粒。所述核壳颗粒可以包含内核部分以及将内核部分基本包住的外壳部分。在一个实施方案中，第一多个增韧颗粒104的核部分可以包含硅橡胶。第一多个增韧颗粒的外壳可以包含丙烯酸类。核壳颗粒的实例包括由Kaneka Corp.制造的MX660。在另一个实施方案中，第二多个增韧颗粒106可以包括热塑性材料的颗粒。适用于增韧颗粒106的热塑性塑料的实例包括但不局限于聚酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚苯醚(PPO)。可以在图框210将包括增韧颗粒104、106的聚合物组合物100进一步形成所需的物体。可以将聚合物组合物100放置在模具或其他的所选形状的限制容器中，并且在高温下，任选压力下进行固化。组合物100可以在约375-440 温度下、在约SO-IlOpsi的压力下固化约6-12h。
组合物100的实施方案还可以用于加工组合物。图3A-;3B为纤维增强、颗粒增韧的复合物300、350的实施方案。在一个实施方案中，图3A的复合物300可以包含第一区 302和第二区304。第一区302可以包含多个纤维310和第一聚合物配制物306，或者可以称为复合物300的纤维区302。第二区304位于纤维区302之间并且包含第二聚合物配制物312。第二区304可以称为复合物300的中间层区域304。在某些实施方案中，第一和第二聚合物配制物306和312可以相同。在其他实施方案中，第一和第二聚合物配制物306 和312可以不同。在复合物300的某些实施方案中，第一多个增韧颗粒104的部分可以从纤维区302 向中间层区域304延伸较短的距离。例如，第一增韧颗粒104可以从纤维区302的边缘延伸小于约25 μ m的距离。在另一个实施方案中，可以形成诸如图:3B所示的复合物350。该复合物350可以包含纤维区和中间层区域302’和304’。纤维区302’可以包含第一聚合物配制物306’，其包括上述基础聚合物配制物102和第一多个增韧颗粒104。中间层区域304’可以包含第二聚合物配制物312’，其包括上述基础聚合物配制物102和第一、第二多个增韧颗粒104、 106。在某些实施方案中，可以有利的是形成如图3A所示的复合物300，其中所述复合物300的第一和第二多个增韧颗粒104、106在分开的区域内。如下面所述，在复合物300 的纤维区302中包含核壳橡胶且在中间层区域304包含聚酰亚胺增韧颗粒的复合物实施方案随核壳浓度而韧性具有改善，而且CAI强度相对不变。相反，在复合物300的纤维区302 中包含核壳橡胶且在中间层区域304即包含核壳橡胶又包含聚酰亚胺增韧颗粒的复合物实施方案随核壳浓度而韧性具有改善，但是CAI强度降低。在不受理论束缚下，据信在中间层区域304中存在CSR颗粒可以基本影响第二多个增韧颗粒106与第二聚合物配制物312之间的一种或多种相互作用。CAI强度的下降归因于所述影响。这些相互作用的实例可以包括但不局限于第二多个增韧颗粒的润湿和/或部分基础聚合物配制物被次要颗粒的吸收。在某些实施方案中，可以将相互作用被基本抑制理解为，当第一和第二多个颗粒104、106均存在于第二聚合物配制物组合物312中时，与在第二聚合物配制物312中不存在第一多个颗粒104的同样相互作用对比，相互作用降低大于10%、大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%以及大于90%。然而，在其他实施方案中，复合物350可以如上所述根据图;3B而制备，其中第一和第二多个增韧颗粒104、106位于中间层区域304’之中。在这些实施方案中，可以选择第二多个增韧颗粒106以使第二聚合物配制物组合物312’与第二多个增韧颗粒106之间的相互作用基本不受第一多个增韧颗粒104存在于第二聚合物配制物中的抑制。用于复合物350 的第二多个增韧颗粒106的实施方案包括但不局限于聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚苯醚(PPO)、聚醚酰亚胺和聚醚砜图4A-4B为制备复合物300、350的方法400、450的实施方案。可以理解的是方法 400、450的操作可以按照不同的顺序进行，并且可以进行比图4A-4B所示更少或更多的操作而没有限制。在方法400的图框402中，制备了分别用于复合物300的第一区和第二区302、304的第一和第二基材材料306和312。同样，在方法450的图框452中，制备了分别用于复合物350的第一区和第二区302，、304，的第一和第二基材材料306，和312，。在某些实施方案中，第一和第二聚合物配制物306、312和306’、312’可以相同。在其他实施方案中，第一和第二聚合物配制物306、312和306’、312’可以彼此不同。在一个实施方案中，第一和第二聚合物配制物306、312和306’、312’可以包含上述的基础聚合物配制物102且可以以相似方式而制备。在方法400的图框404-406中，可以将第一和第二增韧颗粒104、106添加到其各自的聚合物配制物306、312中以形成第一和第二聚合物组合物308、314。在复合物300中， 第一多个颗粒104可以以基于第一聚合物组合物308的重量为约2-10重量％的浓度而加入纤维区域302中。在另一个实施方案中，第一多个颗粒104的浓度基于第一聚合物组合物308的重量可以为约2-7重量％。在其他的实施方案中，第一多个颗粒104的浓度基于第一聚合物组合物308的重量可以为约3. 5-7重量％。第二多个颗粒106的浓度基于第二聚合物组合物314的重量可以为约15-25重量％。类似地，在方法450的图框454-456中，可以将第一和第二多个增韧颗粒104、106 添加到其各自的聚合物配制物306’、312’中以形成第一和第二聚合物组合物308’、314’。 在复合物350中，第一多个颗粒104可以分别以基于第一或第二聚合物组合物308’、314’的总重量为约2-10重量％的浓度而加入纤维区和中间层区域302’、304’中。在另一个实施方案中，第一多个颗粒104可以分别以基于第一或第二聚合物组合物308、314’的总重量为约2-7重量％的浓度而加入纤维区和中间层区域302’、304’中。在其他实施方案中，第一多个颗粒104可以分别以基于第一或第二聚合物组合物308、314’的总重量为约3. 5-7重量％的浓度而加入纤维区和中间层区域302’、304’中。第二多个颗粒106的浓度基于第二聚合物组合物314 ‘的重量可以为约15-25重量％。第一和第二多个增韧颗粒104、106的尺寸可以选择以在特定范围内。在一个实施方案中，第一多个颗粒104的直径可以小于约1 μ m。在另一个实施方案中，第一多个颗粒 104的直径可以小于约500nm。在另一个实施方案中，第一多个颗粒104的直径可以小于约 300nmo在另一个实施方案中，第二多个颗粒106的直径可以选择以大于复合物300纤维区302的纤维310之间的平均间距。在一个实施方案中，第二多个颗粒106的直径可以小于约75 μ m。在另一个实施方案中，第二多个颗粒106的直径可以为约1-75 μ m。在图框410和460中，可制备用于复合物300、350的预浸渍物。图5A示意了用于制备预浸渍物512的体系500的实施方案，其中所述预浸渍物用于复合物300。体系500接收纤维310和多个第一和第二薄膜504和506。第一多个薄膜504可以包含第一聚合物组合物308’(例如，聚合物配制物306和第一多个增韧颗粒104)的薄膜。第二多个薄膜506 可以包含第二聚合物组合物314(例如，聚合物配制物312和第二多个增韧颗粒106)的薄膜。可以通过辊502将所述第一和第二多个薄膜504、506进一步引导以对着纤维310的进料而将薄膜504、506进行压制，以使504、506引入纤维310中。在某些实施方案中，可以在与纤维310接触之前、之中或之后将第一和第二多个薄膜504、506加热至足以软化薄膜 505、506的温度。例如，如图5A所示，在纤维310移动至相邻的用于传送薄膜的辊502A时，可以将第一多个薄膜504对着纤维310的顶部和底部而进行压制。因此，包括第一多个增韧颗粒 104的第一多个薄膜504可以至少部分地浸渍到纤维310之中，以制备浸渍纤维510。如图5A进一步所示，随后可以通过辊502B将第二多个薄膜506对着浸渍纤维510的顶部和底部而进行压制以制备预浸渍物512。在一个实施方案中，第一多个薄膜504可以在约 210-280 0F的温度下渗入纤维310中，而第二多个薄膜506可以在约140-150 0F的温度下加入到浸渍纤维510中。图5B示意了用于形成复合物350的预浸渍物566的体系550的实施方案。体系 550接收纤维310和多个第一和第二薄膜5M和556。第一多个薄膜5M可以包含第一聚合物组合物308’ (例如，聚合物配制物306’和第一多个增韧颗粒104)的薄膜，如上述方法 400所述。第二多个薄膜556可以包含第二聚合物组合物314’(例如，聚合物配制物312’ 和第一及第二多个增韧颗粒104、106)的薄膜。可以以如下方式将第一和第二薄膜554、556与纤维310合并以制备预浸渍物566。 可以在经过一个或多个辊562A以前将第一薄膜5M至少部分地熔化，然后该棍接收第一薄膜504已熔化的粒料560和纤维310。所述辊562A向粒料560施加压力，使粒料560至少部分地浸入纤维310中并且制备了浸渍纤维564。然后，可以通过辊562B将第二多个薄膜 506对着浸渍纤维564的顶部和底部进行压制以制备预浸渍物566。可以在图框412、462中，将由此制备的预浸渍物512、566组装到叠层中，进行固化以形成组合物。在某些实施方案中，可以将叠层置于工具上以给予最终组合物产品所需的形状。可以通过施加一个或多个温度和压力而使叠层进一步固化。例如，可以在约 375-440 °F的温度下固化约6-12h。在存在压力时，所施加的压力可以为约80_110psi。所得复合物可以具有约60-70体积％的纤维体积分数。实施例在下面的实施例中，详细讨论了本公开的增韧BMI组合物和BMI复合物的实施方案的热性能和机械性能。具体而言，研究了包括模式I临界能量释放率(韧性)、冲击后的压缩强度、玻璃化转变温度和长期的耐热性的机械性能。值得注意的是，已发现所选增韧颗粒的添加可以加强韧性和冲击后的压缩强度中的至少一种，同时保持了热稳定性。所讨论的这些实施例为示范性的，而不应限制所公开的实施方案的范围。实施例1-颗粒增韧的BMI组合物(a)制备通过结合有多种双马来酰亚胺树脂、脂族BMI、BMI共反应物、低粘度环氧树脂、抑制剂和流动控制剂而形成了基础聚合物组合物。将聚合物组合物的这些组分加入混合容器中，并且进行混合直至基本均勻，例如以约50-200rpm的速度混合。为了促进混合过程，将混合物加热到至多约250 °F，大约30-60min。在组合物种使用了两种BMI树脂，己二胺双马来酰亚胺、HMDA-BMI (GP-207R, Cymer)和4，4-双马来酰亚胺基二苯基甲烷(Matrimid 5292B, Huntsman)。所使用的脂族BMI为甲苯二胺BMI、TDA-BMI (SR 10572，Evonic)。BMI共反应物为ο，ο-二烯丙基双酚 A (Matrimid 5292B, Huntsman)。所用的低粘度环氧树脂为双酚 F (GY 285，Huntsman)。抑制剂为1，4-萘醌水合物。流动控制剂包含热塑性聚酰亚胺(Matrimid 9725, Huntsman) 0一旦制备了基础聚合物组合物，将主要和次要增韧颗粒加入组合物种并且持续混合直至颗粒基本均勻分散在组合物中。主要颗粒包含具有硅橡胶核和丙烯酸壳的核壳橡胶颗粒(MX660，Kaneka Corp)，其平均直径为约100-300nm。次要颗粒包含平均尺寸为约1200 目(大约10-20 μ m)的聚酰亚胺颗粒。基于组合物的总重量的包括增韧颗粒的组分及其浓度列于下面的表1中。改变核壳颗粒的浓度以研究核壳用量的影响，同时聚酰亚胺颗粒的浓度保持基本恒定。表I-BMI组合物
权利要求
1.一种颗粒增韧聚合物组合物，其包含基础聚合物配制物；包含核壳橡胶的第一多个颗粒；和第二多个颗粒。
2.权利要求1的组合物，其中基础聚合物配制物包含双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪和氰酸酯中的一种或多种。
3.权利要求2的组合物，其中基础聚合物配制物包含脂族双马来酰亚胺。
4.权利要求3的组合物，其中基于聚合物组合物的重量，脂族双马来酰亚胺的浓度为约5-10重量％。
5.权利要求1-4任一的组合物，其中基础聚合物配制物包含抑制剂。
6.权利要求5的组合物，其中抑制剂包含至少一种1，4_萘醌水合物。
7.权利要求6的组合物，其中基于聚合物组合物的重量，抑制剂的浓度为约0.5-1重量％。
8.权利要求1-7之一的组合物，其中第一多个颗粒的直径小于约1μ m。
9.权利要求1-8之一的组合物，其中第一多个颗粒的直径小于约300nm。
10.权利要求1-9之一的组合物，其中第一多个颗粒的弹性模量小于基础聚合物配制物固化时的弹性模量。
11.权利要求1-10之一的组合物，其中第一多个颗粒的弹性模量小于基础聚合物配制物固化时的弹性模量的约1/3。
12.权利要求1-11之一的组合物，其中第一多个颗粒的弹性模量为基础聚合物配制物固化时的弹性模量的约1/100-1/3。
13.权利要求1-12之一的组合物，其中核壳橡胶包含含有硅橡胶的内核；和含有丙烯酸类的外壳。
14.权利要求1-13之一的组合物，其中基于聚合物组合物的重量，第一多个颗粒的浓度为约2-10%。
15.权利要求1-14之一的组合物，其中基于聚合物组合物的重量，第一多个颗粒的浓度为约2-7%。
16.权利要求1-13之一的组合物，其中基于聚合物组合物的重量，第一多个颗粒的浓度为约3. 5-7%。
17.权利要求1-16之一的组合物，其中第二多个颗粒包含玻璃化转变温度大于约 200°C的热塑性材料。
18.权利要求1-17之一的组合物，其中第二多个颗粒包含玻璃化转变温度大于约 300°C的热塑性材料。
19.权利要求1-18之一的组合物，其中第二多个颗粒包含聚酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚苯醚中的至少一种。
20.权利要求1-19之一的组合物，其中基于聚合物组合物的重量，第二多个颗粒的浓度为约15-25% ο
21.权利要求1-20之一的组合物，其中第二多个颗粒的直径小于约75μ m。
22.权利要求1-21之一的组合物，其中第二多个颗粒的直径为约1-75μ m。
23.权利要求1-22之一的组合物，其中第二多个颗粒的弹性模量小于基础聚合物配制物固化时的弹性模量。
24.权利要求1-23之一的组合物，其中第二多个颗粒的弹性模量小于基础聚合物配制物固化时的弹性模量的约1/3。
25.权利要求I-M之一的组合物，其中根据ASTM测量，该组合物显示出大于约 2J/m2的模式I临界能量释放速率。
26.一种制备颗粒增韧组合物的方法，其包含 提供基础聚合物配制物；将第一多个颗粒添加到基础聚合物配制物中，所述第一多个颗粒包含核壳橡胶；和将第二多个颗粒添加到基础聚合物配制物中。
27.权利要求沈的方法，其中基础聚合物配制物包含双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪和氰酸酯中的一种或多种。
28.权利要求沈-27之一的方法，其中基础聚合物组合物包含脂族双马来酰亚胺。
29.权利要求观的方法，其中基于第一或第二基体材料的总重量，脂族双马来酰亚胺的浓度为约5-10重量％。
30.权利要求沈-四之一的方法，其中基础聚合物组合物包含抑制剂。
31.权利要求30的方法，其中抑制剂包含1，4_萘醌水合物。
32.权利要求31的方法，其中基于聚合物组合物的重量，抑制剂的浓度为0.5-1重量％。
33.权利要求沈-32之一的方法，其中基础聚合物组合物包含流动控制剂。
34.权利要求沈-33之一的方法，其中基础聚合物组合物包含热塑性材料。
35.权利要求34的组合物，其中热塑性材料料包含聚酰亚胺。
36.权利要求35的方法，其中基于聚合物组合物的重量，热塑性塑料的浓度为约 0. 5-20 重量 ％。
37.权利要求沈-36之一的方法，其中第一多个颗粒的直径小于约1μ m。
38.权利要求沈-37之一的方法，其中第一多个颗粒的直径小于约300nm。
39.权利要求沈-38之一的方法，其中第一多个颗粒的弹性模量小于基础聚合物配制物固化时的弹性模量的约1/3。
40.权利要求沈-39之一的方法，其中第一多个颗粒的弹性模量为基础聚合物配制物固化时的弹性模量的约1/100-1/3。
41.权利要求40的方法，其中核壳橡胶包含 含有硅橡胶的内核；和含有丙烯酸类的外壳。
42.权利要求沈-41之一的方法，其中基于聚合物组合物的重量，第一多个颗粒的浓度为约2-10%。
43.权利要求沈-42之一的方法，其中基于聚合物组合物的重量，第一多个颗粒的浓度为约2-7%。
44.权利要求沈-43之一的方法，其中基于聚合物组合物的重量，第一多个颗粒的浓度为约 3. 5-7%。
45.权利要求沈-44之一的方法，其中第二多个颗粒包含玻璃化转变温度大于约200°C 的热塑性材料。
46.权利要求沈-45之一的方法，其中第二多个颗粒包含玻璃化转变温度大于约300°C 的热塑性材料。
47.权利要求沈-46之一的方法，其中第二多个颗粒包含聚酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚苯醚中的至少一种。
48.权利要求沈-47之一的方法，其中基于基础聚合物的重量，第二多个颗粒的浓度为约 15-25% ο
49.权利要求沈-48之一的方法，其中第二多个颗粒的直径小于约75μ m。
50.权利要求沈-49之一的方法，其中第二多个颗粒的直径为约1-75μ m。
51.权利要求沈-50之一的方法，其中第一多个颗粒的弹性模量小于基础聚合物配制物固化时的弹性模量。
52.权利要求沈-51之一的方法，其中第二多个颗粒的弹性模量小于基础聚合物配制物固化时的弹性模量的约1/3。
53.权利要求沈-52之一的方法，其中根据ASTM测量，组合物显示出大于约2J/ Hl2的模式I临界能量释放速率。
全文摘要
颗粒增韧的聚合物组合物，其包括基础聚合物配制物和多个增韧颗粒。在一些具体的实施方式中，基础聚合物配制物包含双马来酰亚胺或其他的可在高温下使用的聚合物树脂。第一多个增韧颗粒可以包含核壳橡胶。第二多个增韧颗粒可以选自多种聚合物组分，包括聚酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚苯醚。已经发现，随着核壳橡胶浓度的增加，可以改善组合物的韧性，同时保留该组合物的热性能例如玻璃化转变温度。
文档编号C08J5/24GK102449104SQ201080023643
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月26日 优先权日2009年5月28日
发明者G·T·埃默森, J·D·博伊德, M·R·博诺, S·D·卢卡斯, S·D·雅各布斯, S·J·霍华德 申请人:塞特克技术公司